CN105229766A - 用于电力存储装置的电极、电力存储装置和制造用于电力存储装置的电极的方法 - Google Patents

用于电力存储装置的电极、电力存储装置和制造用于电力存储装置的电极的方法 Download PDF

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Abstract

提供了：一种用于电力存储装置的电极，其电阻减小，并且在被用作电力存储装置的电极的情况下能够通过增大电力存储装置的静电电容和单电池电压来增大存储在电力存储装置中的能量密度；一种使用所述用于电力存储装置的电极的电力存储装置；以及一种生产所述用于电力存储装置的电极的方法。所述用于电力存储装置的电极设有碳纳米管、离子液体和具有多个填充有碳纳米管和离子液体的单电池的三维网络金属多孔体。在所述多个单电池中，在三维网络金属多孔体的表面中暴露的单电池被配置为使得在三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的单电池直径(D)和在三维网络金属多孔体的表面内的与第一方向垂直的第二方向上的单电池直径(d)具有在0＜d/D＜1范围内的比率(d/D)。处于该范围内的单电池的比率占据在所述表面中暴露的单电池的95％至100％(包括端点)。

Description

用于电力存储装置的电极、电力存储装置和制造用于电力存储装置的电极的方法
技术领域
本发明涉及一种用于电力存储装置的电极、一种电力存储装置以及一种制造用于电力存储装置的电极的方法。
背景技术
在电力存储装置中，电容器广泛用于各种电气设备等。在多种电容器中，双电层电容器和锂离子电容器具有大容量，并且近年来特别受到关注。
双电层电容器是这样一种电力存储装置，其包括单电池、用于确保单电池之间的电气绝缘并防止液体泄漏的密封容器、用于取出电力的电力收集电极以及引线。所述单电池主要包括彼此面对的一对活性碳电极、用于使所述活性碳电极电分离的分离件和用于显示容量的有机电解溶液。
此外，锂离子电容器是这样一种电力存储装置，其中使用诸如活性碳电极的能够以静电方式吸附和脱附离子的电极作为正电极，并且使用诸如硬碳的可吸留(occlude)锂离子的电极作为负电极。
存储在双电层电容器中的能量由以下等式(1)表达：
W＝(1/2)CU2...(1)，
其中W表示存储的能量(容量)，C表示静电电容(取决于电极表面积)，U表示单电池电压。
从以上等式(1)中，可以看出，静电电容的提高有助于存储的能量的提高。
PTD1(日本专利特开No.2005-079505)公开了一种“用于双电层电容器的电极材料，其特征在于，其由凝胶组合物制成，所述凝胶组合物包括：碳纳米管，其通过将剪力施加于碳纳米管并且在存在离子液体的条件下对碳纳米管进行细分而获得；以及离子液体”，以提高双电层电容器中的静电电容。
PTD2(日本专利特开No.2009-267340)公开了一种“用于双电层电容器的电极，其特征在于，通过按纸张形状模制出具有600-2600m2/g的特定表面积的碳纳米管而制备的片材与构成电力收集器且在其表面具有不规则部分的基础材料通过所述不规则部分一体化”。
引文列表
专利文献
PTD1：日本专利特开No.2005-079505
PTD2：日本专利特开No.2009-267340
发明内容
技术问题
然而，在PTD1(日本专利特开No.2005-079505)中描述的凝胶组合物容易变形并且不固化，因此不便于将凝胶组合物作为电极材料处理。而且，难以将凝胶组合物较厚地安装在电力收集薄片上，因此，还存在增大电极的每单位面积的静电电容的问题。
此外，虽然PTD2(日本专利特开No.2009-267340)也描述了使用泡沫镍(三维网络镍多孔体)作为基础材料的技术，但是存在难以使碳纳米管均匀地分散在具有不规则部分的基础材料上的问题。而且，活性碳中的残余水汽和官能团会导致产生诸如CO的气体，并且还存在单电池电压增大的问题。另外，还需要增大与电极材料与电力收集器之间的接触性能有关的输出。
鉴于前述问题提出本发明，并且本发明的一个目的是提供：一种用于电力存储装置的电极，其具有减小的电阻，并且在被用作电力存储装置的电极时，可提高电力存储装置的静电电容和单电池电压，并且可提高所存储的能量密度；一种使用所述用于电力存储装置的电极的电力存储装置；以及一种用于制造所述用于电力存储装置的电极的方法。
技术方案
本发明涉及一种用于电力存储装置的电极，该电极包括碳纳米管、离子液体以及三维网络金属多孔体，所述三维网络金属多孔体具有多个填充有所述碳纳米管和所述离子液体的孔部分，其中，在所述多个孔部分中的暴露于所述三维网络金属多孔体的表面处的孔部分中，在所述三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在所述三维网络金属多孔体的表面内的与所述第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0＜d/D＜1的范围内，并且在所述范围内的孔部分占据暴露于所述表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。
有益效果
根据本发明，可获得具有减小的电阻的用于电力存储装置的电极。此外，当所述电极用于电力存储装置时，所述电极可提高电力存储装置的静电电容和单电池电压，并且可提高所存储的能量密度。
附图说明
图1是示出三维网络金属多孔体的表面的示例的放大图。
图2是示出沿着图1中的线A-A'截取的截面的示图。
图3是示出具有与其连接的极耳的三维网络金属多孔体的示图。
图4是示出三维网络金属多孔体的表面的示例的放大图。
图5是示出沿着图4中的线B-B'截取的截面的示图。
图6是示出具有与其连接的极耳的三维网络金属多孔体的示图。
图7是示出三维网络铝多孔体的制造工艺的流程图。
图8中的(A)是树脂多孔体的表面的放大示意图。图8中的(B)是示出具有形成在其表面上的导电层的树脂多孔体的示图。图8中的(C)是示出铝结构体的示图。图8中的(D)是示出铝多孔体的示图。
图9是示意性地示出执行铝电镀加工的设备的配置的示图。
图10是示出树脂多孔体的示例的示图。
图11是示意性地示出对三维网络金属多孔体进行压缩的步骤的示例的示图。
图12是示意性地示出对三维网络金属多孔体进行压缩的步骤的示例的示图。
图13是示出双电层电容器的单电池的示例的示意图。
图14是示出锂离子电容器的单电池的示例的示意图。
具体实施方式
[本申请的发明的实施例的说明]
首先，将按照列表形式描述本申请的发明的实施例的内容。
本发明的一个实施例涉及一种用于电力存储装置的电极，包括：碳纳米管、离子液体以及三维网络金属多孔体，该三维网络金属多孔体具有多个填充有所述碳纳米管和所述离子液体的孔部分，其中，在所述多个孔部分中的暴露于所述三维网络金属多孔体的表面处的孔部分中，在所述三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在所述三维网络金属多孔体的表面内的与第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0＜d/D＜1的范围内，并且处于所述范围内的孔部分占据暴露于所述表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。
在本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极中，由于三维网络金属多孔体的孔部分内部填充有碳纳米管和离子液体，因此当所述电极用作用于电力存储装置的电极时，所述电极可提高电力存储装置的静电电容和单电池电压，并且可提高所存储的能量密度。
此外，由于在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)处于0＜d/D＜1的范围内的孔部分占据三维网络金属多孔体的多个孔部分的大于或等于95％，因此电阻在三维网络金属多孔体的第一方向与第二方向之间表现出各向异性。具体地说，在本发明的一个实施例中使用的三维网络金属多孔体中，在第一方向上的电阻低于在第二方向上的电阻。因此，使用三维网络金属多孔体的电极在其沿着第一方向收集电力的情况下具有低电阻，并且因此具有提高的电力收集性能。
优选地，在本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极中，在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率在0.3≤d/D≤0.8的范围内。
当在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)小于0.3时，孔部分在第一方向上的形状太细长，并且难以将碳纳米管和离子液体充填至孔部分中。另一方面，当在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)大于0.8时，难以出现三维网络金属多孔体的电阻中的各向异性。进一步优选地，在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)为0.5≤d/D≤0.8。
优选地，在本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极中，碳纳米管的长度方向实质上平行于第一方向。
当存在于三维网络金属多孔体的孔部分内部的碳纳米管的长度方向实质上平行于用于电力存储装置的电极中的第一方向时，电极在其沿着第一方向收集电力的情况下具有提高的导电性。此外，当该电极用于制造电力存储装置时，该电极可提高电力存储装置的能量密度。
本发明的一个实施例涉及一种包括用于电力存储装置的电极的电力存储装置。根据本发明的一个实施例中的电力存储装置，可提高静电电容和单电池电压，并且可提高存储的能量密度。
优选地，在本发明的一个实施例中的电力存储装置中，将沿着第一方向收集电力的极耳(tablead)接合至三维网络金属多孔体。
