JP2008289775A

JP2008289775A - 消臭剤

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Publication number: JP2008289775A
Application number: JP2007140326A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Shinoda; 克巳篠田; Emi Tomimoto; 絵美冨本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】臭気成分の種類の選択性が少なく、即時効果と効果の持続性を有する消臭剤を提供することにある。
【解決手段】スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基を有するアニオン性ビニル単量体（ａ１）並びにカチオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体とする両性高分子（Ａ）を含有してなる消臭剤である。カチオン性ビニル単量体（ａ２）としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる1種以上のカチオン性基を有するカチオン性ビニル単量体が好ましく、両性高分子（Ａ）の平均分子量は１，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は消臭剤に関する。詳しくは両性高分子を含有する消臭剤に関する。

近年、生活環境の変化に伴い、生活環境下で発生する臭気を迅速にしかも持続的に消臭することが望まれている。消臭方法は、物理的消臭、化学的消臭、感覚的消臭(マスキング)等に大別される。物理的消臭に使用される消臭剤としては活性炭が優れているが、微粒化することが困難であったり、繊維に固定して使用する場合には、繊維の色を悪くする等の問題や、強固な固定が難しく、洗濯などの作業により性能が著しく低下するといった持続性能がないという問題があった。また、感覚的消臭方法における香料などによる消臭では、人の嗜好性によってそのもの自体が悪臭になることや、嗅覚疲労を起こすことからその用途は限られたものになるという問題点があった。化学的消臭には、種々の方法が提案され、中でも化学中和反応を利用した方法が多く提案されている。使用される化合物のうち高分子化合物としてはアニオン性ポリマー（特許文献１）などが提案されているが、アンモニアなどのカチオン性悪臭物質の消臭には効果があるが、酸性悪臭物質には効果がなかった。これに対応してアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの併用が提案されている（特許文献２）が、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーはコンプレックスを形成しやすいために消臭に寄与する官能基が低減し、消臭効果が低かった。さらに、悪臭物質を光分解するための触媒としての酸化チタンを、１分子中にアニオン性基とカチオン性基を有し、特定の光線透過率を有する両性ポリマーで被覆することが提案されており（特許文献３）、両性ポリマー自体にも消臭効果があると記載されているが、酸化チタン触媒による消臭作用は即時効果が少なく、またカルボキシル基含有単量体とアミノ基含有単量体からなるこれらの両性ポリマー自体の消臭効果も大きくはなく、かつ消臭効果の持続性も少なかった。さらには、ゴムの臭気成分の消臭に、ベタイン化合物と、カルボキシル基含有単量体とアミノ基含有単量体からなる両性ポリマーを使用することが提案されている（特許文献４）が、これらはゴムの臭気成分には一定の効果があるものの、その他の臭気成分、例えば、愛玩動物、トイレ、台所、タバコ、オムツ及び生ゴミなどの多様な臭気成分の消臭には効果が無かった。

特開平１１−０４７２４７特開２０００−０８０５６９特開２００３−２１３５６４特開２００５−１４４２７２

本発明の課題は、臭気成分の種類の選択性が少なく、即時効果と効果の持続性を有する消臭剤を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成の両性ポリマーを使用することによって初めて、臭気成分の種類の選択性が少なく、即時効果と効果の持続性を有する消臭剤を見い出し本発明に到達した。すなわち本発明は、スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基を有するアニオン性ビニル単量体（ａ１）並びにカチオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体とする両性高分子（Ａ）を含有してなる消臭剤である。

本発明の消臭剤は、臭いの種類の選択性が少なく、効果の持続性を有し、
かつ、即時効果を奏する。

本発明における両性高分子（Ａ）を構成する単量体のうちの１つであるスルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基を有するアニオン性ビニル単量体（ａ１)としては、以下のビニル単量体が挙げられる。

（ａ１１）スルホン酸基含有ビニル単量体；
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［スチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［スルホエチル（メタ）アクリレートおよびスルホプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドアルカン（炭素数２〜８）スルホン酸［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］が挙げられる。

