JP2008280484A - 微小な顔料粒子の製造方法、および顔料分散組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナノメートルサイズの微小な顔料粒子の製造方法、並びに、顔料粒子が凝集せず、安定かつ良好な分散性、流動性、経時安定性を有する顔料微粒子分散物を提供する。
【解決手段】顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含む、顔料微粒子の製造方法。
〔式中、R1は(m+n)価の有機連結基を表し、R2は単結合又は2価の有機連結基を表す。A1は、特定の1価の有機基を表す。n個のA1及びR2はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。P1は高分子化合物残基を表す。m個のP1は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【選択図】なし
【解決手段】顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含む、顔料微粒子の製造方法。
〔式中、R1は(m+n)価の有機連結基を表し、R2は単結合又は2価の有機連結基を表す。A1は、特定の1価の有機基を表す。n個のA1及びR2はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。P1は高分子化合物残基を表す。m個のP1は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【選択図】なし
Description
本発明は、ナノメートルサイズの微小な顔料粒子の製造方法、及び分散性・経時安定性に優れた顔料微粒子分散物に関する。
従来、着色材としての顔料は、鮮明な色調と高い着色力、耐候性を有し、多くの分野で広く使用されてきている。これらの顔料の中でも実用上重要なものは、一般に、微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって鮮明な色調と高い着色力とが得られる。
このような微細な有機顔料は、例えば塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等を用途としてあげることができ、非常に重要な化合物となっている。中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェット用顔料及びカラーフィルタ用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の点で問題があり、高い耐水性や耐光性を有する顔料が用いられるようになってきている。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に比べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しかしながら、紙表面の空隙にしみこむことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化(すなわち単分散化)することは難しく、紙への密着性に劣るという問題がある。
またデジタルカメラの高画素化に伴い、CCDセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルタの薄層化が望まれている。カラーフィルタには有機顔料が用いられているが、フィルタの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルでしかも単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
しかし、例えばソルトミリングのような物理的な方法(ブレイクダウン法)で顔料をより微細化していくと、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合は、該顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、更には貯蔵中にゲル化して使用不能となる等の問題があった。
そこで、従来においては、流動性、分散性に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、有機顔料の表面処理を行ったり(例えば、特許文献1及び2参照)、種々の分散剤を使用したりすることが知られている(例えば、特許文献3及び4参照)。しかしながらこれら方法で調製された有機顔料については、分散性・流動性に問題が有り、満足のいくものを供給できていないのが現状である。
また、良溶媒に溶解した試料を攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る再沈法を用いる方法がある(例えば特許文献5参照)。この方法(ビルドアップ法)で作られた粒子は単分散性が良く、近年注目されてきているが、その一方で製造工程が煩雑であり、生産性などに課題がある。
近年、特定の有機顔料を化学修飾し、有機溶剤可溶にする技術が開発された。キナクリドン、インジゴ等の顔料上の窒素原子をオキシカルボニル基で修飾した化合物が知られており(例えば特許文献6参照)、さらにこの修飾した化合物を加熱処理することで、元の顔料に再生することが知られている。
しかしながら、これら化学修飾された顔料前駆体は、元の顔料に定量的に再生させることが難しく、再生工程には大量のエネルギーが必要で、微小なナノ粒子を効率良く製造することは困難であった。さらにこれら、微小な顔料ナノ粒子は凝集しようとするため、溶媒中で安定に分散させることは困難であった。
本発明は、ナノメートルサイズの微小な顔料粒子の製造方法を提供すること、並びに顔料分散剤を用いて、製造した顔料粒子を凝集させず、安定かつ良好な分散性、流動性、経時安定性を実現することを目的とする。
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
<1>顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
<1>顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
〔式中、R1は(m+n)価の有機連結基を表し、R2は単結合あるいは2価の有機連結基を表す。A1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、及びイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。n個のA1及びR2は、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。P1は高分子化合物残基を表す。m個のP1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
<2>顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、前記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤および前記第1分散剤とは異なる第2分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする<1>項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<3>前記顔料前駆体が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする<1>又は<2>項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<2>顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、前記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤および前記第1分散剤とは異なる第2分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする<1>項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<3>前記顔料前駆体が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする<1>又は<2>項に記載の顔料微粒子の製造方法。
(式中、xは1〜8の整数である。Bは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン、ジスアゾ、アゾ、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系列の発色団の基を表し、この基のうち1つ以上のヘテロ原子はx個の保護基C基により修飾される。これらのヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、及びイオウ原子からなる群から選択され、かつB基の一部を構成する。保護基Bは、シリル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。)
<4>前記一般式(2)における顔料前駆体が、顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<5>前記第2分散剤が、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも1種であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<6>前記一般式(1)におけるA1が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<7>前記一般式(1)におけるP1で表される高分子化合物残基が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<8>前記一般式(1)で表される高分子化合物の重量平均分子量が3000〜100000であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<9>前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(3)で表される化合物の存在下で、ラジカル重合反応を行なうことで得られたことを特徴とする<1>〜<8>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<4>前記一般式(2)における顔料前駆体が、顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<5>前記第2分散剤が、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも1種であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<6>前記一般式(1)におけるA1が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<7>前記一般式(1)におけるP1で表される高分子化合物残基が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<8>前記一般式(1)で表される高分子化合物の重量平均分子量が3000〜100000であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<9>前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(3)で表される化合物の存在下で、ラジカル重合反応を行なうことで得られたことを特徴とする<1>〜<8>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
〔式中、R6は(m+n)価の有機連結基を表し、R7は単結合あるいは2価の有機連結基を表す。A3は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、及びイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。n個のA3及びR7は、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。〕
<10>前記の顔料前駆体の保護基を脱離させる工程が、溶媒中で行われることを特徴とする<1>〜<9>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<11>前記溶媒が、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、窒素含有複素環化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする<1>〜<10>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<12>前記の顔料前駆体における保護基を、化学的、熱的あるいは光分解的方法から選ばれた少なくとも1つの方法によって脱離させる工程を含むことを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<13><1>〜<12>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法で作製された有機顔料が媒体中に分散していることを特徴とする顔料微粒子分散物。
<10>前記の顔料前駆体の保護基を脱離させる工程が、溶媒中で行われることを特徴とする<1>〜<9>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<11>前記溶媒が、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、窒素含有複素環化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする<1>〜<10>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<12>前記の顔料前駆体における保護基を、化学的、熱的あるいは光分解的方法から選ばれた少なくとも1つの方法によって脱離させる工程を含むことを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
<13><1>〜<12>のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法で作製された有機顔料が媒体中に分散していることを特徴とする顔料微粒子分散物。