在用于本发明的一个实施例中的电力存储装置的三维网络金属多孔体中，在第一方向上的电阻(R1)低于在第二方向上的电阻(R2)。因此，可通过设置沿着第一方向收集电力的极耳来减小在电力收集方向上的电阻。
本发明的一个实施例涉及一种制造用于电力存储装置的电极的方法，其包括以下步骤：糅合碳纳米管和离子液体，以生产糅合材料；以及将所述糅合材料充填至具有多个孔部分的三维网络金属多孔体的孔部分中，其中，在所述多个孔部分中的暴露于所述三维网络金属多孔体的表面处的孔部分中，在所述三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在所述三维网络金属多孔体的表面内的与所述第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0＜d/D＜1的范围内，并且处于所述范围内的孔部分占据暴露于所述表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。
根据本发明的一个实施例，可获得一种用于电力存储装置的电极，其中包含有碳纳米管和离子液体的糅合材料充填到三维网络金属多孔体的孔部分内部。当所述用于电力存储装置的电极作为用于电力存储装置的电极使用时，所述电极可提高电力存储装置的静电电容和单电池电压，并且可提高所存储的能量密度。
[本申请的发明的实施例的细节]
下文中，将基于实施例描述本发明。应该注意，本发明不限于以下描述的实施例。在与本发明的范围一致和等价的范围内，可对下面描述的实施例进行各种修改。
[第一实施例]
<用于电力存储装置的电极>
在本发明的一个实施例中，用于电力存储装置的电极包括碳纳米管、离子液体和三维网络金属多孔体。
(碳纳米管)
可使用的碳纳米管的示例包括：单层碳纳米管(下文中还称作单层CNT)，在其中只有单个碳层(石墨烯)具有圆柱形形状；双层碳纳米管(下文中还称作双层CNT)或多层碳纳米管(下文中还称作多层CNT)，在其中多个碳层的堆叠体具有圆柱形形状；杯堆叠型纳米管，其具有在其中堆叠有无底纸杯形状的石墨烯的结构，等等。
不特别限制碳纳米管的形状，并且可使用具有封闭端部的碳纳米管和具有开放端部的碳纳米管。首要的是，优选地使用具有其中两个端部开放的形状的碳纳米管。当碳纳米管的两个端部开放时，离子液体和电解溶液可以容易地进入碳纳米管内部，因此碳纳米管与离子液体和电解溶液之间的接触面积增大。因此，使用碳纳米管的用于电力存储装置的电极可增大电力存储装置的静电电容。
优选的是，碳纳米管的平均长度处于大于或等于100nm且小于或等于2000μm的范围内，并且进一步优选的是，处于大于或等于500nm且小于或等于100μm的范围内。当碳纳米管的平均长度处于大于或等于100nm且小于或等于2000μm的范围内时，碳纳米管令人满意地分散在离子液体中，并且碳纳米管可容易地保持在三维网络金属多孔体的孔部分内部。因此，碳纳米管与离子液体之间的接触面积增大，并且电力存储装置的静电电容可增大。此外，当碳纳米管的平均长度大于或等于500nm且小于或等于100μm时，使电力存储装置的静电电容增大的效果明显。
优选的是，碳纳米管的平均直径处于大于或等于0.1nm且小于或等于50nm的范围内，并且进一步优选的是，处于大于或等于0.5nm且小于或等于5nm的范围内。当碳纳米管的平均直径处于大于或等于0.1nm且小于或等于50nm的范围内时，离子液体和电解溶液可容易地进入碳纳米管内部，因此碳纳米管与离子液体和电解溶液之间的接触面积增大，并且电力存储装置的静电电容可增大。
优选的是，碳纳米管的纯度大于或等于70％(按质量计)，并且进一步优选的是，大于或等于90％(按质量计)。当碳纳米管的纯度小于70％(按质量计)时，对于由于催化金属的影响而导致击穿电压下降和产生枝状晶体有所顾虑。
当碳纳米管的纯度大于或等于90％(按质量计)时，可实现较好的电导率。因此，利用碳纳米管制造的用于电力存储装置的电极可提高电力存储装置的输出。
(离子液体)
通过将阴离子与阳离子组合来制备离子液体，以具有约100℃或更低的熔点。可使用的阴离子的示例包括六氟磷酸盐(PF6)、四氟硼酸盐(BF4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(TFSI)、三氟甲磺酸酯(TFS)和双(五氟乙磺酰基)亚胺盐(BETI)。可使用的阳离子的示例包括具有碳数为1至8的烷基的咪唑离子、具有碳数为1至8的烷基的吡啶离子、具有碳数为1至8的烷基的哌啶离子、具有碳数为1至8的烷基的吡咯烷鎓离子和具有碳数为1至8的烷基的锍离子。
可使用的离子液体的示例包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑-双(氟磺酰基)亚胺盐(EMI-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(EMI-TFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(BMI-TFSI)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMI-BF4)、1-己基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(HMI-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-氟氢化(EMI(FH)2,3F)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-四氟硼酸盐(DEME-BF4)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DEME-TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(PP13-TFSI)、三乙基锍-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(TES-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(P13-TFSI)、三乙基磷-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(P2228-TFSI)和N-甲基-甲氧基甲基吡咯烷鎓-四氟硼酸盐(C13-BF4)。此外，可以单独使用这些离子液体，或者也可视情况组合使用。而且，离子液体还可包含支持盐(supportingsalt)。
当将用于电力存储装置的电极用于例如锂离子电容器时，将含有诸如锂-双(氟磺酰基)亚胺盐(LiFSI)或锂-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(LiTFSI)的锂盐的离子液体用作离子液体。
当将用于电力存储装置的电极用于锂离子电容器时，使用在其中支持盐溶于离子液体中的溶液。
可使用的支持盐的示例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)、锂-三氟甲磺酸酯(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBC4O8)等。
优选的是，离子液体中的支持盐的浓度大于或等于0.1mol/L且小于或等于5.0mol/L，并且更优选的是，大于或等于1mol/L并且小于或等于3.0mol/L。
离子液体可包含有机溶剂。当离子液体包含有机溶剂时，离子液体的粘度降低。因此，包括了含有机溶剂的离子液体的用于电力存储装置的电极可改进电力存储装置的低温特性。
例如，作为有机溶剂，可单独使用碳酸丙烯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)等，或者将它们组合使用。
(三维网络金属多孔体)
三维网络金属多孔体充当用于电力存储装置的电极中的电力收集器。
三维网络金属多孔体是具有多个孔部分的三维网络结构体。在本发明的一个实施例中所使用的三维网络金属多孔体中，在所述多个孔部分中的暴露于三维网络金属多孔体表面处的孔部分中，在三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在三维网络金属多孔体的表面内的与第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0＜d/D＜1的范围内，并且在所述范围内的孔部分占据暴露于所述表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。因此，在三维网络金属多孔体的第一方向与第二方向之间出现电阻的各向异性。具体地说，在孔部分直径较大的第一方向上的电阻低于在第二方向上的电阻。因此，通过在三维网络金属多孔体内的包括有第一方向上(在该方向上的电阻较低)的端部(在与电阻较高的方向平行的方向上的端部)的区域中设置极耳，可减小沿着电力收集方向的电阻。
关于三维网络金属多孔体的表面内的第一方向和第二方向，例如，在片材形状的三维网络金属多孔体的上表面是矩形的情况下，可将纵向定义为第一方向，并且可将与其正交的宽度方向定义为第二方向。此外，也可将纵向定义为第二方向，并且也可将与其正交的宽度方向定义为第一方向。而且，在片材形状的三维网络金属多孔体的上表面是方形的情况下，可将一条边的方向(例如，竖直方向)定义为第一方向，并且可将与其正交的一条边的方向(例如，横侧方向)定义为第二方向。