（ａ１２）硫酸エステル基含有ビニル単量体；
ポリ（重合度２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：エチレン、プロピレンおよびブチレンなど：単独付加、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、並びにポリ（重合度２〜３０）オキシアルキレン（アルキレンは前記ど同様）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステルなどが挙げられる。

（ａ１３）リン酸エステル基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２〜４）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］などが挙げられる。

（ａ１）のうちで好ましいのは、消臭効果及び単量体としての共重合性の観点から、スルホン酸基含有ビニル単量体であり、さらに好ましいのはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

カチオン性ビニル単量体(ａ２)としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる1種以上のカチオン性基を有するカチオン性ビニル単量体が挙げられる。

１級アミノ基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２１）としては、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミンなど］及びアミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。

２級アミノ基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２２）としては、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］及び炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］が挙げられる。

３級アミノ基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２３）としては、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなど］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール及びＮ−ビニル（チオ）ピロリドンなど］、並びにこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩及び低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）が挙げられる。

第４級アンモニウム塩基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２４）としては、前述の（ａ２３）に記載した３級アミノ基含有カチオン性ビニル単量体を４級化剤（炭素数１〜１０のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート及びベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２４）の具体例としては；アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド及び（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど］；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド及び（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど］；及びその他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体［ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート及びトリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど］が挙げられる。

カチオン性ビニル単量体(ａ２)のうち好ましいのは、（ａ１）と組み合わせた場合の臭気物質の選択性低減における相乗的な消臭効果及び（ａ１）との共重合性の観点から、３級アミノ基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２３）及び第４級アンモニウム塩基含有カチオン性ビニル単量体（ａ２４）である。

両性高分子（Ａ）は、上記の（ａ１）及び（ａ２）以外に、さらに、本発明の効果を損なわない範囲においてノニオン性基を有するビニル単量体（ａ３）及び／又はカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ４）から構成されていてもよい。

（ａ３）としては、例えば、下記の（ａ３１）親水性ノニオン性ビニル単量体及び（ａ３２）疎水性ノニオン性ビニル単量体が挙げられる。

（ａ３１）親水性ノニオン性ビニル単量体
（ａ３１１）アミド基含有ビニル単量体
非置換又はモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど］、及びヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなど］が挙げられる。

（ａ３１２）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］及び炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール及びイソクロチルアルコールなど］が挙げられる。

（ａ３１３）ポリアルキレングリコール鎖含有ビニル系単量体
ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）又はそのアルキル（炭素数１〜６）エーテルの（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート等］が挙げられる。

（ａ３２）疎水性ノニオン性ビニル単量体
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなど］、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートなど］、マレイン酸ジアルキルエステル［ジメチルマレエート及びジエチルマレエートなど］、グルシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、アルケン［エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン及びドデセンなど］、アルカジエン［ブタジエン及びイソプレンなど］、脂環基含有ビニル単量体［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン及びビニルシクロヘキセンなど］、スチレン及び（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

ノニオン性基を有するビニル単量体（ａ３）のうち、好ましいのは、得られる両性高分子の水溶性の観点から、親水性ノニオン性ビニル単量体（ａ３１）である。

カルボキシル基を有するビニル単量体（ａ４）としては、不飽和モノカルボン酸［アククリル酸、メタクリル酸及び（イソ）クロトン酸及び桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸及びメサコン酸など］、及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びイタコン酸モノアルキルエステルなど］が挙げられる。

両性高分子（Ａ）を構成するビニル単量体において、（ａ１）と（ａ２）のモル比（ａ１）／（ａ２）は、通常（１０／９０）〜（９５／５）であり、消臭効果の相乗作用発揮及び臭気成分の選択性を少なくするという観点から、さらに好ましくは（ａ１）／（ａ２）は（３０／７０）〜（８０／２０）である。なお、等電点付近（通常は、当量比６０／４０〜４０／６０）のモル比の場合は、得られる両性高分子の水溶性が十分ではないことがあるが、その場合には上記のノニオン性基を有するビニル単量体（ａ３）をさらに一定量以上使用する（例えば全単量体のうちの２０モル％以上）ことにより水溶性を保つことができる。