本発明における「顔料前駆体」とは、顔料中の少なくとも1つの官能基に有機溶剤可溶性を促進させる保護基が導入された有機溶剤可溶性物質であって、該保護基を脱離させることで不溶性顔料に転換され得るものをいう。また、本発明における「保護基」とは、不溶性顔料の少なくとも1つのヘテロ原子を保護する基であって、当該不溶性顔料を有機溶剤に可溶化させるものをいう。
本発明の顔料微粒子の製造方法によれば、ナノメートルサイズの微小な粒子を効率よく製造することができる。さらに、顔料分散剤として特定の構造を有するポリマーの存在下で顔料微粒子を造ることで、分散性、流動性および経時安定性に優れた顔料微粒子分散物を提供することができ、この微小な粒子が凝集することなく安定に分散された状態で長期間安定に保存することができる。
本発明で得られた顔料分散液、及びそこから得られる顔料ナノ粒子は、好適なインクジェットインクもしくはその原料微粒子、またはカラーフィルタ塗布液もしくはその原料微粒子として利用可能である。
本発明で得られた顔料分散液、及びそこから得られる顔料ナノ粒子は、好適なインクジェットインクもしくはその原料微粒子、またはカラーフィルタ塗布液もしくはその原料微粒子として利用可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、顔料分散剤として特定の構造を有するポリマーの存在下において、顔料前駆体の保護基を脱離させることで顔料粒子を形成させ、かつ安定に分散させることに関するものである。
本発明は、顔料分散剤として特定の構造を有するポリマーの存在下において、顔料前駆体の保護基を脱離させることで顔料粒子を形成させ、かつ安定に分散させることに関するものである。
本明細書中に記載されているエノール酸素原子について説明する。通常、カルボニル基はそのα位にプロトンがある場合、ケト−エノール互変異性体を生じ、ケト型とエノール型とは平衡状態を示している。このエノール型のヒドロキシル基を構成する酸素原子のことを、本発明ではエノール酸素原子と呼ぶことにする。一般に、エノール型異性体はケト型異性体よりも高エネルギー状態であり、不安定である。エノール酸素原子に保護基が結合されている場合には、当該保護基を低いエネルギーでかつ短時間で外すことができ、その結果微細なナノ粒子を形成することができる。したがって、本発明における顔料前駆体はエノール酸素原子に保護基が結合されていることが好ましい。
また、本明細書中における「脂肪族基」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖または環状であって、飽和および不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中における「アリール基」は、単環および縮合環のいずれでもよく、例えば芳香族基が含まれ、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。本明細書中における「ヘテロ環基」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環および不飽和環のいずれであってもよく、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
また、本明細書中における「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
(a)顔料前駆体
本発明で使用する顔料前駆体は、顔料が保護基により修飾された構造を有しており、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
本発明で使用する顔料前駆体は、顔料が保護基により修飾された構造を有しており、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
一般式(2)中、xは1〜8の整数であり、Bは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン、ジスアゾ、アゾ、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系列の発色団の基であり、中でも、キナクリドン、アントラキノン、アゾ、イソインドリン、ジケトピロロピロール系列の発色団残基が好ましく、キナクリドン、アゾ、ジケトピロロピロール系の発色団残基が特に好ましく、ジケトピロロピロール系の発色団残基が最も好ましい。この基のうち1つ以上のヘテロ原子はx個の保護基C基により修飾される。これらのヘテロ原子は、窒素原子(N)、酸素原子(O)、及びイオウ原子(S)からなる群から選択され、かつB基の一部を構成する。
保護基Cは、シリル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、中でも、シリル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、シリル基、アルキルオキシカルボニル基が特に好ましい。また。xが2〜8の場合、複数の保護基Cはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
本発明に用いられる前駆体としては、更に以下に説明する下記一般式(4)〜(8)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。尚、下記一般式(4)〜(8)におけるB’は前記一般式(2)で表されている発色団基Bの一部であり、Yはヘテロ原子を示し、B’とYとで発色団基Bを表す。ここでBは前記一般式(2)中に記載されているxと同義であり、好ましい範囲も同様である。また一般式(4)〜(8)におけるxは、前記一般式(2)中に記載されているxと同義であり、好ましい範囲も同様である。
まず、下記一般式(4)で表される化合物について説明する。
一般式(4)中、Yはヘテロ原子を表し、またRa1はシリル原子に結合可能な1価の基であり、好ましい例として、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。また複数のRa1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
一般式(4)中、Ra1で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
一般式(4)中、Ra1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
一般式(4)中、Ra1で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(4)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
一般式(4)中、Ra1で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
一般式(4)中、Ra1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
一般式(4)中、Ra1で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(4)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
次に、下記一般式(5)で表される化合物について説明する。
一般式(5)中、Ra2で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
一般式(5)中、Ra2で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられる。
一般式(5)中、Ra2で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(5)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
次に、下記一般式(6)で表される化合物について説明する。
一般式(6)中、Yはヘテロ原子を表し、またRa3は窒素原子に結合可能な1価の基であり、好ましい例として、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。また複数のRa3はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
一般式(6)中、Ra3で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
一般式(6)中、Ra3で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられる。
一般式(6)中、Ra3で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(6)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
一般式(6)中、Ra3で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
一般式(6)中、Ra3で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられる。
一般式(6)中、Ra3で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(6)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
次に、下記一般式(7)で表される化合物について説明する。
一般式(7)中、Yはヘテロ原子を表し、またRa4は酸素原子に結合可能な1価の基であり、好ましい例として、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
一般式(7)中、Ra4で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
一般式(7)中、Ra4で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられる。
一般式(7)中、Ra4で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(7)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
一般式(7)中、Ra4で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
一般式(7)中、Ra4で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられる。
一般式(7)中、Ra4で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(7)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
次に、下記一般式(8)で表される化合物について説明する。
一般式(8)中、Ra5で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
一般式(8)中、Ra5で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられる。
一般式(8)中、Ra5で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基等が挙げられる。
一般式(8)中、Yで表されるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群の中から選ばれ、好ましくは窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは酸素原子であり、最も好ましくはエノール酸素原子である。
前記一般式(2)で表される顔料前駆体は、顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体であることが好ましい。また、上記一般式(2)で表される顔料前駆体は、一種のみで用いてもよく、二種以上併用しても良い。
以下に、本発明に用いられる、不溶性顔料に転換されうる顔料前駆体について、その具体例を示す。ただし、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
以下に、本発明に用いられる、不溶性顔料に転換されうる顔料前駆体について、その具体例を示す。ただし、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
本発明に用いられる顔料前駆体は、顔料中の少なくとも1つのヘテロ原子に保護基を結合させることで得ることができる。例えば顔料中のエノール酸素原子に保護基を結合させる場合には、ケト−エノール変異性を示す顔料において、エノール型のヒドロキシル基に保護基を導入することで得られる。保護基の導入は任意の方法で行うことができ、例えばAngew.Chem.Int.Ed.Engl.,1987,26,552.等に記載の方法により行うことができる。
また、本発明に用いられる顔料前駆体は、Industrial Organic Pigments(Wiley,Third edition)等に記載の方法に準じて、直接合成することもできる。
また、本発明に用いられる顔料前駆体は、Industrial Organic Pigments(Wiley,Third edition)等に記載の方法に準じて、直接合成することもできる。
(b)顔料分散剤
本発明に用いられる分散剤としては、第1分散剤と第2分散剤の2種類があり、本発明では、後述の特定の高分子化合物を含有する第1分散剤が用いられる。第1分散剤は単独で用いても良く、また、第2分散剤と併用しても良い。第1分散剤および第2分散剤を併用した場合、それぞれを単独で用いた場合に比べて、微小な粒子が造れ、分散安定化に優れていることもある。また、第1分散剤を使用しないと、微細な粒子が造れないこともあり、好ましくない。
本発明に用いられる分散剤としては、第1分散剤と第2分散剤の2種類があり、本発明では、後述の特定の高分子化合物を含有する第1分散剤が用いられる。第1分散剤は単独で用いても良く、また、第2分散剤と併用しても良い。第1分散剤および第2分散剤を併用した場合、それぞれを単独で用いた場合に比べて、微小な粒子が造れ、分散安定化に優れていることもある。また、第1分散剤を使用しないと、微細な粒子が造れないこともあり、好ましくない。
<第1分散剤>
本発明における第1分散剤は、下記一般式(1)で表される高分子化合物(以下、「本発明における高分子化合物」ともいう)を含有する。