在当前说明书中，通过以下步骤获得“暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的孔部分直径”：将用于电力存储装置的电极的表面削至可观察到三维网络金属多孔体的框架的程度；然后利用显微照片等放大三维网络金属多孔体的表面；分别在第一方向和第二方向上绘制1英寸(25.4mm)的直线；计算与每条直线交叉的孔部分的数量；以及计算各个平均值，即在第一方向上的孔部分直径(D)＝25.4mm/在第一方向上的孔部分的数量，以及在第二方向上的孔部分直径(d)＝25.4mm/在第二方向上的孔部分的数量。
应该注意，三维网络金属多孔体仅需要具有片材的形状，并且不特别限制其尺寸。在使三维网络金属多孔体适用于电极的工业生产的情况下，仅需要根据生产线视情况调整其尺寸。例如，其尺寸可设为1m(宽度)×200m(长度)×1mm(厚度)。
在三维网络金属多孔体中，其中在第一方向上的孔部分直径(D)比在第二方向上的孔部分直径(d)更长的孔部分占据所述多个孔部分中的暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。将参照附图描述这种三维网络金属多孔体的示例。
图1是示出三维网络金属多孔体的表面的示例的放大图，其示出了在纵向定义为第二方向且与其正交的宽度方向定义为第一方向的情况下，暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的指向。
在图1中，暴露于三维网络金属多孔体1的表面处的孔部分6实质上具有椭圆形，并且椭圆形的长轴的方向(由图1中的X1表示的方向)实质上平行于第一方向。
图2是示出沿着图1中的线A-A'截取的截面的示图。在图2中，暴露于三维网络金属多孔体1的沿着线A-A'截取的截面处的孔部分6实质上具有椭圆形，并且椭圆形的长轴的方向与固定方向(由图2中的X2表示的方向)对齐。
在图1中，在第一方向上的孔部分直径(D)比在第二方向上的孔部分直径(d)更长。在这种情况下，在三维网络金属多孔体中，在第一方向上的电阻(R1)低于在第二方向上的电阻(R2)。因此，可通过沿着三维网络金属多孔体的第一方向上的端部接合极耳3来减小在电极的电力收集方向上的电阻，如图3所示。
图4是示出三维网络金属多孔体的表面的示例的放大图，其示出了在纵向定义为第一方向且与其正交的宽度方向定义为第二方向的情况下暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的指向。
在图4中，暴露于三维网络金属多孔体4的表面处的孔部分6实质上具有椭圆形，并且椭圆形的长轴的方向(由图4中的X3表示的方向)实质上平行于第一方向。
图5是示出沿着图4中的线B-B'截取的截面的示图。在图5中，暴露于三维网络金属多孔体2的沿着线B-B'截取的截面处的孔部分6实质上具有椭圆形，并且椭圆形的长轴的方向与固定方向(图5中的X4表示的方向)对齐。
在图4中，在第一方向上的孔部分直径(D)比在第二方向上的孔部分直径(d)更长。在这种情况下，在三维网络金属多孔体中，在第一方向上的电阻(R1)低于在第二方向上的电阻(R2)。因此，可以通过沿着三维网络金属多孔体的第一方向上的端部接合极耳来减小在电极的电力收集方向上的电阻，如图6所示。
优选地，在暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分中，在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0.30≤d/D≤0.80的范围内。当在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)小于0.3时，孔部分在第一方向上的形状太细长，并且难以将碳纳米管和离子液体充填至孔部分中。此外，当在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)大于0.80时，如上所述的电极的电阻中的各向异性的效果减小。从这些角度看，更优选的是，在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)处于0.40≤d/D≤0.70的范围内，并且进一步优选的是，处于0.50≤d/D≤0.60的范围内。
例如，优选的是，暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的在第一方向上的孔部分直径(D)大于或等于50μm且小于或等于1000μm，并且进一步优选的是，大于或等于200μm且小于或等于900μm。此外，例如，优选的是，暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的在第二方向上的孔部分直径(d)大于或等于50μm且小于或等于1000μm，并且进一步优选的是，大于或等于200μm且小于或等于900μm。
当三维网络金属多孔体的在第一方向上的孔部分直径(D)和在第二方向上的孔部分直径(d)大于或等于50μm时，碳纳米管和离子液体可容易地进入三维网络金属多孔体的孔部分内部，并且在碳纳米管与三维网络金属多孔体之间可实现较好的接触性能。因此，电极的内电阻减小，并且可提高电力存储装置的能量密度。另一方面，当三维网络金属多孔体的在第一方向上的孔部分直径(D)和在第二方向上的孔部分直径(d)小于或等于1000μm时，活性材料可在不使用粘合剂成分的情况下令人满意地保持在孔部分内部，并且可获得具有更加足够的强度的电容器。
优选的是，在三维网络金属多孔体中，三维网络金属多孔体的在第一方向上的电阻(R1)与在第二方向上的电阻(R2)之间的比率(R2/R1)在1.1≤R2/R1≤2.5的范围内。因此，在沿着第一方向收集电力的情况下，电阻可减小。
当在第一方向上的电阻(R1)与在第二方向上的电阻(R2)之间的比率(R2/R1)小于1.1时，由于在第一方向上的电阻与在第二方向上的电阻之间的差异小，因此难以获得减小电力收集方向上的电阻的效果。此外，当在第一方向上的电阻(R1)与在第二方向上的电阻(R2)之间的比率(R2/R1)大于2.5时，孔部分在第一方向上的形状通常太细长，因此，难以将碳纳米管和离子液体充填至孔部分中，这不是优选的。从这些角度看，更优选的是，在第一方向上的电阻(R1)与在第二方向上的电阻(R2)之间的比率(R2/R1)在1.3≤R2/R1≤2.0的范围内，并且进一步优选的是，在1.4≤R2/R1≤1.7的范围内。
为了将三维网络金属多孔体的在第一方向上的电阻(R1)与在第二方向上的电阻(R2)之间的比率(R2/R1)设在1.1≤R2/R1≤2.5的范围内，有效的是，例如，如上所述，将三维网络金属多孔体的在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率设在0.3≤d/D≤0.8的范围内。也就是说，也可通过调整在第一方向上的孔部分直径与在第二方向上的孔部分直径之间的比率来调整在第一方向上的电阻与在第二方向上的电阻之间的比率。例如，通过将在第一方向上的孔部分直径与在第二方向上的孔部分直径之间的比率(d/D)设为0.80，可将在第一方向上的电阻与在第二方向上的电阻之间的比率(R2/R1)设为1.1，相似地，通过将在第一方向上的孔部分直径与在第二方向上的孔部分直径之间的比率(d/D)设为0.30，可将电阻之间的比率(R2/R1)设为2.5。
优选地，在本发明的一个实施例的用于电力存储装置的电极中，三维网络金属多孔体的金属包括选自铝、镍、铜、铝合金和镍合金中的至少一个。
优选地，在本发明的一个实施例的用于电力存储装置的电极中，三维网络金属多孔体的金属是铝。
由于即使在电力存储装置的已使用的电压范围(相对于锂的电势，大于或等于约0V并且小于或等于约5V)中，利用铝、镍、铜、铝合金或镍合金作为三维网络金属多孔体的金属的用于电力存储装置的电极也难以洗提，因此可获得即使在进行长期充电和放电时也可执行稳定充电的电力存储装置。具体地说，在高电压范围(相对于锂的电势，大于或等于3.5V)中，优选的是，三维网络金属多孔体的金属包括铝、铝合金或镍合金，并且进一步优选的是，三维网络金属多孔体的金属是铝。
当使用三维网络金属多孔体作为电力收集器时，优选的是，在包括三维网络金属多孔体的第一方向上的端部的区域中接合极耳。具体地说，优选的是，在三维网络金属多孔体的第一方向上的端部形成沿着厚度方向压缩的带状压缩部，并且通过焊接将极耳接合至压缩部。在本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的三维网络金属多孔体中，在第一方向上的电阻(R1)低于在第二方向上的电阻(R2)。因此，通过设置在第一方向上收集电力的极耳，可减小沿着电力收集方向的电阻。
不对所述三维网络金属多孔体进行特别限制，只要在三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在所述三维网络金属多孔体的表面内的与所述第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0＜d/D＜1的范围内的孔部分占据暴露于表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％即可。例如，可使用通过在泡沫树脂的表面上形成金属层以及随后分解泡沫树脂而制造的Celmet(注册商标)(住友电工有限公司制造)。此外，还可使用与纤维状金属缠绕的金属无纺织物、通过使金属发泡而形成的金属泡沫、通过烧结金属颗粒而形成的烧结体等。
(粘合剂)
粘合剂起到对电极中的电力收集器和有源材料进行粘合的作用。然而，由于由聚偏二氟乙烯(PVdF)表示的粘合剂树脂是绝缘体，因该粘合剂树脂自身成为使包括电极的电力存储装置的内电阻增大的因素，因此成为减少电力存储装置充电和放电的效率的因素。
在本发明的一个实施例中，用于电力存储装置的电极可以在不使用粘合剂的情况下，将作为有源材料的碳纳米管保持在作为电力收集器的三维网络金属多孔体的孔部分内。因此，可在不使用作为绝缘体的粘合剂组分的情况下制造电极。因此，由于用于电力存储装置的电极可设有在单位体积的电极中具有高含量的有源材料，并且还具有减小的内电阻，因此所述电极可提高电力存储装置的静电电容和单电池电压，并且可提高存储的能量密度。因此，优选的是，用于电力存储装置的电极不含粘合剂。