両性高分子（Ａ）が、ノニオン性基を有するビニル単量体（ａ３）から構成されている場合は、消臭効果の相乗作用発揮の観点から、全構成単量体のモル数１００モル％のうちの（ａ３）は５０モル％以下であることが好ましく、特に、疎水性ノニオン性ビニル単量体（ａ３２）を使用する場合は、（Ａ）の水溶性の観点から、全構成単量体のモル数１００モル％のうちの１０モル％以下であることが好ましい。

また、両性高分子（Ａ）において、カルボキシル基を有するビニル単量体（ａ４）のモル％は、消臭効果の相乗作用の観点から、全構成単量体１００モル％のうちの２０モル％以下、さらに５モル％以下、特に０モル％であることが好ましく、また、モル比（ａ４）／（ａ１）は０．２以下、とりわけ０が好ましい。

本発明に係る両性高分子（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は１，０００〜１０，０００，０００である。（Ａ）は高分子であることによって、アニオン性基とカチオン性基による臭気成分の単なる中和作用のみでなく、消臭剤としての即時効果と効果の持続性、さらには選択性の少なさを有するものと推定される。（Ａ）のＭｎが１，０００未満では、消臭効果を発揮しにくく、１０，０００，０００を越えると、（Ａ）の凝集性が強くなって、（Ａ）中のアニオン性基とカチオン性基が相互作用し易くなるので、消臭に寄与する基が少なくなり、消臭効果が低減する。上記の観点から特に好ましいＭｎは、２，０００〜５，０００，０００である。本発明におけるＭｎが２，０００〜１，０００，０００の場合はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、Ｍｎが１，０００，０００〜５，０００，０００の場合は固有粘度により測定されたものである。
また、両性高分子（Ａ）は、非架橋型高分子であることが好ましい。
両性高分子（Ａ）を構成する単量体に３官能以上の単量体を使用すると、水に不溶性のゲル状架橋型高分子が得られるが、この場合は、消臭成分と接触できる樹脂の表面積が少なくなるので、消臭効果が低減する。

本発明における両性高分子（Ａ）は公知の重合方法で製造できる。重合様式としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合などのいずれでもよいが、単量体が親水性であることから、好ましいのは溶液重合、特に水溶液もしくは水と親水性有機溶媒の混合溶媒による溶液重合である。目的とするＭｎによって製造方法は適宜選択される。

例えば、比較的低分子量の、例えばＭｎが５０，０００以下の両性高分子の溶液重合の例としては、重合反応容器に水と親水性有機溶媒（低級アルコールなど）の混合溶媒を仕込み、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）をそれぞれ別の滴下槽に仕込み［必要によりその他の単量体を使用する場合は（ａ１）又は（ａ２）に混合して］、滴下終了後の重合体の濃度が１０〜８０重量％となるように滴下槽の単量体を必要により水溶液又は分散液とし、系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合触媒［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）；アゾ系化合物（２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸など）；レドックス触媒（Ｈ₂Ｏ₂又は過硫酸ナトリウムなどの過酸化物と、重亜硫酸ナトリウム又は硫酸第一鉄などの還元剤との組合せ）］の水溶液もしくは分散液を別の滴下槽で調製し、２０〜１００℃程度で、単量体と重合触媒を滴下しながら数時間重合を行い、必要により親水性有機溶媒を留去し、水を加えて目的の濃度に調製する方法が挙げられる。
この方法では両性高分子（Ａ）は、通常は濃度５〜５０重量％の水溶液又は水分散液の状態で得られる。