下記一般式(1)で表される高分子化合物は、ポリマーの末端に、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、およびイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を複数有する。そのため、固体表面に対する吸着性に優れていたり、ミセル形成能に優れていたり、界面活性性を有していたり、様々な特徴を有する。例えば顔料分散剤として好適に用いることができる。
本発明における第1分散剤は、下記一般式(1)で表される高分子化合物(以下、「本発明における高分子化合物」ともいう)を含有する。
下記一般式(1)で表される高分子化合物は、ポリマーの末端に、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、およびイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を複数有する。そのため、固体表面に対する吸着性に優れていたり、ミセル形成能に優れていたり、界面活性性を有していたり、様々な特徴を有する。例えば顔料分散剤として好適に用いることができる。
前記一般式(1)中、A1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。n個のA1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
つまり、前記A1は、有機色素構造、複素環構造のような顔料に対する吸着能を有する構造や、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基のように、顔料に対する吸着能を有する官能基を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。
つまり、前記A1は、有機色素構造、複素環構造のような顔料に対する吸着能を有する構造や、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基のように、顔料に対する吸着能を有する官能基を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位(上記構造及び官能基)を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
前記吸着部位は、1つのA1の中に、少なくとも1種含まれていればよく、2種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも1種含む1価の有機基」は、前述の吸着部位と、1から200個までの炭素原子、0個から20個までの窒素原子、0個から100個までの酸素原子、1個から400個までの水素原子、および0個から40個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる1価の有機基である。なお、吸着部位自体が1価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがA1で表される一価の有機基であってもよい。
前記吸着部位は、1つのA1の中に、少なくとも1種含まれていればよく、2種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも1種含む1価の有機基」は、前述の吸着部位と、1から200個までの炭素原子、0個から20個までの窒素原子、0個から100個までの酸素原子、1個から400個までの水素原子、および0個から40個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる1価の有機基である。なお、吸着部位自体が1価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがA1で表される一価の有機基であってもよい。
まず、前記A1を構成する吸着部位について以下に説明する。
前記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
前記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
また、前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンがより好ましい。
なお、前記「有機色素構造」または「複素環構造」は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から20までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造または複素環と結合していてもよい。
前記「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
また、前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、下記式(a1)で表されるグアニジル基、下記式(a2)で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
また、前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、下記式(a1)で表されるグアニジル基、下記式(a2)で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
前記「ウレア基」として、例えば、−NR15CONR16R17(ここで、R15、R16、およびR17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が好ましい例として挙げられ、−NR15CONHR17(ここで、R15およびR17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCONHR17(ここで、R17は水素原子あるいは、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
前記「ウレタン基」として、例えば、−NHCOOR18、−NR19COOR20、−OCONHR21、−OCONR22R23(ここで、R18、R19、R20、R21、R22およびR23は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが好ましい例として挙げられ、−NHCOOR18、−OCONHR21(ここで、R18、R21は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などがより好ましく、−NHCOOR18、−OCONHR21(ここで、R18、R21は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが特に好ましい。
前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
前記「炭素数4以上の炭化水素基」としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数4〜20アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基などがより好ましく、炭素数4〜15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基など)などが特に好ましい。
前記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
前記「イオン性官能基」としては、アニオン性の官能基として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基など酸性基のアルカリ金属塩や、前記酸性基と有機アミンとの塩などが挙げられる。
酸性基のアルカリ金属塩としては、Na塩、K塩などが挙げられ、−COO-Na+、−COO-K+、−SO3 -Na+、等が挙げられる
酸性基のアルカリ金属塩としては、Na塩、K塩などが挙げられ、−COO-Na+、−COO-K+、−SO3 -Na+、等が挙げられる
酸性基と有機アミンの塩としては、−COO-・HN+R32R33R34、−SO3 -・HN+R35R36R37(R32、R33、R34、R35、R36、R37はそれぞれ独立に、水素原子あるいは、置換基(例えば、水酸基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1から6までのアシルオキシ基、炭素数1から6までのアルコキシ基、炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基など)等が挙げられる
また、カチオン性の官能基として、下記一般式で表される塩も好適に挙げられる。
上記式中、R48、R49、R50、R51はそれぞれ独立に、水素原子あるいは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和あるいは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数1から18のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
X-は、ハロゲンアニオン(例えば、Cl-、Br-、I-)、RCOO-、RSO3 -などの有機酸アニオン(Rは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和あるいは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数1から18のアルキル基、アリール基、アラルキル基)などの陰イオンを表す。
Zは、窒素と共に複素環基を形成する原子団を表す。
X-は、ハロゲンアニオン(例えば、Cl-、Br-、I-)、RCOO-、RSO3 -などの有機酸アニオン(Rは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和あるいは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数1から18のアルキル基、アリール基、アラルキル基)などの陰イオンを表す。
Zは、窒素と共に複素環基を形成する原子団を表す。
前記吸着部位と結合する有機連結基としては、単結合あるいは、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
前記有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記の中では、前記A1として、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることが好ましい。
前記A1としては、下記一般式(9)で表される1価の有機基であることがより好ましい。
前記A1としては、下記一般式(9)で表される1価の有機基であることがより好ましい。
前記一般式(9)中、B1は前記吸着部位(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位)を表し、R24は単結合あるいは(a+1)価の有機連結基を表す。aは、1〜10の整数を表し、a個のB1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記B1で表される吸着部位としては、前述の一般式(1)のA1を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
R24は、単結合または(a+1)価の有機連結基を表し、aは1〜10を表す。好ましくは、aは1〜7であり、より好ましくは、aは1〜5であり、特に好ましくは、aは1〜3である。
前記B1で表される吸着部位としては、前述の一般式(1)のA1を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
R24は、単結合または(a+1)価の有機連結基を表し、aは1〜10を表す。好ましくは、aは1〜7であり、より好ましくは、aは1〜5であり、特に好ましくは、aは1〜3である。
R24で表される(a+1)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R24で表される(a+1)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
R24としては、単結合、または、1から50個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から25個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ(a+1)価の有機連結基が好ましく、単結合、または、1から30個までの炭素原子、0個から6個までの窒素原子、0個から15個までの酸素原子、1個から50個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ(a+1)価の有機連結基がより好ましく、単結合、または、1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ(a+1)価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、(a+1)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記のうち、(a+1)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(1)中、R2は単結合あるいは2価の有機連結基を表す。n個のR2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
R2で表される2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
R2で表される2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R2で表される2価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
R2としては、単結合、あるいは、1から50個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から25個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が好ましく、単結合、あるいは、1から30個までの炭素原子、0個から6個までの窒素原子、0個から15個までの酸素原子、1個から50個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基がより好ましく、単結合、あるいは、1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、2価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記のうち、2価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(1)中、R1は、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは3〜10を満たす。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