应该注意，在本发明的其它实施例中，用于电力存储装置的电极还可使用粘合剂。可使用的粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚环氧乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯交联体(PEO-PMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二丙烯酸酯交联体(PEO-PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醋酸酯、吡啶-1,4-二胺碳酰-1,4-亚苯基亚甲基(PICPM)-BF4、PICPM-PF6、PICPM-TFSA、PICPM-SCN、PICPM-OTf等。在所述示例中，优选的是，使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚环氧乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯交联体(PEO-PMA)。
(导电助剂)
用于电力存储装置的电极可包含导电助剂。导电助剂可降低电力存储装置的阻抗。不对导电助剂的类型进行特别限制，并且可使用例如乙炔碳黑、科琴碳黑、碳纤维、天然石墨(诸如鳞状石墨、土状石墨)、人造石墨、氧化钌等。例如，相对于100份(按质量计)碳纳米管，导电助剂的含量优选地大于或等于2份(按质量计)并且小于或等于20份(按质量计)。当所述含量小于2份(按质量计)时，提高导电性的效果减少，而当所述含量大于20份(按质量计)时，静电电容会减小。
<制造用于电力存储装置的电极的方法>
(三维网络金属多孔体的制造工艺)
下文中，将描述用于制造作为三维网络金属多孔体的示例的三维网络铝多孔体的方法。
在下文中，将参照附图描述采用铝电镀方法作为用于在聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜的方法的示例。下面提及的在附图中由相同的附图标记指示的部件是相同或相应的部件。应该注意，本发明不限于此，并且其由权利要求的范围限定，并且其旨在包括与权利要求范围等价的范围和含义内的任何修改。
图7是示出铝多孔体的制造工艺的流程图。此外，图8中的(A)至图8中的(D)示意性示出了与该流程图相对应的如何利用树脂多孔体作为芯材料来形成镀铝膜。将参照这些附图描述整个制造工艺的流程。首先，执行用作基本体的树脂多孔体的制备(101)。图8中的(A)是按照放大方式示出作为树脂多孔体的示例的具有连通孔的树脂多孔体的表面的放大示意图。孔形成在用作框架的树脂多孔体11中。接着，执行向树脂多孔体的表面赋予导电性(102)。通过该步骤，由导体制成的导电层12以较薄的方式形成在树脂多孔体11的表面上，如图8中的(B)所示。
接着，在树脂多孔体的表面上形成铝层(103)，以在其上形成有导电层的树脂多孔体的表面上形成镀铝层13(图8中的(C))。因此，获得镀铝层13形成在用作基本材料的树脂多孔体11的表面上的铝结构体。
接着，执行去除树脂多孔体(104)。通过分解树脂多孔体11或以其它方式使树脂多孔体11消失，可获得仅包括剩余金属层的铝多孔体(图8中的(D))。下文中，将按照次序描述各个步骤。
(树脂多孔体的制备)
制备具有三维网络结构并且具有连通孔的树脂多孔体作为基本体树脂。作为用于树脂多孔体的材料，可选择任何树脂。材料的示例可包括诸如聚氨酯、三聚氰胺、聚丙烯和聚乙烯的泡沫树脂。此外，作为用于树脂多孔体的材料，例如，也可使用具有类似与纤维树脂缠绕的无纺织物的形状的材料。优选的是，树脂多孔体的孔隙度为80％至98％并且孔径为50μm至500μm。由于泡沫聚氨酯和泡沫三聚氰胺具有高孔隙度，具有孔连通特性，并且热分解能力也是优秀的，因此优选的是，可将其用作树脂多孔体。
就孔的均匀度、可用性等而言，泡沫聚氨酯是优选的，而泡沫三聚氰胺的优选性在于可获得较小孔径。
由于树脂多孔体通常具有由制造泡沫的步骤造成的诸如发泡剂和未反应单体的残留物，因此优选的是，针对后续步骤执行清洗。
在当前说明书中，通过以下等式限定孔隙度：
孔隙度＝(1-(树脂多孔体的重量[g]/(树脂多孔体的体积[cm3]×材料的密度)))×100[％]。
此外，通过以下步骤获得孔直径：利用显微照片等放大树脂模塑体的表面；计算每1英寸(25.4mm)的孔数；以及计算平均值，即平均孔直径＝25.4mm/孔数。
为了将暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)设在0＜d/D＜1的范围内，优选的是，利用分离的倒V形辊使树脂多孔体片材变宽。
如上所述，通过将分离的倒V形的两个传递辊布置在树脂多孔体片材上并且在树脂多孔体片材的一个方向上施加力以使树脂多孔体片材变宽，树脂多孔体中的孔的形状在所述一个方向上均匀地延伸。然后，通过在这种状态下执行熔盐电镀，获得的三维网络金属多孔体的孔部分的形状也在所述一个方向上均匀地延伸。
在这种情况下，优选的是，在宽度方向上施加的张力为50kPa至200kPa。
(向树脂多孔体的表面赋予导电性)
为了执行电解电镀，预先在树脂多孔体的表面上执行赋予传导性的处理。不特别限制赋予传导性的处理，只要可在树脂多孔体的表面上提供具有导电性的一层即可，并且可选择任何方法，包括例如诸如镍的导电金属的无电镀、铝等的沉积和溅射以及含有诸如碳粉、铝粉等的导电颗粒的导电涂料的涂敷。
(在树脂多孔体的表面上形成铝层)
用于在树脂多孔体的表面上形成铝层的方法的示例包括：(i)气相法(诸如真空沉积法、溅射法、激光消融方法)；(ii)电镀法；(iii)糊剂涂敷法等。在它们之中，优选的是，使用熔盐电镀法作为适于大规模生产的方法。下文中，将详细描述熔盐电镀法。
-熔盐电镀-
在熔盐中执行电解电镀，以在树脂多孔体的表面上形成镀铝层。
通过在熔盐浴中执行铝电镀，特别地，可在复杂框架结构(如具有三维网络结构的树脂多孔体)的表面上均匀地形成厚铝层。
利用其表面被赋予导电性的树脂多孔体作为阴极，并且利用铝作为阳极，将直流电施加至熔盐中。
可用的熔盐的示例包括作为有机卤化物和铝卤化物的共晶盐的有机熔盐，以及作为碱金属的卤化物和铝卤化物的共晶盐的无机熔盐。优选的是，使用其中盐在相对低温下熔融的有机熔盐浴，这是因为可在不分解用作基础材料的树脂多孔体的情况下执行电镀。作为有机卤化物，可使用咪唑盐、吡啶盐等，并且具体地说，1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIC)或丁基吡啶氯化物(BPC)是优选的。
由于在水汽和氧混入熔盐中的情况下熔盐变质，因此优选的是，在诸如氮、氩等的惰性气体的气氛下以及在密封环境下执行电镀。
作为熔盐浴，含氮的熔盐浴是优选的，并且具体地说，优选的是使用咪唑盐浴。当使用在高温下熔融的盐作为熔盐时，树脂在熔盐中的溶解或分解比电镀层的生长更快，因此，无法在树脂多孔体的表面上形成电镀层。即使在相对低温下也可使用咪唑盐浴而没有影响树脂。作为咪唑盐，优选的是，使用含在1、3位置具有烷基的咪唑阳离子的盐，并且具体地说，最优选的是使用基于氯化铝-1-乙基-3-氯化甲基咪唑(AlCl3-EMIC)的熔盐，这是因为其具有高稳定性并且几乎不可分解。可执行在泡沫聚氨酯树脂、泡沫三聚氰胺树脂等上的电镀，并且熔盐浴的温度为从10℃至100℃，优选的是从25℃至45℃。随着温度降低，可执行电镀的电流密度范围变窄，并且难以在多孔体的整个表面上执行电镀。在超过100℃的高温下，往往会发生基础材料树脂的形状损坏的缺陷。
据报告，在金属表面上进行铝的熔盐电镀过程中，将诸如二甲苯、苯、甲苯或1,10-邻二氮杂菲的添加剂添加至AlCl3-EMIC，以提高电镀表面的光滑度。本发明的发明人发现，尤其当将铝电镀应用于具有三维网络结构的树脂多孔体上时，通过添加1,10-邻二氮杂菲可获得对铝多孔体的形成的特定影响。即，仅利用在多孔体的表面部分的电镀厚度与内部的电镀厚度之间的较小差异，就可获得形成多孔体的铝框架几乎不破裂的第一特征以及可均匀地执行电镀的第二特征。
由于铝框架几乎不破裂以及电镀厚度内外均匀的以上两个特征，当对已完成的铝多孔体施压等时，可获得整个框架几乎不破裂并且均匀地被压缩的多孔体。在使用铝多孔体作为用于电池等的电极材料的情况下，电极填充有电极有源材料，并且对所述电极施压以增大密度，并且在充填有源材料的步骤中以及在施压过程中框架往往破裂。因此，以上特征在这种应用中是极其有效的。
根据以上描述，优选的是将有机溶剂添加至熔盐浴，并且具体地说，优选地使用1,10-邻二氮杂菲。优选的是，待添加至电镀浴的量为0.25g/L至7g/L。当添加量小于0.25g/L时，电镀的光滑度差并且易碎，并且难以获得减小表面层与内部之间的厚度差异的效果。此外，当添加量超过7g/L时，电镀效率降低，并且难以获得预定电镀厚度。
图9是示意性示出在带状树脂多孔体上连续地执行铝电镀加工的设备的配置的示图。图9示出了具有被赋予导电性的表面的带状树脂多孔体22在图中从左至右进行馈送的配置。第一电镀槽21a包括圆柱电极24、设置在容器内壁的由铝制成的阳极25和镀浴23。树脂多孔体22沿着圆柱电极24穿过电镀浴23，因此电流易于均匀地遍及树脂多孔体流动，并且可获得均匀的电镀。电镀槽21b是用于进一步较厚地和均匀地施加电镀的槽，并且被配置为在多个槽中重复地执行电镀。通过以下步骤执行电镀：使用在所述各槽外部的作为馈送辊和电力馈送阴极二者使用的电极辊26对具有被赋予导电性的表面的树脂多孔体22进行顺序馈送；以及使得树脂多孔体22穿过电镀浴28。在所述多个槽中的每一个内，具有设置在树脂多孔体的两侧(电镀浴28介于它们之间)上的由铝制成的阳极27，因此可在树脂多孔体的两侧上施加更加均匀的电镀。通过吹氮从进行电镀的树脂多孔体上充分去除电镀液体，然后用水洗涤树脂多孔体以获得铝结构体。