一方、比較的高分子量の、例えばＭｎが５０，０００を越える両性高分子の溶液重合の例としては、重合反応容器に、単量体の濃度が１５〜３０重量％となるように水を仕込み、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び必要によりその他の単量体を仕込む。系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合触媒（前記の過硫酸塩、アゾ系化合物、レドックス触媒などの水溶液もしくは分散液を投入し、２０〜９０℃程度で、必要により攪拌しながら数時間重合を行う方法が挙げられる。なお、重合反応容器は断熱系の容器でもよく、重合熱を利用してもよい。この方法では両性高分子（Ａ）は、通常は濃度１５〜３０重量％のゲル状で得られる。必要により、得られたゲル状物を裁断し乾燥することにより粉末もしくは粒状物が得られる。

本発明の消臭剤は、上記の（Ａ）以外に、必要によりその他の成分（Ｂ）を含有してもよい。その他の成分のうち、さらに消臭効果を相乗的に増強できる成分として、両性界面活性剤（Ｂ１）、カチオン性界面活性剤（Ｂ２）、１，２−アルカンジオール（Ｂ３）及び１，２−アルカンジオールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上の添加剤が挙げられる。
また、粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート化剤，ＰＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種以上（Ｂ５）を含有してもよい。

両性界面活性剤（Ｂ１）としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルジアミノエチルグリシン、高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸（塩）など］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤［ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）など］、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤（Ｂ２)としては、一般式（１）で示されるカチオン性界面活性剤などが挙げられる。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基である。Ｒ⁴は炭素数６〜２４、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアリールアルケニル基である。ｆは１〜１０、好ましくは１〜３の整数、Ｘ^f-はｆ価の対イオンである。

１，２−アルカンジオール（Ｂ３）としては、炭素数８〜２４の１，２−アルカンジオール、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジール及び１，２−テトラデカンジオールなどが挙げられる。
１，２−アルカンジオールのアルキレンオキサイド付加物（B４）としては、上記（B３）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドなどなど）をジオール１分子当たり１〜３０モル付加したものが挙げられる。

粉末化剤としては、可溶化デンプン、シクロデキストリン、カルボキシメチルセルロース（数平均分子量（以下Ｍｎと略記）５，０００〜１００，０００）など；固形化剤としては、ポリエチレングリコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ロウ類（カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど）、炭素数１５以上の炭化水素（パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなど）、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、炭素数１２〜２２の高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）など；消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、炭素数１２〜２２の金属石鹸（ステアリン酸カルシウムなど）など；キレート化剤としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸（たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸など）、多価カルボン酸〔マレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、イソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）など〕、炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸（クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸など）、縮合リン酸（トリポリリン酸、トリメタリン酸など）およびこれらのアルカリ金属、アンモニウム塩など；ＰＨ調整剤としては苛性アルカリ（苛性ソーダなど）アミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミンなど）、有機酸（クエン酸など）、無機酸（リン酸など）など；酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；防腐剤としては安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸など；漂白剤としては次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなど；香料としては天然香料（バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、ムスク油など）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール、ローズオキサイドなど）など；および色素としては青色１号、黄色４号、赤色２号などが挙げられる。

その他の成分（Ｂ）のうちの（Ｂ１）〜（Ｂ４）の含有量は、（Ａ）の重量１００重量部に対して、好ましくはそれぞれ３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。その他の成分（B）のうちの粉末化剤、固形化剤、消泡剤、キレート化剤，ＰＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、漂白剤、香料および色素の含有量は、（Ａ）の重量１００重量部に対して、好ましくはそれぞれ１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。

本発明の消臭剤における両性高分子（Ａ）、その他の成分（Ｂ）のそれぞれの含有量は、消臭の即時効果、消臭効果の持続性及び臭気の種類の選択性の観点から、（Ａ）が好ましくは１２〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％であり、（Ｂ）が好ましくは０〜８８重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。