上記のうち、(m+n)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記のうち、(m+n)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基の具体的な例〔具体例(1)〜(17)〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい(m+n)価の有機連結基は下記の基である。
前記一般式(1)中、mは1〜8を表す。mとしては、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
また、前記一般式(1)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
前記一般式(1)中、P1は高分子化合物残基を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のP1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、前記一般式(1)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
前記一般式(1)中、P1は高分子化合物残基を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のP1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、P1で表される高分子化合物残基を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。前記ポリマーが有機溶媒に可溶であれば、より効果的に分散媒との親和性を向上させることができ、分散安定化に十分な吸着層を確保することができる。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。前記ポリマーが有機溶媒に可溶であれば、より効果的に分散媒との親和性を向上させることができ、分散安定化に十分な吸着層を確保することができる。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、またはウレア基を有するビニルモノマーは、例えば、イソシアナート基と、水酸基またはアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと、水酸基を1個含有する化合物または1級若しくは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、または、水酸基含有モノマーまたは1級若しくは2級アミノ基含有モノマーと、モノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、またはウレア基を有するビニルモノマーは、例えば、イソシアナート基と、水酸基またはアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと、水酸基を1個含有する化合物または1級若しくは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、または、水酸基含有モノマーまたは1級若しくは2級アミノ基含有モノマーと、モノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
前記酸性基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
前記一般式(1)で表される高分子化合物の中でも、下記一般式(10)で表される高分子化合物が好ましい。
前記一般式(10)において、A2は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。n個のA2は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
なお、A2は、前記一般式(1)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(10)において、R4、R5は各々独立に単結合あるいは2価の有機連結基を表す。n個のR4、m個のR5は、各々独立に、同一であっても、異なっていてもよい。
R4、R5は、前記一般式(1)における前記R2と同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、A2は、前記一般式(1)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(10)において、R4、R5は各々独立に単結合あるいは2価の有機連結基を表す。n個のR4、m個のR5は、各々独立に、同一であっても、異なっていてもよい。
R4、R5は、前記一般式(1)における前記R2と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(10)において、R3は、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは3〜10を満たす。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、前記R1における(m+n)価の有機連結基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、前記R1における(m+n)価の有機連結基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(10)中、mは1〜8を表す。mとしては、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
また、前記一般式(10)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
また、一般式(10)中のP2は、高分子化合物残基を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のP2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式(1)におけるP1と同義であり、その好ましい態様も同様である。
また、前記一般式(10)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
また、一般式(10)中のP2は、高分子化合物残基を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のP2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式(1)におけるP1と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(10)で表される高分子化合物の好ましい形態として、以下に示すR3、R4、R5、P2、m、及びnを全て満たす形態が挙げられる。
R3:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、または(17)
R4:単結合あるいは、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)
R3:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、または(17)
R4:単結合あるいは、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)
R5:単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基(a)、または下記基(b)
なお、下記基中、R25は水素原子またはメチル基を表し、lは1または2を表す。
なお、下記基中、R25は水素原子またはメチル基を表し、lは1または2を表す。
P2:ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマーおよびこれらの変性物
m:1〜3
n:3〜6
m:1〜3
n:3〜6
前記一般式(10)で表される高分子化合物の好ましい形態(前述のR3、R4、R5、P2、m、及びnを全て満たす形態)の中でも、A2が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基である形態が特に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、後述の実施例に示すC−1〜C−23が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
前記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、後述の実施例に示すC−1〜C−23が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明における高分子化合物の酸価は特に限定されないが、本発明における高分子化合物を顔料分散剤として用いる場合、酸価が200(mgKOH/g)以下であることが好ましく、160(mgKOH/g)以下がより好ましく、120(mgKOH/g)以下が特に好ましい。酸価が200(mgKOH/g)以下であれば、顔料の分散性及び分散安定性をより良好に保つことができる。
また、本発明における高分子化合物を顔料と共にアルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に用いる場合、その酸価は、30〜200(mgKOH/g)であることが好ましく、40〜160(mgKOH/g)がより好ましく、50〜120(mgKOH/g)が特に好ましい。酸価が30(mgKOH/g)以上であれば、光硬化性組成物のアルカリ現像性をより良好に保つことができ、酸価が200(mgKOH/g)以下であれば、顔料の分散性及び分散安定性をより良好に保つことができる。
本発明における高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量で、3000〜100000が好ましく、5000〜80000がより好ましく、7000〜60000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特に本発明における高分子化合物を顔料分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
(合成方法)
前記一般式(1)で表される高分子化合物(一般式(10)で表されるものを含む)は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を有するアルキルハライド、あるいは複数の前記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
2.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と前記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
前記一般式(1)で表される高分子化合物(一般式(10)で表されるものを含む)は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を有するアルキルハライド、あるいは複数の前記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
2.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と前記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
上記のうち、本発明における高分子化合物は、合成上の容易さから、2、3、4、5の合成方法が好ましく、3、4、5の合成方法がより好ましい。特に、本発明における高分子化合物が一般式(10)で表される構造を有する場合、合成上の容易さから、上記5の合成方法で合成することが最も好ましい。
前記5の合成方法として、より具体的には、下記一般式(3)で表される化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましい。
前記5の合成方法として、より具体的には、下記一般式(3)で表される化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましい。
前記一般式(3)において、R6、R7、A3、m、およびnは、それぞれ前記一般式(10)におけるR3、R4、A2、m、およびnと同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(3)で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合成上の容易さから、下記7の方法がより好ましい。
6.複数の前記吸着部位を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(前記ハライド化合物をチオ尿素と反応させ、加水分解する方法、前記ハライド化合物をNaSHと直接反応させる方法、前記ハライド化合物をCH3COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
7.一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
7.一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
前記合成方法7における「メルカプト基と反応可能な官能基」としては、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、炭素−炭素二重結合などが好適に挙げられる。
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換もしくは2置換のビニル基がより好ましい。
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換もしくは2置換のビニル基がより好ましい。