另一方面，也可使用无机盐浴作为熔盐，只要树脂不溶解等。无机盐浴是由AlCl3-XCl(X：碱金属)表示的双组分盐或多组分盐。虽然与诸如咪唑盐浴的有机盐浴相比时，这种无机盐浴通常具有更高的熔点，但是其在环境条件(例如水汽和氧)上具有较少限制，并且可在整体较低的成本投入下实际使用。因为与泡沫聚氨酯树脂相比时，泡沫三聚氰胺树脂可在更高温度下使用，所以当树脂是泡沫三聚氰胺树脂时，使用在60℃至150℃下的无机盐浴。
为了将暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)设在0＜d/D＜1的范围内，在利用熔盐电镀为树脂多孔体电镀铝时执行在树脂多孔体的一个方向上施加张力的方法也是有效的。即，在一个方向上拉伸树脂多孔体从而使其变形，孔的形状在所述一个方向上延伸，并且在与拉伸方向正交的方向上的孔部分直径变得比在拉动方向上的孔部分直径更短。然后，通过在这种状态下电镀金属，可制造出在第一方向上的孔部分直径(D)比在第二方向上的孔部分直径(d)更长的三维网络金属多孔体。
在这种情况下，优选的是，在第一方向上施加的张力为50kPa至200kPa。
通过以上步骤，获得铝结构体，其具有作为框架的芯的树脂多孔体。接着，从铝结构体去除树脂多孔体。可通过任意方法(例如利用有机溶剂、熔盐或者超临界水分解(溶解)或热分解)去除树脂多孔体。这里，虽然诸如在高温下的热分解的方法简单，但是其伴随有铝的氧化。与镍等不同的是，铝一旦被氧化之后难以被还原。因此，例如，当使用铝作为用于电池等的电极材料时，不能使用这种方法，这是因为氧化会使导电性丧失。
因此，优选的是，使用下面描述的利用在熔盐中的热分解而去除树脂多孔体的方法，以避免铝的氧化。
(树脂多孔体的去除：在熔盐中的热分解)
通过下面描述的方法执行在熔盐中的热分解。将表面上形成有镀铝层的铝结构体浸入熔盐中，并且在将负电势施加至铝层的同时加热，以分解作为基本体树脂的树脂多孔体。通过在铝结构体浸入熔盐中的情况下施加负电势，可在没有使铝氧化的情况下使树脂多孔体分解。虽然可根据树脂多孔体的类型适当地选择加热温度，但是应该在小于或等于铝的熔点的温度(660℃)下执行该处理，以使得铝不被熔融。优选的温度范围是大于或等于500℃并且小于或等于600℃。此外，施加的负电势的量设为小于铝的还原电势并且大于熔盐中的阳离子的还原电势。
作为用于树脂多孔体的热分解的熔盐，可使用碱金属或碱土金属的卤盐，其使得铝的电极电势较不活跃。具体地说，熔盐优选地包括选自氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)和氯化铝(AlCl3)中的至少一个。通过该方法，可获得具有连通孔、表面上的薄氧化层和低氧量的铝多孔体。
通过以上制造工艺可获得三维网络金属多孔体。在以上制造工艺中，为了将暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)设为在0＜d/D＜1的范围内，使用了利用分离的倒V形辊使树脂多孔体片材变宽的方法，或者利用熔盐电镀将树脂多孔体镀铝时在树脂多孔体的一个方向上施加张力的方法。
作为将暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的在第一方向上的孔部分直径(D)与在第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)设为在0＜d/D＜1的范围内的另一方法，可使用利用孔部分的形状具有方向性的树脂多孔体来制造三维网络金属多孔体的方法，所述树脂多孔体通过以下方法获得：制造棱柱形状(例如长方体或立方体)的树脂多孔体，然后调整所述树脂多孔体的切片方向。
这里，考虑到，树脂多孔体中的孔的形状往往由于重力而在实质上是椭圆体。
因此，通过沿着一平面对棱柱形状的树脂多孔体进行切片，使得暴露于切割表面的孔部分的形状可具有方向性。即，可根据树脂多孔体沿其被切片的平面的方向来调整在切割表面的孔部分的形状。
例如，如图10所示，就其中孔的形状实质上为椭圆体的树脂多孔体而言，暴露于通过以平行于表面A的方式对树脂多孔体切片而获得的片状树脂多孔体的表面处的孔部分实质上具有椭圆形。另一方面，当以平行于表面B的方式对树脂多孔体进行切片时，暴露于片状树脂多孔体的表面处的孔部分实质上具有圆形。
因此，当对棱柱形状的树脂多孔体进行切片时，优选的是沿着这样的方向将其切片，在所述方向中，在树脂多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在树脂多孔体的表面内的与第一方向正交的第二方向的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)在0＜d/D＜1的范围内的孔部分占据在切割表面(片材的表面)暴露的树脂多孔体的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。
接着，将描述利用如上所述获得的三维网络金属多孔体制造电极的工艺。
(获得糅合材料的步骤)
首先，将碳纳米管和离子液体糅合以获得糅合材料。例如，可通过利用砂浆将它们糅合大于或等于10分钟至约120分钟而获得有源材料均匀地分散在离子液体中的糅合材料。碳纳米管在离子液体中的分散消除了碳纳米管的聚集，并且增大了碳纳米管的比表面积。因此，当利用糅合材料制造电极时，可获得更大的静电电容。
虽然不特别限制碳纳米管与离子液体之间的糅合比率，但是当糅合材料中的有源材料的量在例如糅合材料总量的3％(按质量计)至70％(按质量计)的范围内时，这种糅合材料易于充填至三维网络金属多孔体中，因此，这是优选的。应该注意，在添加了支持盐或粘合剂的情况下，可在糅合步骤中进行添加。
(将糅合材料充填至三维网络金属多孔体的孔部分中的步骤)
接着，将糅合材料充填至三维网络金属多孔体的孔部分中。例如，三维网络金属多孔体布置在网状物或者多孔板或者具有空气可渗透性或液体可渗透性的膜上，并且从三维网络金属多孔体的上表面朝向其下表面(布置在网状物或板上的表面)充填糅合材料，以利用橡皮刷等将其擦入孔部分中。
当将糅合材料扫入孔部分中时，优选的是沿着与三维网络金属多孔体的表面中的第一方向实质上平行的方向扫动糅合材料。三维网络金属多孔体具有在第一方向上被拉长的孔部分。此外，包含在糅合材料中的碳纳米管具有细长形状。因此，当在与第一方向实质上平行的方向扫动糅合材料时，可将包含碳纳米管的糅合材料有效地充填至孔部分中。
(向三维网络金属多孔体施加磁场的步骤)
优选的是，在将糅合材料充填至三维网络金属多孔体的孔部分中之后向三维网络金属多孔体施加磁场。通过施加磁场，充填在孔部分中的碳纳米管可指向在固定方向中。通过对碳纳米管进行指向，提高了导电性，因此可提高电极的电力收集性能。
当施加磁场时，优选的是在与三维网络金属多孔体的表面中的第一方向实质上平行的方向上施加磁场，以使得碳纳米管的长度方向实质上平行于所述第一方向。利用这样的三维网络金属多孔体的电极具有改进的电力收集性能，在所述三维网络金属多孔体中，碳纳米管的长度方向实质上平行于三维网络金属多孔体的表面中的第一方向。此外，当使用所述电极作为用于电力存储装置的电极时，其可提高电力存储装置的能量密度。
应该注意，在附着有极耳的情况下，所述极耳可通过下述步骤附着。
(调整厚度的步骤)
从原生织物卷筒上拾取一片三维网络金属多孔体，该片三维网络金属多孔体卷开，并且在调整厚度的步骤中，将其厚度调整为最佳厚度并且用辊压机使其表面展平。在根据电极的应用适当地确定三维网络金属多孔体的最终厚度的同时，这一调整厚度的步骤是在获得最终厚度之前执行的压缩步骤，并且将三维网络金属多孔体压缩至其厚度适于后续步骤中的工艺的执行的程度。作为压力机，使用平板压机或辊压机。由于平板压机对于抑制电力收集器的拉长是优选的但并不适于大规模生产，因此优选的是使用可连续地执行处理的辊压机。
(焊接极耳的步骤)
-三维网络金属多孔体的端部的压缩-
在使用三维网络金属多孔体作为用于二次电池等的电极电力收集器的情况下，必须将用于外部接引的极耳焊接至三维网络金属多孔体。就使用三维网络金属多孔体的电极而言，由于电极不具有刚性金属部分，因此不可将接引件直接焊接至电极。因此，将三维网络金属多孔体的端部压缩为薄片以赋予其机械强度，并且随后将极耳焊接至端部。
将描述用于处理三维网络金属多孔体的端部的方法的示例。图11示意性地示出了其压缩步骤。
作为用于压缩的夹具，可使用旋转辊。可通过将压缩部的厚度设为大于或等于0.05mm并且小于或等于0.2mm(例如，约0.1mm)来获得预定机械强度。
在图12中，通过用作压缩夹具的旋转辊35对具有两个片材的宽度的三维网络金属多孔体34的中心部分进行压缩，以形成压缩部33。在压缩之后，对压缩部33的中心部分进行切割，以获得在其端部各自具有压缩部的两个电极电力收集器。
此外，可利用多个旋转辊在三维网络金属多孔体的中心部分形成多个带状压缩部，并且可将带状压缩部中的每一个沿着其中心线切割，以获得多个电力收集器。
-将极耳接合至电极-
极耳接合至如上所述获得的电力收集器的端部的压缩部。优选的是，将金属薄片用作极耳以减小电极的电阻，并且所述金属薄片接合至包括在电极的第一方向上的端部的区域。此外，优选的是使用焊接作为接合方法，以减小电阻。用于焊接金属薄片的宽度优选地小于或等于10mm，这是因为，如果宽度太宽，则电池中的无用空间增加，并且电池的容量密度减小。用于焊接金属薄片的宽度优选地大于或等于1mm，这是因为，如果宽度太窄，则难以焊接金属薄片，并且收集电力的效果也会下降。
虽然可使用诸如电阻焊接和超声焊接的方法作为焊接方法，但是超声焊接是优选的，因为其具有更大的键合面积。
-金属薄片-
考虑到电阻以及对电解溶液的阻抗，铝优选地作为金属薄片的材料。此外，优选的是使用纯度为99.99％或更高的铝薄片，这是因为，如果金属薄片包含杂质，则杂质在电池或电容器中进行洗提和反应。而且，优选的是，焊接部分的厚度比电极本身的厚度更厚。铝薄片的厚度优选地为10μm至500μm。