本発明の消臭剤は、（Ａ）、必要により（Ｂ）を、単に混合することに得られるが、いずれかの成分が固状である場合には、必要により３０〜６０℃に加熱して混合してもよく、必要によりさらに水を加えて溶解しやすくしてもよい。
水を加える場合は、消臭剤の用途にも依るが、消臭剤中の固形分（本発明において、「固形分」とは水以外の成分のことをいう）の濃度が少なくとも０．５重量％になるような水の量にすることが好ましい。

本発明の消臭剤は、愛玩動物の消臭；トイレ、流し、浴室などの消臭；人体および手指の消臭；木材の消臭；繊維(衣類等)の消臭；リビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱の消臭など；空調システムの排気ダクトなど；あらゆる多種な悪臭ガスを同時に除去し、かつ迅速に、長期的に効果を発揮する。

本発明の消臭剤の使用方法は、消臭剤水溶液又は分散液自体を消臭剤として使用する方法、消臭剤水溶液又は分散液を基材に塗布又は含浸させて消臭剤を担持した成型体として使用する方法、及び本発明の消臭剤自体を溶融して型枠で成型した成型体として使用する方法などが挙げられる。

消臭剤水溶液又は分散液自体を消臭剤として使用する場合は、例えば、消臭剤水溶液を、掌、タオル又はブラシなどにとり、動物や人体などを洗浄した後、水で洗い流すことにより、消臭と洗浄が同時にできる。なお、動物の消臭に使用する場合はカチオン性界面活性剤（B２）が動物の毛に吸着するため、消臭性が持続すると同時に、毛に柔軟性と帯電防止性も付与することができる。
また、木材の消臭用としては消臭剤水溶液を木材に噴霧し、含浸させて処理する。繊維(衣類等)の消臭用としては、消臭剤水溶液を洗濯機などの洗浄機で通常の洗剤と同様に用いて、洗浄と濯ぎをすることにより、消臭と洗浄が同時にできるという効果を奏する。さらに、カチオン性界面活性剤（B２）が繊維(製品)に吸着するため、消臭性が持続し、悪臭発生を防ぐことができ、繊維(製品)に柔軟性と帯電防止性も付与することができる。また、上記の用途以外にも、さらにリビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱などに対して消臭剤水溶液をスプレーすることにより消臭することができる。

消臭剤水溶液又は分散液を基材に塗布又は含浸させて消臭剤を担持した成型体として使用する場合は、例えば、以下のように使用される。

基材としては、不織布などが挙げられる。不織布としては、羊毛、絹糸、リネンおよび綿糸のような天然繊維、レイヨンアセテートのような再生繊維およびポリエステル、ポリアミド、ビニロン、ポリアクリロニトリルポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスなどの合成繊維が挙げられる。消臭剤を担持した成型体としては、例えば、不織布の表面に消臭剤水溶液をスプレー散布又は不織布に消臭剤水溶液を含浸させて必要により乾燥したシート状の形態のもの、及び得られた処理済み不織布の片面又は両面に不織布をさらに積層したシート状のものなどが挙げられる。また、基材として樹脂フィルムなどのフィルムを使用した場合は、フィルム状となる。これらのシート状又はフィルム状の消臭成型体は、特に愛玩動物の消臭用として利用しやすい。例えば、犬、猫、うさぎ、小鳥、ハムスターなどの小動物の飼育用のペットシートとして使用することにより、糞や尿の悪臭物質の消臭に効果がある。

本発明の消臭剤自体を溶融して型枠で成型した成型体として使用する場合は、
本発明の消臭剤（少量の水、例えば２０重量％以下の水を含有していてもよい）を融点以上の温度で加熱して型枠に流し込み、冷却してブロック状などの形状に成型し、必要により樹脂製などの容器または不織布などの袋に入れて、トイレ、流し又は浴室などの排水口内もしくは排水口上部に置いておくことにより、消臭剤が流水によって徐々に溶解し、配管の消臭ができる。