一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物の具体的な例〔具体例(18)〜(34)〕としては、以下の化合物が挙げられる。
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい化合物は、以下の化合物である。
前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物(具体的には、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物)としては、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。
前記「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」と、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記の「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」および「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約50℃〜100℃で、付加させる方法(チオール−エン反応法)を利用して得られる。
前記チオール−エン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」、および「生成するラジカル付加反応生成物」の溶解性に応じて任意に選択できる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル発生剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などなどが利用できる。
前記5の合成方法で用いられるビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、前記一般式(1)のP1で表される高分子化合物残基を得る際に用いられるビニルモノマーと同様のものが用いられる。
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合、本発明における高分子化合物は、1種以上の酸性基を有するビニルモノマーと、1種以上の酸性基を有さないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
本発明における高分子化合物は、これらのビニルモノマーと前記一般式(3)で表される化合物(以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある)とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。
例えば、これらのビニルモノマー、および前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
本発明における高分子化合物は、これらのビニルモノマーと前記一般式(3)で表される化合物(以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある)とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。
例えば、これらのビニルモノマー、および前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、および生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
第1分散剤の添加量は、顔料に対して、0.5〜100質量%となるように添加することが好ましく、3〜100質量%がより好ましく、5〜80質量%が特に好ましい。顔料分散剤の量が前記範囲内であると、十分な顔料分散効果が得られる。ただし、分散剤の最適な添加量は、使用する顔料の種類、溶剤の種類などの組み合わせ等により適宜調整される。
<第2分散剤>
第2分散剤としては、高分子分散剤(例えば、直鎖状高分子、ブロック型高分子、グラフト型高分子、第1分散剤とは異なる構造の末端変性型高分子等)、界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等)、顔料誘導体等を挙げることができる。中でも、第2分散剤としては、グラフト型高分子、ブロック型高分子、第1分散剤とは異なる構造の末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
前記、高分子分散剤は、第1分散剤と同様に、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
第2分散剤としては、高分子分散剤(例えば、直鎖状高分子、ブロック型高分子、グラフト型高分子、第1分散剤とは異なる構造の末端変性型高分子等)、界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等)、顔料誘導体等を挙げることができる。中でも、第2分散剤としては、グラフト型高分子、ブロック型高分子、第1分散剤とは異なる構造の末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
前記、高分子分散剤は、第1分散剤と同様に、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
(ブロック型高分子)
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。
顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。
有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等の複素環構造を有するモノマーを挙げることができる。より具体的には、特に制限されないが、以下のような構造のモノマーを挙げることができる。
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
塩基性窒素原子を有するモノマーとして、複素環を有するモノマーとして、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、(メタ)アクリルアミド類として、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド及び6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
更に、イオン性官能基を含有するモノマーを利用することができる。イオン性ビニルモノマー(アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー)の例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:炭素数1〜18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:炭素数1〜18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:炭素数1〜18);硫酸ジアルキル(アルキル基:炭素数1〜4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料に吸着しないブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合には、上記の顔料に吸着しないブロックを構成する単量体と、酸性基を有するビニルモノマーを併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
前記酸性基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
本発明におけるブロック型高分子を得る方法としては、従来公知の方法が利用して得ることができる。例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られており、更に他の方法として、顔料吸着基を有する単量体又は顔料吸着基を有しない単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸又は2−アセチルチオエチルエーテル、10−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適である。
ブロック型高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは3,000〜100,000の範囲とすることが好ましく、5,000〜50,000の範囲がより好ましい。重量平均分子量が3000以上であると、安定化効果をより効果的に得ることができ、また、重量平均分子量が100000以下であると、より効果的に吸着して良好な分散性を発揮することができる。
ブロック型高分子としては、市販品を利用することも可能である。具体的な例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−2000、2001」、EFKA社製「EFKA4330、4340」等を挙げることができる(いずれも商品名)。
(グラフト型高分子)
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、「マクロモノマーの化学と工業」(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、「マクロモノマーの化学と工業」(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
グラフト型高分子の枝部は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、下記一般式(11)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子がより好ましい。
一般式(11)中、R74は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Qはシアノ基、炭素原子数6〜30のアリール基、または、−COOR75(ここで、R75は水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基を表す)を表す。
一般式(11)中、R74で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、等が挙げられる。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
このようなR74のうち、水素原子、メチル基が好ましい。
このようなR74のうち、水素原子、メチル基が好ましい。
一般式(11)中、Qで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、特に炭素原子数6〜12のアリール基が好ましい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特に無置換アリール基、又は、アルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
一般式(11)のQで表される−COOR75中の、R75で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数1〜8のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、2−ブロモプロピル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、ビシクロ〔3.2.1〕オクト−2−イル基、1−アダマンチル基、ジメチルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、N,N−ジブチルアミノカルバモイルメチル基などが挙げられる。このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、又は、ハロゲン原子、アリール基、若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましく、特に無置換アルキル基が好ましい。
一般式(11)のQで表される−COOR75中の、R75で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、特に炭素原子数6〜12のアリール基が好ましい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特にアルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
このようなR75のうち、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基が好ましく、特に、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましい。
このような一般式(11)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の枝部の具体的な例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−ベンジル(メタ)アクリレート)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−スチレン)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−(メタ)アクリル酸)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−アクリロニトリル)などが挙げられる。
一般式(11)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の合成には、公知のいずれの方法を用いてもよい。
具体的には、一般式(11)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
一般式(11)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の合成には、公知のいずれの方法を用いてもよい。
具体的には、一般式(11)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
一般式(11)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーのうち、好ましいものは下記一般式(12)で表されるものである。