此外，虽然可在将有源材料充填至电力收集器中之前或之后焊接金属薄片，但是在充填之前进行焊接可抑制有源材料落下。尤其是在超声焊接的情况下，在充填之前焊接是优选的。而且，虽然活性碳浆可附着至焊接部分，但是所述活性碳浆可在该步骤中片状剥落，因此优选的是设置防止充填的掩模。
应该注意，虽然在以上描述中将压缩端部的步骤和接合极耳的步骤描述为分离的步骤，但是可同时执行压缩端部的步骤和接合极耳的步骤。在这种情况下，将辊(其与用于接合三维网络金属多孔体片材的极耳的端部相接触的辊部分可执行阻抗焊接)用作压缩辊，并且将三维网络金属多孔体片材和金属薄片同时供应至辊，从而可同时执行端部的压缩以及将金属薄片焊接至压缩部分。
(充填碳纳米管和离子液体的步骤)
通过与上述(将糅合材料充填至三维网络金属多孔体的孔部分的步骤)相同的方法将包含碳纳米管和离子液体的糅合材料充填至如上所述获得的电力收集器中，以获得电极。
(压缩步骤)
在压缩步骤中将电极材料压缩为具有最终厚度。作为压力机，使用平板压机或辊压机。由于平板压机对于抑制电力收集器的拉伸是优选的但其不适于大规模生产，因此优选的是使用可连续地执行处理的辊压机。在例如在将糅合材料充填至三维网络金属多孔体中之后使用辊压机的情况下，将离子液体吸收器放置在三维网络金属多孔体的两侧，并且随后通过施加约30MPa至450MPa的压强沿着厚度方向单向地辊压三维网络金属多孔体。在辊压过程中，多余的离子液体从充填在三维网络金属多孔体中的糅合材料流走，并且被吸收到离子液体吸收器中。因此，在三维网络金属多孔体中剩余的糅合材料中的有源材料的浓度增大。因此，在使用电极的电力存储装置中，可增加电极的每单位面积的放电容量(mAh/cm2)和电极的每单位面积的输出(W/cm2)。
从电极的每单位面积的放电容量的角度，优选地将电极的厚度设置在大于或等于0.2mm并且小于或等于1.0mm的范围内。此外，从电极的每单位面积的输出的角度，优选地将电极的厚度设置在大于或等于0.05mm并且小于或等于0.5mm的范围内。
(切割步骤)
为了提高电极材料的大规模生产率，优选的是，利用多个切割刃沿着片材的行进方向对具有用于多个最终产品的宽度的一片三维网络金属多孔体进行切割，以获得多个长片材形状的电极材料。该切割步骤是将长电极材料划分为多个长电极材料的步骤。
(拾取步骤)
该步骤是在拾取辊上对以上切割步骤中获得的所述多个长片材形状的电极材料进行拾取的步骤。
[第二实施例]
(双电层电容器)
将参照图13描述本发明的一个实施例的双电层电容器。
在双电层电容器中，正电极42和负电极43排列为将分离件41夹在它们之间。将分离件41、正电极42和负电极43密封在填充有电解溶液46的上单电池外壳47与下单电池外壳48之间的空间中。分别针对上单电池外壳47和下单电池外壳48设置端子49和410。端子49和410连接至电源420。
在本发明的一个实施例的双电层电容器中，可针对正电极和负电极使用本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极。
作为电解溶液，可对用于电力存储装置的电极所用的离子液体进行使用。作为用于双电层电容器的分离件，可使用由例如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃纤维等制成的具有高电绝缘特性的多孔膜。
(制造双电层电容器的方法)
首先，通过从本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极中冲压来制备两个电极以使其具有合适的大小，并且这两个电极排列为在分离件夹在它们之间的情况下彼此面对。然后，将它们容纳在单电池外壳中，并且用电解溶液浸渍。最终，用盖子覆盖外壳并进行密封，从而可制造双电层电容器。为了无限制地减少电容器中的水汽，在几乎没有水汽的环境下执行电容器的制造，并且在减压环境下执行密封。应该注意，可通过任何其它方法制造双电层电容器，只要其使用本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极即可。
[第三实施例]
(锂离子电容器)
将参照图14描述本发明的一个实施例中的锂离子电容器。
锂离子电容器的结构与双电层电容器的结构基本相同，不同的是，锂金属薄片416通过压力键合在与正电极42相对的负电极43的表面上。
在本发明的一个实施例的锂离子电容器中，本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极可用于正电极和负电极。此外，不特别限制负电极，并且也可使用利用金属薄片的传统负电极。
作为电解溶液，可使用包含用于电力存储装置的电极所用的锂盐的离子性液体。用于锂掺杂的锂金属薄片通过压力键合在负电极上。
在锂离子电容器中，优选的是，负电极的容量大于正电极的容量，并且由负电极导致的锂离子的吸留量小于或等于正电极的容量与负电极的容量之间的差异的90％。可利用通过压力键合在负电极上的锂金属薄片的厚度来调整锂离子的吸留量。
(制造锂离子电容器的方法)
首先，通过从本发明的一个实施例中的用于电力存储装置的电极冲压正电极和负电极来制备正电极和负电极，以使其具有合适的大小，并且锂金属薄片通过压力键合在负电极上。接着，正电极和负电极排列为在分离件夹在它们之间的情况下彼此面对。在这种情况下，负电极排列为使得其具有通过压力键合于其上的锂金属薄片的表面面对正电极。然后，将它们容纳在单电池外壳中，并且用电解溶液浸渍。最终，用盖子覆盖住外壳并且进行密封，从而可制造锂离子电容器。
应该注意，对于锂掺杂，在注射电解溶液的情况下，将锂离子电容器留在0℃至60℃的环境温度下保持0.5小时至100小时。当正电极与负电极之间的电势差变得小于或等于2V时，可确定已完成锂掺杂。
应该理解，本文公开的实施例在每个方面都是说明性和非限制性的。本发明的范围由权利要求的范围进行限定而不是由以上描述进行限定，并且旨在包括等价于权利要求范围的范围和含义内的任何修改。
示例1
在本示例中，对暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的指向与使用三维网络金属多孔体的电极的电阻以及使用电极的双电层电容器的能量密度之间的关系进行评价。
[示例1-1]
<三维网络金属多孔体的制备>
(在树脂多孔体的表面上形成导电层)
作为聚氨酯树脂多孔体，制备孔隙度为95％、具有约50孔/英寸、孔直径为约550μm且厚度为1mm的聚氨酯泡沫，并将其切割为100mm×30mm的块。在这种聚氨酯泡沫的表面上，通过溅射法形成基本重量为10g/m2的铝膜作为导电层。
(熔盐电镀)
将其表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫设置为具有电力馈送功能的夹具中的工件，然后将其放置在具有氩气氛和低水汽(露点：小于或等于-30℃)的手套箱中，并且将其浸入在40℃温度下的熔盐镀铝浴(33mol％EMIC-67mol％AlCl3)中。在这种情况下，将两个辊按照分离的倒V形设置在工件上，并且在使工件变宽的同时执行熔盐电镀，以在工件的宽度方向上施加65kPa的张力。将其中设有工件的夹具连接至整流器的阴极侧，并将作为反电极的铝板(纯度：99.99％)连接至整流器的阳极侧。通过施加电流密度为3.6A/dm2的直流电持续90分钟来执行电镀，以获得铝结构体，在所述铝结构体中，重量为150g/m2的镀铝层形成在聚氨酯泡沫的表面上。利用由Teflon(注册商标)制成的转子在搅动器中执行搅动。这里，基于聚氨酯泡沫的表观面积计算电流密度。
(树脂多孔体的去除)
将所述铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔盐，并且施加-1V的负电势持续30分钟。在熔盐中，通过聚氨酯的分解反应产生气泡。然后，合成体在气氛中冷却至室温，然后用水清洗以去除熔盐。因此，获得了已从中去除树脂的铝多孔体(三维网络金属多孔体)。获得的铝多孔体具有连通孔，并且孔隙度为96％。
在以下描述中，将铝多孔体的宽度方向(30mm)定义为第一方向，并将铝多孔体的纵向(100mm)定义为第二方向。
(将极耳焊接至铝多孔体)
利用辊压机将获得的铝多孔体的厚度调整为0.96mm，并且将铝多孔体切割为5cm的块。
为了准备焊接，使用5mm宽的SUS块(条)和锤作为用于压缩的夹具。将SUS块布置在与平行于铝多孔体的第一方向或第二方向的一侧的边缘距离5mm的位置，并且用锤敲击SUS块以压缩铝多孔体，从而形成100μm厚的压缩部分。
然后，在以下条件下通过点焊将极耳焊接至压缩部分：
-焊接条件-
焊接设备：松下公司制造的Hi-Max100，型号YG-101UD(能够施加高达250V)
容量100Ws、0.6kVA
电极：2mmφ的铜电极
负载：8kgf
电压：140V
-极耳-
材料：铝
尺寸：宽度为5mm，长度为7cm，并且厚度为100μm
表面状态：勃姆石处理
<糅合材料的制备>
制备单层CNT(名城纳米碳制造的“SO-P”(纯度：98.3％(按质量计)，形式：单层CNT，长度：1μm至5μm，平均直径：1.4nm))和EMI-BF4(Kishida化学有限公司制造的“1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐”)，以使得单层CNT的量是单层CNT和EMI-BF4的总质量的7％(按质量计)。接着，利用砂浆将单层CNT和EMI-BF4糅合10分钟，以获得糅合材料。
<用于电力存储装置的电极的制造>
将糅合材料放置在铝多孔体的上表面上，并且利用橡皮刷将其沿着与第一方向平行的方向扫入多孔体的孔部分中，以获得用于电力存储装置的电极。
(用于电力存储装置的电极的孔部分的测量)