［実施例］
以下、実施例及び製造例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１
あらかじめ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略記）３００ｇを含む２５００ｍＬの水溶液を作製する。（以下ＡＭＰＳ水溶液と記載）加熱冷却装置、攪拌機、温度計、３つの滴下口を装着した１０Ｌの反応フラスコに、水／イソプロピルアルコール＝８０／２０重量比の混合溶剤８００ｇを仕込み、気相を窒素置換した後、８３℃に昇温した。ＡＭＰＳ水溶液１０３６ｇ（１．０モル）、ジメチルアミノエチルメタクリレート７９ｇ（０．５モル）、５０重量％アクリルアミド水溶液７１ｇ（０．５モル）及び３％過硫酸ソーダ水溶液１００ｇを、それぞれ別の滴下ロートに仕込み、同時に滴下を開始し、２時間かけて全量を等速度で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し、減圧下にイソプロピルアルコールと水の混合物を、系内のイソプロピルアルコールが無くなるまで留去し、全量が１，０２７ｇになるように水を加えて濃度を１５重量％に調整しＡＭＰＳ／ジメチルアミノエチルメタクリレート／アクリルアミド＝１．０／０．５／０．５モルからなる両性ポリマー（Ａ１）の固形分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは８，０００であった。

製造例２
ジメチルアミノエチルメタクリレート７９ｇ（０．５モル）を、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０４ｇ（０．５モル）に代えたこと以外は製造例１と同様にして、ＡＭＰＳ／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝１．０／０．５／０．５モルからなる両性ポリマー（Ａ２）の固形分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは７，８００であった。

製造例３
ＡＭＰＳ水溶液及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込量を、ＡＭＰＳ水溶液５１８ｇ（０．５モル）及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２０８ｇ（１．０モル）に代えたこと以外は製造例２と同様にして、ＡＭＰＳ／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝０．５／１．０／０．５モルからなる両性ポリマー（Ａ３）の固形分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは１０，０００であった。

製造例４
３Ｌの断熱ガラス製容器に、ＡＭＰＳ水溶液１０３．６ｇ（０．１モル）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド６１．８ｇ（０．３モル）、アクリルアミド４２．６ｇ（０．６モル）、及びイオン交換水３８６ｇを仕込み、窒素を液中に通気しながら、２０℃で、アゾビスシアノバレリン酸ナトリウム塩の０．２％水溶液５０ｇ、及び過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１０ｇを加えて、窒素の通気を停止してから容器を密閉した。４時間後には系内の温度が８０℃に到達し、さらに４時間同温度で熟成した。得られたゲル状物を取り出して、粒径が約３ｍｍの粒子状に裁断し、１２０℃の循風乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥して、固形分９９．５重量％の両性ポリマー（Ａ４）を得た。Ｍｎは５，０００，０００であった。

製造例５
モノマーとして、ＡＭＰＳ水溶液３６２．６ｇ（０．３５モル）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド６１．８ｇ（０．３０モル）、及びアクリルアミド２４．９ｇ（０．３５モル）を使用したこと以外は製造例４と同様にして、固形分９９．４重量％の両性ポリマー（Ａ５）を得た。Ｍｎは５，０００，０００であった。

比較例製造例１
モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを使用しなかったこと以外は製造例１と同様にしてＡＭＰＳ／アクリルアミド＝１．０／／０．５モルからなるアニオン性ポリマー（ＡＸ１）の固形分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは８，８００であった。

比較製造例２
モノマーとしてＡＭＰＳを使用せず、水／イソプロピルアルコール＝８０／２０重量比の混合溶剤の仕込量を１，２００ｇとしたこと以外は製造例２と同様にしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリルアミド＝１．０／１．０モルからなるカチオン性ポリマー（ＡＸ２）の固形分１５重量％水溶液を得た。Ｍｎは９，６００であった。