一般式(12)中、R76は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Wは単結合、または
(Z1、Z2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基を表し、Z3は水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表し、Aは、前記一般式(11)で表される構成単位を少なくとも有する基を表す。
このような一般式(12)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、
が挙げられる(Aは、前記一般式(12)におけるAと同義である)。市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
上記マクロモノマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜20000であるのが好ましく、2000〜15000であるのがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲内であると、顔料分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができる。
上記に記載したマクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、顔料の分散性、分散安定性を向上させるために、前記「顔料吸着ブロックを構成する単量体」を用いることが好ましい。また、その他の共重合成分として、前記「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体」を共重合させてもよい。
上記グラフト型高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは3,000〜100,000の範囲とすることが好ましく、5,000〜50,000の範囲がより好ましい。重量平均分子量が3000以上であると、安定化効果をより効果的に得ることができ、また、重量平均分子量が100000以下であると、より効果的に吸着して良好な分散性を発揮することができる。
前記グラフト型高分子の市販品としては、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ24000、28000、32000、38500、39000、55000」、BYK Chemie社製「Disperbyk−161、171、174」等が挙げられる(いずれも商品名)。
前記グラフト型高分子の市販品としては、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ24000、28000、32000、38500、39000、55000」、BYK Chemie社製「Disperbyk−161、171、174」等が挙げられる(いずれも商品名)。
(末端変性型高分子)
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
ポリマーの末端に官能基を有する高分子を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法およびこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は、前記一般式(9)中のB1で表される前記吸着部位(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位)などが挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
ポリマー末端に官能基を導入できる連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト化合物(例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メカルプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メカルプルイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、メルカプトアセトフェノン、ナフタレンチオール、ナフタレンメタンチオール等)またはこれらメルカプト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、およびハロゲン化合物(例えば、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸など)が挙げられる。
また、ポリマー末端に官能基を導入できる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノール)、2,2’−アゾビス(2−シアノペンタノール)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸クロライド)、2,2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙げられる。
重合に用いられるモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマーとしては、前記「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体」を用いることができる。
上記の末端変性型高分子の分子量としては、重量平均分子量1000〜50000であることが好ましい。上記数平均分子量が1000以上であると、顔料分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができ、50000以下であると、より効果的に立体効果を抑制し、顔料への吸着の時間をより短縮できる。
前記末端変性型高分子の市販品としては、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ3000、17000、27000」等を挙げることができる。
(顔料誘導体)
本発明において顔料誘導体(以下、「顔料誘導体型分散剤」ともいう)とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。一般に、シナジスト型分散剤ともいわれている。
本発明において顔料誘導体(以下、「顔料誘導体型分散剤」ともいう)とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。一般に、シナジスト型分散剤ともいわれている。
特に限定されないが、例えば、特開2007−9096号公報や、特開平7−331182号公報等に記載の酸性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有する顔料誘導体、フタルイミドメチル基などの官能基を導入した顔料誘導体などが好適に用いられる。
市販品としては、EFKA社製「EFKA6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)」等を挙げることができる(いずれも商品名)。
市販品としては、EFKA社製「EFKA6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)」等を挙げることができる(いずれも商品名)。
第2分散剤の添加量は、高分子分散剤の場合は、顔料に対して、0.5〜100質量%となるように添加することが好ましく、3〜100質量%がより好ましく、5〜80質量%が特に好ましい。顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し0.5〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。顔料分散剤の量が前記範囲内であると、十分な顔料分散効果が得られる。ただし、分散剤の最適な添加量は、使用する顔料の種類、溶剤の種類などの組み合わせ等により適宜調整される。
第1分散剤と第2分散剤の比率は、特に制限されないが、第2分散剤が高分子分散剤である場合は、10/90〜90/10質量比が好ましく、特に20/80〜80/20質量比が好ましい。第2分散剤が顔料誘導体である場合は、99/1〜5/95質量比が好ましく、特に99/1〜15/85質量比が好ましい。
本発明における前記顔料前駆体の保護基を脱離させる工程は、溶媒中で行われることが好ましい。本発明に用いられる溶媒は、前記顔料前駆体や特定重合体を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応しないものであるならば、どのような溶媒であっても良い。また、本発明の方法では、顔料前駆体を溶媒に溶かした状態で保護基を脱離させ、形成された不溶性顔料微粒子をその溶媒中で分散状態にさせた分散物の形態で顔料微粒子を製造することができる。このとき用いられる分散溶媒は、顔料微粒子を分散させることができれば特に制約は無いが、顔料前駆体に対しては良溶媒、顔料微粒子に対しては貧溶媒と成り得るような溶媒が好ましい。
前記の顔料前駆体に対しては良溶媒、顔料微粒子に対しては貧溶媒と成り得るような溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、窒素含有複素環化合物等が挙げられ、1箇所、または数箇所が不飽和結合であっても、あるいはハロゲン化されていてもよい。これらの中でも、水、アルコール類、エステル類、又はケトン類であることが好ましく、水、アルコール類、又はエステル類であることがより好ましい。また、これらの溶媒は2種以上の液体の混合物として使っても良い。
具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒の量については特に制約されないが、顔料前駆体の保護基が脱離して形成された顔料微粒子が得られた際、溶媒に対する顔料微粒子の濃度が0.1質量%〜20質量%の範囲であることが好ましく、0.3質量%〜15質量%であることがより好ましい。溶媒が多すぎると、顔料微粒子を溶媒中から取り出す際に時間を必要とし、また顔料分散液として用いたい場合には濃縮する工程が必要となるなどの問題が生ずる。溶媒が少なすぎると、凝集しやすくなり粘度が高くなるなどの問題が生ずる。
顔料前駆体は、化学的、熱的あるいは光分解的方法などのいずれかの方法、あるいはこれら方法を組み合わせた方法で保護基を脱離させ、顔料へと変換させ得る。どの方法を用いるかは、顔料前駆体の構造によってそれぞれ異なる。
化学的方法とは、顔料前駆体の不溶性顔料への転換を開始もしくは促進させる化合物を何らかの方法で顔料前駆体と共存させることをいう。この際、顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま(例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等で)存在していても良い。
化学的方法とは、顔料前駆体の不溶性顔料への転換を開始もしくは促進させる化合物を何らかの方法で顔料前駆体と共存させることをいう。この際、顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま(例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等で)存在していても良い。
顔料化を促す化合物の添加方法として、顔料前駆体に直接添加しても、その化合物を溶解させうる溶媒に希釈して添加しても良い。また、一度に全量添加しても、適当な時間に分割して添加しても良い。またその添加量について、特に制約は無いが、前記一般式(1)で表される顔料前駆体についてB基がx個ある場合、添加量は0.01x mol〜10x molであることが好ましく、0.1x mol〜2x molであることがより好ましい。この顔料化を促す化合物の添加方法、使用量によって、顔料の粒子サイズが変化し得る。
顔料化を促す化合物としては、酸、塩基、求核剤、親電子剤、酸化剤、還元剤、配位性化合物などが挙げられ、好ましくは酸または塩基であり、特に好ましいのは酸である。また、特に前記一般式(4)で表される顔料前駆体であってYが酸素原子を表し酸素原子とシリル原子が結合しているような顔料前駆体に対しては、酸やフッ素アニオンを有するような化合物(例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等)を用いて顔料化することが好ましい。
用いうる適当な酸としては、有機酸、無機酸のいずれでもよく、有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ラウリン酸、アクリル酸、アスコルビン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。また、化学反応(例えば錯形成反応等)、光反応、加熱などによって酸が発生する潜在酸についても含まれる。これらは、単独で用いても2種以上組み合わせて用いても良い。
用いうる適当な塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、アミノエタノール、トリエタノール、ジメチルアニリン、ルチジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、化学反応(例えば錯形成反応等)、光反応、加熱などによって塩基が発生する潜在塩基についても含まれる。これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いても良い。
熱的方法とは、顔料前駆体を加熱することで不溶性顔料に転換させることをいい、顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま(例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等で)存在していても良い。加熱温度は、特に制約は無いが、50℃〜250℃であることが好ましく、70℃〜190℃であることがより好ましい。
光分解的方法とは、顔料前駆体に紫外線、可視光、赤外線などを照射することによって不溶性顔料に転換させることをいう。顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま(例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等で)存在していても良い。
以下に、顔料前駆体を不溶性顔料に転換させて顔料微粒子を得る本発明の好ましい実施態様について以下説明する。尚、これは1例であり、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