对暴露于用于电力存储装置的电极的表面处的孔部分的孔部分直径进行测量。通过以下步骤来测量孔部分直径：将用于电力存储装置的电极的表面削至可观察到三维网络金属多孔体框架的程度；随后利用显微照片等对三维网络金属多孔体的表面进行放大；在第一方向上和第二方向上各自绘制1英寸(25.4mm)的直线；计算与每条直线交叉的孔部分的数量；以及计算各个平均值，即第一方向上的孔部分直径(D)＝25.4mm/第一方向上的孔部分的数量，并且第二方向上的孔部分直径(d)＝25.4mm/第二方向上的孔部分的数量。此外，对1平方英寸中具有的孔部分的数量以及满足0＜d/D＜1的孔部分的数量进行计数，以对满足0＜d/D＜1的孔部分的比率(％)进行计算。
(用于电力存储装置的电极的电阻的测量)
对用于电力存储装置的电极的电阻进行测量。在3kg/cm2的负载下，通过使得由宽度为5mm并且厚度为0.1mm的铜板制成的端子与切割为10mm宽度的用于电力存储装置的电极进行接触，利用四端子方法执行电阻的测量。电极之间的距离设为50mm。
表1示出了结果。
<双电层电容器的制造>
从获得的用于电力存储装置的电极中，制备两个电极作为正电极和负电极，其各自具有接合在包括在第一方向上的端部的区域中的极耳。将这些电极排列为在纤维素纤维分离件(日本高度纸工业株式会社制造的“TF4035”，厚度：35μm)夹在它们之间的情况下彼此面对，并将其容纳在R2032类型的纽扣单电池外壳中。接着，将EMI-BF4作为电解溶液注射到纽扣单电池外壳中，然后使外壳密封以制造纽扣式双电层电容器。
(对双电层电容器的性能的评价)
在25℃的环境温度下利用1A/g(单电极中包含的单位质量的碳纳米管的电流量)的恒定电流将双电层电容器充电至3.5V，随后在3.5V的恒定电压下执行5分钟的充电。然后，利用1A/g(单电极中包含的单位质量的碳纳米管的电流量)的恒定电流将双电层电容器放电至0V，以评价此时的静电电容。在表1中，静电电容(F/g)表示为单电极中包含的单位质量的碳纳米管的静电电容。此外，还表示了这种情况下的能量密度WD(Wh/L)。利用下式(2)计算能量密度：
WD＝W/V...(2)，
其中，W表示存储在电容器中的能量，并且V表示体积。应该注意，体积V是在不考虑纽扣单电池外壳的情况下的电容器体积。
表1示出了结果。
[示例1-2]
如示例1-1中那样获得用于电力存储装置的电极，不同的是，当制造示例1-1中的用于电力存储装置的电极时，沿着与第二方向平行的方向扫动糅合材料。
对获得的电极执行与示例1-1中的测量相同的测量。此外，从获得的用于电力存储装置的电极中制备电极，其各自具有接合在包括在第一方向上的端部的区域中的极耳，并且将所述电极用于制造双电层电容器，并且对其执行与示例1-1的评价相同的评价。
表1示出了结果。
[示例1-3]
如示例1-1中那样获得铝多孔体，不同的是在示例1-1的熔盐电镀中，在工件的宽度方向(第一方向)上施加的张力设为125kPa。
利用获得的铝多孔体，如示例1-1中那样制造用于电力存储装置的电极，并且对其执行与示例1-1中的测量相同的测量。此外，利用获得的电极制造双电层电容器，并且对其执行与示例1-1中的评价相同的评价。
表1示出了结果。
[示例1-4]
<三维网络金属多孔体的制备>
使用聚氨酯泡沫作为聚氨酯树脂多孔体。聚氨酯泡沫在发泡过程中受重力影响，并且在重力方向上的平均孔直径为552μm，在水平方向上的平均孔直径为508μm。将该聚氨酯树脂多孔体沿着相对于水平方向倾斜30度的平面切片，以具有1mm的厚度，从而获得在第一方向上的孔部分直径(D)为508μm且在第二方向上的孔部分直径(d)为440μm的泡沫聚氨酯片材。利用所述泡沫聚氨酯片材，如示例1-1中那样通过铝电镀和去除聚氨酯而获得铝多孔体，而没有使用分离的倒V形辊。
利用获得的铝多孔体，如示例1-1中那样制造用于电力存储装置的电极，并且对其执行与示例1-1中的测量相同的测量。此外，从获得的用于电力存储装置的电极中，制备各自具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极，并且将其用于制造双电层电容器，并且对其执行与示例1-1中的评价相同的评价。
表1示出了结果。
[比较例1-1]
如在示例1-1中那样获得铝多孔体，不同的是，在示例1-1的熔盐电镀中，不在工件上施加张力。
利用获得的铝多孔体，如示例1-1中那样制造用于电力存储装置的电极，并且对其执行与示例1-1中的测量相同的测量。此外，从获得的用于电力存储装置的电极中，制备各自具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极，并且将其用于制造双电层电容器，并且对其执行与示例1-1中的评价相同的评价。
表1示出了结果。
<评价结果>
经确认，示例1-1至1-4中的电极的在第一方向上的电阻低于比较例1-1中的电极的在第一方向上的电阻。
经确认，示例1-1至1-4中的双电层电容器的静电电容和能量密度大于比较例1-1中的电极的静电电容和能量密度。
当在示例1-1与示例1-2之间进行比较时，经确认，示例1-1中的电极中的碳纳米管的含量更大。这似乎是因为在示例1-1中沿着平行于第一方向的方向将糅合材料扫入铝多孔体中，因此碳纳米管容易进入铝多孔体的孔部分。
示例2
在当前示例中，对暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的指向与碳纳米管的指向之间的关系进行评价。
[示例1-1]
制造与示例1-1中的电极和双电层电容器相同的电极和双电层电容器，并且对其执行与示例1-1中的评价相同的评价。
表2示出了结果。
[示例2-1]
在制造与示例1-1中的电极相同的电极之后，按照平行于电极的第一方向的方式施加电压，以将充填在铝多孔体的孔部分中的碳纳米管的长度方向指向为平行于第一方向。应该注意，通过电阻的变化来确认碳纳米管的指向。
对获得的电极执行与示例1-1中的测量相同的测量。此外，利用电极制造双电层电容器，并且对其执行与示例1-1中的评价相同的评价。
表2示出了结果。
[示例2-2]
在制造与示例1-1中的相同的电极之后，平行于电极的第二方向施加磁场，以将充填在铝多孔体的孔部分中的碳纳米管的长度方向取向为平行于第二方向。
对获得的电极执行与示例1-1中的测量相同的测量。此外，利用电极制造双电层电容器，并且对其执行与示例1-1中的评价相同的评价。
表2示出了结果。
<评价结果>
在示例2-1中，碳纳米管的长度方向在第一方向上指向，并且经确认，当与示例1-1和示例2-2进行比较时，本示例中的电极具有较低的电阻，并且电容器具有更大的能量密度。
示例3
在本示例中，对暴露于三维网络金属多孔体的表面处的孔部分的指向与使用三维网络金属多孔体的电极的电阻以及使用电极的锂离子电容器的能量密度之间的关系进行评价。
[示例3-1]
对与示例1-1中的电极相同的用于电力存储装置的电极进行制备。通过与示例1-1中的方法相同的方法对获得的用于电力存储装置的电极的孔部分和电阻进行测量。
<锂离子电容器的制造>
(正电极的制造)
从获得的用于电力存储装置的电极中，制备具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极，作为正电极。
(负电极的制造)
制备硬碳和EMI-FSI，以使得硬碳的量是硬碳和EMI-FSI的总量的7％(按质量计)。接着，利用砂浆将硬碳和EMI-FSI糅合10分钟，以获得用于负电极的糅合材料。
制备三维网络镍多孔体(平均孔径：480μm，孔隙度：95％，厚度：1.4mm)，并利用辊压机将其压缩至200μm的厚度。接着，将用于负电极的糅合材料放置在三维网络镍多孔体的上表面上，并且利用橡皮刷将其朝着下表面扫动，以制造负电极。
(锂离子电容器的制造)
获得的正电极和负电极排列为在纤维素纤维分离件(日本高度纸工业株式会社制造的“TF4035”，厚度：35μm)夹在它们之间的情况下彼此面对，并且将其容纳在R2032类型的纽扣单电池外壳中。应该注意，预先将锂金属薄片通过压力键合在与正电极相对的负电极的表面上。锂金属薄片的厚度设为使得锂金属薄片的容量是从充填在三维网络铝多孔体中的单层CNT的量中确定的正电极的容量与负电极的容量之间的差(＝负电极的容量-正电极的容量)的90％。
接着，将其中以1.0mol/L的浓度溶解双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的EMI-FSI作为电解溶液注射至纽扣单电池外壳中，然后使外壳密封以制造纽扣式锂离子电容器。
接着，对于锂掺杂，将锂离子电容器留在60℃的环境温度保持40小时。当正电极与负电极之间的电势差变得大于或等于2V时，确定完成锂掺杂。
(对锂离子电容器的性能的评价)
在表3所表示的电压范围中，在25℃的环境温度下，以1A/g(正电极中的单位质量的碳纳米管的电流量)对锂离子电容器充电，并且以1A/g(正电极中的单位质量的碳纳米管的电流量)对其放电，以评价静电电容和能量密度。在表3中，静电电容(F/g)表示为正电极中包含的单位质量的碳纳米管的静电电容。应该注意，利用以上等式(2)计算能量密度WD(Wh/L)。
表3示出了结果。
[示例3-2]
对与如示例1-2中的电极相同的用于电力存储装置的电极进行制备。通过与示例1-1中的方法相同的方法对获得的用于电力存储装置的电极的孔部分和电阻进行测量。
<锂离子电容器的制造>
通过与示例3-1中的方法相同的方法制造锂离子电容器，不同的是从获得的用于电力存储装置的电极制备具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极并且将其用作正电极，并且对其执行与示例3-1中的评价相同的评价。
[示例3-3]
对与示例1-3中的电极相同的用于电力存储装置的电极进行制备。通过与示例1-1中的方法相同的方法对获得的用于电力存储装置的电极的孔部分和电阻进行测量。
<锂离子电容器的制造>
通过与示例3-1中的方法相同的方法制造锂离子电容器，不同的是从获得的用于电力存储装置的电极中制备具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极并且将其用作正电极，并且对其执行与示例3-1中的评价相同的评价。