実施例１〜１５、比較例１〜６
（Ａ１）〜（Ａ５）及び（ＡＸ１）〜（ＡＸ２）をそれぞれ固形分濃度が１重量％になるようにイオン交換水で希釈又は溶解し、（Ａ１）〜（Ａ５）及び（ＡＸ１）〜（ＡＸ２）の１重量％水溶液を調製した。表１に示すｇ数の（Ａ１）〜（Ａ５）、（ＡＸ１）又は（ＡＸ２）の１重量％水溶液、並びに下記の（Ｂ１）、（Ｂ２）の１重量％水溶液を常温で混合し、実施例１〜１５及び比較例１〜６の消臭剤を作製した。なお、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は下記のものの略号である。

（B１）：両性界面活性剤「レボンＬＤ−３６」（ラウリルメチルアミノ酢酸ベタインの固形分３６重量％水溶液、三洋化成工業株式会社製）
（Ｂ２）：カチオン性界面活性剤「オスモリンＤＡ−５０」［ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）アジピン酸塩の固形分５０重量％水溶液、三洋化成工業株式会社製］

これらの消臭剤について以下の試験方法により性能評価を行った。結果を表２に示す。

＜消臭性試験−１（即時消臭効果）＞
各消臭剤の１ｇを１Ｌのガラス瓶中に入れ、さらに濃度１．４％のアンモニア水を５０μｌ及び濃度１．４％の酪酸水溶液５０μｌを入れ、密閉してから室温で３０〜４０秒間激しく振った。５分間静置した後、アンモニア濃度は検知管で、酪酸は官能評価にて消臭性を評価した。アンモニア濃度については、アンモニア検知管（ＧＡＳＴＥＣＮｏ．３ＭあるいはＮｏ．３Ｌ：ガステック（株）製)を取り付けたガス採取器（ＧＡＳＴＥＣ）でガラス瓶の空間部を１００ｍｌ吸引し、３０秒間保持した。その後、検知管の数字（ｐｐｍ）を読みとった。酪酸については、瓶中に残存する酪酸臭を官能評価を行い、以下のような基準で５段階評価した。なお、ブランクとして、消臭剤を添加しない場合のアンモニア濃度と酪酸臭気を測定した。
0点：無臭
1点：ほぼ無臭
2 点：かすかに酪酸臭気あり
3 点：かなりの酪酸臭気あり
4 点：不快になるほどの酪酸臭気あり
5 点：強い酪酸臭気あり

＜消臭性試験−２（消臭効果の持続性）＞
上記の消臭性試験−１の試験後のガラス瓶を密閉し、１日静置した後、再度３０〜４０秒間激しく振ってから５分間静置し、上記と同様の操作で評価した。１週間後も同様にして評価した。これらの消臭結果を表２にまとめて示す。

表２の結果から、本発明の消臭剤は、臭いの選択性が少なく、いずれの種類の臭いに対しても消臭効果が大きいことがわかる。また、長時間の放置後でも消臭効果が低下せず、消臭効果の持続性が良好である。

本発明の消臭剤は、愛玩動物の消臭用；トイレ、流しおよび浴室などの抗菌消臭用；動物、人体および手指の消臭用；木材の消臭用；繊維（衣類等）の消臭用；化粧品の消臭用；さらにリビングルーム、寝室、台所、玄関、サニタリー用品、、タバコ、オムツ、生ゴミ、冷蔵庫、靴、下駄箱、ゴミ箱、空調システムの排気ダクトなどの消臭用として有用である。

Claims

スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基を有するアニオン性ビニル単量体（ａ１）並びにカチオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体とする両性高分子（Ａ）を含有してなる消臭剤。
カチオン性ビニル単量体（ａ２）が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる1種以上のカチオン性基を有するカチオン性ビニル単量体である請求項１記載の消臭剤。
両性高分子（Ａ）が１，０００〜１０，０００，０００の数平均分子量を有する請求項１又は２記載の消臭剤。
両性高分子（Ａ）が非架橋型高分子であることを特徴とする請求項１記載の消臭剤。
さらに、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、１，２−アルカンジオール及び１，２−アルカンジオールのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載の消臭剤。