まず、顔料前駆体と第1分散剤を共存させて溶媒に溶解させる。分散剤や溶媒の種類は、顔料前駆体及び得られる顔料によって適宜選択される。また、この段階で必要ならば第2分散剤を混合させてもよい。この顔料前駆体溶液を攪拌させながら適当な酸を加えることで、顔料前駆体が転換されて瞬時に不溶性顔料が形成される。得られる顔料微粒子の大きさは、酸の種類や量によって変化し、顔料微粒子(一次粒子)の粒径は、1μm以下であり(例えば、その大きさの結晶または会合体であり)、1〜200nmであることが好ましく、2〜100nmであることがより好ましく、5〜50nmであることが特に好ましい。
撹拌する際の撹拌速度は100〜10000rpmが好ましく、150〜8000rpmがより好ましく、200〜6000rpmが特に好ましい。粒子形成時の溶媒の温度については、特に制約は無いが、−20℃〜100℃であることが好ましく、0℃〜50℃であることがより好ましい。
このような方法で作製した顔料微粒子液において、顔料微粒子は凝集を起こしていることがある。このような凝集微粒子を分散させる方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法等の任意の方法を用いることができ、分散物の形態で得ることもできる。
用いられる超音波照射装置は10kHz以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため(「最新顔料分散技術」技術情報協会、1995、p166参照)、液温を1〜100℃とすることが好ましく、5〜60℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した有機ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
<一般式(3)で表されるメルカプタン化合物の合成>
以下に示すように、連鎖移動剤B−1〜B−12(既述の一般式(3)で表されるメルカプタン化合物)を合成した。
[合成例B−1]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−1))15.57部を、ジメチルホルムアミド93.60部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−1)の20%溶液を得た。
以下に示すように、連鎖移動剤B−1〜B−12(既述の一般式(3)で表されるメルカプタン化合物)を合成した。
[合成例B−1]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−1))15.57部を、ジメチルホルムアミド93.60部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−1)の20%溶液を得た。
[合成例B−2]
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−2)14.61部、ジメチルホルムアミド89.78部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−2)の20%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−2)14.61部、ジメチルホルムアミド89.78部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−2)の20%溶液を得た。
[合成例B−3]
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−3)17.52部、ジメチルホルムアミド101.4部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−3)の20%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−3)17.52部、ジメチルホルムアミド101.4部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−3)の20%溶液を得た。
[合成例B−4]
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−4)7.01部、1−メトキシ−2−プロパノール34.62部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−4)の30%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−4)7.01部、1−メトキシ−2−プロパノール34.62部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−4)の30%溶液を得た。
[合成例B−5]
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−5)12.44部、1−メトキシ−2−プロパノール47.30部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−5)の30%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−5)12.44部、1−メトキシ−2−プロパノール47.30部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−5)の30%溶液を得た。
[合成例B−6]
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(27)〕4.89部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−6))14.41部を、ジメチルホルムアミド77.20部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−6)の20%溶液を得た。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(27)〕4.89部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−6))14.41部を、ジメチルホルムアミド77.20部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−6)の20%溶液を得た。
[合成例B−7]
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)4.71部、1−メトキシ−2−プロパノール29.25部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−7)の30%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)4.71部、1−メトキシ−2−プロパノール29.25部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−7)の30%溶液を得た。
[合成例B−8]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−8))6.51部を、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−8)の30%溶液を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−8))6.51部を、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−8)の30%溶液を得た。
[合成例B−9]
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−9)10.46部、ジメチルホルムアミド42.67部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−9)の30%溶液を得た。
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−9)10.46部、ジメチルホルムアミド42.67部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−9)の30%溶液を得た。
[合成例B−10]
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−10)10.36部、ジメチルホルムアミド42.45部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−10)の30%溶液を得た。
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−10)10.36部、ジメチルホルムアミド42.45部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−10)の30%溶液を得た。
[合成例B−11]
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−11)7.86部、1−メトキシ−2−プロパノール36.61部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−11)の30%溶液を得た。
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−11)7.86部、1−メトキシ−2−プロパノール36.61部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−11)の30%溶液を得た。
[合成例B−12]
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−8))4.55部を、1−メトキシ−2−プロパノール28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−12)の30%溶液を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−8))4.55部を、1−メトキシ−2−プロパノール28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−12)の30%溶液を得た。
<第1分散剤の合成>
[合成例C−1]
前記合成例B−1で得た連鎖移動剤B−1の20%溶液46.80部、およびメタクリル酸メチル(MMA;モノマー)20部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱後、再度AIBN0.013部を加えて、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、以下に示す本発明に係る第1分散剤(C−1:ポリスチレン換算の重量平均分子量14000)の固体19部を得た。
[合成例C−1]
前記合成例B−1で得た連鎖移動剤B−1の20%溶液46.80部、およびメタクリル酸メチル(MMA;モノマー)20部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱後、再度AIBN0.013部を加えて、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、以下に示す本発明に係る第1分散剤(C−1:ポリスチレン換算の重量平均分子量14000)の固体19部を得た。
[合成例C−2]
前記合成例C−1において、メタクリル酸メチル20部を、メタクリル酸ブチル19.5部およびメタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.5部に変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、以下に示す本発明に係る第1分散剤(C−2:ポリスチレン換算の重量平均分子量15000)の固体20部を得た。
前記合成例C−1において、メタクリル酸メチル20部を、メタクリル酸ブチル19.5部およびメタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.5部に変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、以下に示す本発明に係る第1分散剤(C−2:ポリスチレン換算の重量平均分子量15000)の固体20部を得た。
[合成例C−3〜C−21]
さらに、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表1に示すように変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、本発明に係る第1分散剤C−3〜C−21を得た。
さらに、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表1に示すように変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、本発明に係る第1分散剤C−3〜C−21を得た。
以下、合成した第1分散剤の構造を示す。なお、(C−3)等の表示は、前記表1中の合成例の番号を示すものである。
[合成例C−22]
前記合成例B−12に記載の連鎖移動剤B−12の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、およびメタクリル酸1.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.139部、1−メトキシ−2−プロパノール5.36部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより以下に示す、本発明に係る第1分散剤(C−22:ポリスチレン換算の重量平均分子量24000)の固体19部を得た。
前記合成例B−12に記載の連鎖移動剤B−12の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、およびメタクリル酸1.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、商品名、和光純薬工業(株)製〕0.139部、1−メトキシ−2−プロパノール5.36部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより以下に示す、本発明に係る第1分散剤(C−22:ポリスチレン換算の重量平均分子量24000)の固体19部を得た。
[合成例C−23]