表3示出了结果。
[示例3-4]
对与示例1-4中的电极相同的用于电力存储装置的电极进行制备。通过与示例1-1中的方法相同的方法对获得的用于电力存储装置的电极的孔部分和电阻进行测量。
<锂离子电容器的制造>
通过与示例3-1中的方法相同的方法制造锂离子电容器，不同的是从获得的用于电力存储装置的电极制备具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极并且将其用作正电极，并且对其执行与示例3-1中的评价相同的评价。
表3示出了结果。
[比较例3-1]
对与比较例1-1中的电极相同的用于电力存储装置的电极进行制备。通过与示例1-1中的方法相同的方法对获得的用于电力存储装置的电极的孔部分和电阻进行测量。
<锂离子电容器的制造>
通过与示例3-1中的方法相同的方法制造锂离子电容器，不同的是，从获得的用于电力存储装置的电极制备具有接合在包括第一方向上的端部的区域中的极耳的电极并且将其用作正电极，并且对其执行与示例3-1中的评价相同的评价。
表3示出了结果。
<评价结果>
经确认，示例3-1至3-4中的电极的在第一方向上的电阻低于比较例3-1中的电极的在第一方向上的电阻。
经确认，示例3-1至3-4中的双电层电容器的静电电容和能量密度大于比较例3-1中的电极的静电电容和能量密度。
当在示例3-1与示例3-2之间进行比较时，经确认，电极中的碳纳米管的含量在示例1中更大。这看起来是因为在示例3-1中将糅合材料沿着第一方向扫入铝多孔体中，因此碳纳米管容易进入铝多孔体的孔部分。
工业应用性
利用本发明的用于电力存储装置的电极的电力存储装置可用于包括例如运输设备(如车辆和火车)的各种应用。
附图标记列表
1、4、34：三维网络金属多孔体；3：极耳；6：孔部分；11：树脂多孔体；12：导电层；13：电镀层；22：带状树脂；23、28：镀浴；24：圆柱电极；25、27：阳极；26：电极辊；33：压缩部分；35：旋转辊；41：分离件；42：正电极；43：负电极；46：电解溶液；47：上单电池外壳；48：下单电池外壳；49、410：端子；416：锂金属薄片；420：电源。

Claims (6)

1.一种用于电力存储装置的电极，包括：
碳纳米管；
离子液体；以及
三维网络金属多孔体，其具有多个填充有所述碳纳米管和所述离子液体的孔部分，其中
在所述多个孔部分中的暴露于所述三维网络金属多孔体的表面处的孔部分中，在所述三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在所述三维网络金属多孔体的表面内的与所述第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)处于0＜d/D＜1的范围内，并且
处于所述范围内的孔部分占据暴露于所述表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。
2.根据权利要求1所述的用于电力存储装置的电极，其中，在所述第一方向上的孔部分直径(D)与在所述第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)处于0.3≤d/D≤0.8的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的用于电力存储装置的电极，其中，所述碳纳米管的长度方向实质上平行于所述第一方向。
4.一种电力存储装置，包括根据权利要求1所述的用于电力存储装置的电极。
5.根据权利要求4所述的电力存储装置，其通过将在所述第一方向上收集电力的极耳接合至所述三维网络金属多孔体而形成。
6.一种制造用于电力存储装置的电极的方法，包括步骤：
糅合碳纳米管和离子液体，以生产糅合材料；以及
将所述糅合材料充填至具有多个孔部分的三维网络金属多孔体的孔部分中，其中
在所述多个孔部分中的暴露于所述三维网络金属多孔体的表面处的孔部分中，在所述三维网络金属多孔体的表面内的第一方向上的孔部分直径(D)和在所述三维网络金属多孔体的表面内的与所述第一方向正交的第二方向上的孔部分直径(d)之间的比率(d/D)处于0＜d/D＜1的范围内，并且
处于所述范围内的孔部分占据暴露于所述表面处的孔部分的大于或等于95％且小于或等于100％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983606A (zh) * 2017-10-25 2019-07-05 富山住友电工株式会社 燃料电池及制造金属多孔体的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016113352A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体及びその製造方法
JP6688206B2 (ja) * 2016-11-22 2020-04-28 本田技研工業株式会社 電極合剤層
KR102255125B1 (ko) * 2016-11-29 2021-05-21 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
CN108878895B (zh) * 2017-05-08 2021-01-05 清华大学 燃料电池电极及燃料电池
CN108878768B (zh) * 2017-05-08 2020-12-04 清华大学 锂离子电池负极及锂离子电池
CN109016778B (zh) * 2017-06-09 2020-09-08 清华大学 多孔金属复合结构的制备方法
KR101950307B1 (ko) * 2017-07-26 2019-02-21 주승기 리튬 이차전지 제조방법
PE20210786A1 (es) * 2018-06-06 2021-04-22 Univ Tecnica Federico Santa Maria Utfsm Anodo nanoestructurado, metodo para su elaboracion y uso
WO2020250539A1 (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 富山住友電工株式会社 梱包体および梱包体の製造方法
WO2021049088A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 富山住友電工株式会社 金属多孔体および金属多孔体の製造方法
CN111842528B (zh) * 2020-06-28 2023-08-01 得意精密电子(苏州)有限公司 均温板的制作方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142109A (ja) * 2001-11-01 2003-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属構造体およびその製造方法
JP2005079505A (ja) * 2003-09-03 2005-03-24 Japan Science & Technology Agency カーボンナノチューブを用いる電気二重層キャパシタ用材料
WO2012111663A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた集電体及び電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
WO2012114966A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 住友電気工業株式会社 電池用電極および電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5303235B2 (ja) 2008-03-31 2013-10-02 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP5644537B2 (ja) * 2011-01-21 2014-12-24 株式会社デンソー カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142109A (ja) * 2001-11-01 2003-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属構造体およびその製造方法
JP2005079505A (ja) * 2003-09-03 2005-03-24 Japan Science & Technology Agency カーボンナノチューブを用いる電気二重層キャパシタ用材料
WO2012111663A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた集電体及び電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
WO2012114966A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 住友電気工業株式会社 電池用電極および電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983606A (zh) * 2017-10-25 2019-07-05 富山住友电工株式会社 燃料电池及制造金属多孔体的方法
CN109983606B (zh) * 2017-10-25 2022-07-01 富山住友电工株式会社 燃料电池及制造金属多孔体的方法

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