前記合成例C−22に記載の連鎖移動剤B−12の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、およびメタクリル酸1.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、連鎖移動剤B−12の30%溶液5.03部、メタクリル酸メチル18.0部、およびメタクリル酸2.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液に変更した以外は、前記合成例C−22と同様に反応させることで、以下に示す、本発明に係る第1分散剤(C−23:ポリスチレン換算の重量平均分子量25000)の溶液(第1分散剤30質量%、1−メトキシ−2−プロパノール21質量%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート49質量%)を得た。
前記合成例C−22に記載の連鎖移動剤B−12の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、およびメタクリル酸1.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、連鎖移動剤B−12の30%溶液5.03部、メタクリル酸メチル18.0部、およびメタクリル酸2.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液に変更した以外は、前記合成例C−22と同様に反応させることで、以下に示す、本発明に係る第1分散剤(C−23:ポリスチレン換算の重量平均分子量25000)の溶液(第1分散剤30質量%、1−メトキシ−2−プロパノール21質量%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート49質量%)を得た。
<第2分散剤の合成>
[合成例D−1]
2−アミノベンズイミダゾール13.3部、ピリジン30部の混合溶液を、45℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃で更に5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー1を27.0部得た。
[合成例D−1]
2−アミノベンズイミダゾール13.3部、ピリジン30部の混合溶液を、45℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃で更に5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー1を27.0部得た。
続いて、前記モノマー1を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:商品名、東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸7.5部、n−ドデシルメルカプタン0.9質量部および1−メトキシ−2−プロパノール167質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):商品名、スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温した。これにジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製、商品名、V−601)を0.3部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を0.3部加え、3時加熱攪拌した。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、第2分散剤(D−1:グラフト型高分子、重量平均分子量25000)18部を得た。
[合成例D−2]
9(10H)アクリドン9.76部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー2を11.9部得た。
9(10H)アクリドン9.76部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー2を11.9部得た。
前記モノマー2を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:商品名、東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸メチル7.5部およびメトキシプロピレングリコール50質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):商品名、スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製、商品名、V−65)を0.3部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.3部加え、3時加熱攪拌した。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、第2分散剤(D−2:グラフト型高分子、重量平均分子量80000)20部を得た。
[合成例D−3]
1,8−ナフタルイミド9.52部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー3を11.6部得た。
1,8−ナフタルイミド9.52部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー3を11.6部得た。
前記モノマー3を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:商品名、東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸メチル7.5部、n−ドデシルメルカプタン0.9質量部およびメトキシプロピレングリコール50質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):商品名、スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製、商品名、V−65)を0.3部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.3部加え、3時加熱攪拌した。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、第2分散剤(D−3:グラフト型高分子、重量平均分子量28000)21部を得た。
[合成例D−4]
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:商品名、東亜合成社製)45.0部、メタクリル酸5.0部、n−ドデシルメルカプタン0.1質量部および1−メトキシ−2−プロピルアセテート116.7質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):商品名、スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製、商品名、V−65)を0.2部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.2部加え、3時加熱攪拌した。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、第2分散剤(D−4:グラフト型高分子、重量平均分子量28000)18部を得た。
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:商品名、東亜合成社製)45.0部、メタクリル酸5.0部、n−ドデシルメルカプタン0.1質量部および1−メトキシ−2−プロピルアセテート116.7質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):商品名、スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製、商品名、V−65)を0.2部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.2部加え、3時加熱攪拌した。室温に戻した後、水/メタノール(1/1)を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、第2分散剤(D−4:グラフト型高分子、重量平均分子量28000)18部を得た。
また、以下に示す市販品を第2分散剤として使用した(いずれも商品名)。
D−5:ソルスパーズ24000GR(グラフト型高分子、ルーブリゾール社製)
D−6:ソルスパーズ32000(グラフト型高分子、ルーブリゾール社製)
D−7:Disperbyk−161(グラフト型高分子、BYK Chemie社製)
D−8:Disperbyk−2000(ブロック型高分子、BYK Chemie社製)
D−9:ソルスパーズ3000(末端変性型高分子、ルーブリゾール社製)
D−10:EFKA6750(顔料誘導体型、EFKA社製)
D−11:ソルスパーズ5000(顔料誘導体型、ルーブリゾール社製)
D−5:ソルスパーズ24000GR(グラフト型高分子、ルーブリゾール社製)
D−6:ソルスパーズ32000(グラフト型高分子、ルーブリゾール社製)
D−7:Disperbyk−161(グラフト型高分子、BYK Chemie社製)
D−8:Disperbyk−2000(ブロック型高分子、BYK Chemie社製)
D−9:ソルスパーズ3000(末端変性型高分子、ルーブリゾール社製)
D−10:EFKA6750(顔料誘導体型、EFKA社製)
D−11:ソルスパーズ5000(顔料誘導体型、ルーブリゾール社製)
<顔料前駆体の合成>
[合成例P−1]
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール5.0部を溶かしたテトラヒドロン溶液100部に、ジメチルアミノピリジン0.9部を加え25度で攪拌する。そこに、ジ-tert-ブチルジカーボネート3.7部を加え30度で1時間攪拌を行った。さらに1時間後、ジ-tert-ブチルジカーボネート3.7部を加え30度で4時間攪拌を行った。反応終了後、ろ過をし、溶媒を留去する。残固体を炭酸水素ナトリウムの5%水溶液で洗い、続いて1規定塩酸で洗うことで、顔料前駆体P−1、7.7部を得た。
[合成例P−1]
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール5.0部を溶かしたテトラヒドロン溶液100部に、ジメチルアミノピリジン0.9部を加え25度で攪拌する。そこに、ジ-tert-ブチルジカーボネート3.7部を加え30度で1時間攪拌を行った。さらに1時間後、ジ-tert-ブチルジカーボネート3.7部を加え30度で4時間攪拌を行った。反応終了後、ろ過をし、溶媒を留去する。残固体を炭酸水素ナトリウムの5%水溶液で洗い、続いて1規定塩酸で洗うことで、顔料前駆体P−1、7.7部を得た。
[合成例P−2]
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール2.9部を溶かしたテトラヒドロフラン溶液60部に、水素化ナトリウム0.7部を加え60度で1時間攪拌した。その後、t−ブチルジメチルシリルクロリド4.6部を加え5時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで、顔料前駆体P−2、4.4部を得た。
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール2.9部を溶かしたテトラヒドロフラン溶液60部に、水素化ナトリウム0.7部を加え60度で1時間攪拌した。その後、t−ブチルジメチルシリルクロリド4.6部を加え5時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで、顔料前駆体P−2、4.4部を得た。
[合成例P−3]
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール5.0部を溶かしたテトラヒドロン溶液100部に、水素化ナトリウム1.23部(60%)を加え60度で1時間攪拌した。その後、クロロ(ジメチル)(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン5.5部を加え5時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで顔料前駆体P−3、10.1部を得た。
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール5.0部を溶かしたテトラヒドロン溶液100部に、水素化ナトリウム1.23部(60%)を加え60度で1時間攪拌した。その後、クロロ(ジメチル)(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン5.5部を加え5時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで顔料前駆体P−3、10.1部を得た。
[合成例P−4]
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール6.1部を溶かしたテトラヒドロン溶液200部に、ジメチルアミノピリジン1.0部を加え25度で攪拌する。そこに、ジ-tert-アミルジカーボネート5.0部を加え30度で1時間攪拌を行った。さらに1時間後、ジ-tert-アミルジカーボネート5.0部を加え30度で4時間攪拌を行った。反応終了後、ろ過をし、溶媒を留去する。残固体を炭酸水素ナトリウムの5%水溶液で洗い、続いて1規定塩酸で洗うことで、顔料前駆体P−4、9.8部を得た。
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール6.1部を溶かしたテトラヒドロン溶液200部に、ジメチルアミノピリジン1.0部を加え25度で攪拌する。そこに、ジ-tert-アミルジカーボネート5.0部を加え30度で1時間攪拌を行った。さらに1時間後、ジ-tert-アミルジカーボネート5.0部を加え30度で4時間攪拌を行った。反応終了後、ろ過をし、溶媒を留去する。残固体を炭酸水素ナトリウムの5%水溶液で洗い、続いて1規定塩酸で洗うことで、顔料前駆体P−4、9.8部を得た。
[合成例P−5]
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール2.8部を溶かしたテトラヒドロン溶液50部に、水素化ナトリウム0.7部(60%)を加え60度で1時間攪拌した。その後、t−ブチルジフェニルシリルクロリド4.8部を加え5時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで顔料前駆体P−5、4.4部を得た。
1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール2.8部を溶かしたテトラヒドロン溶液50部に、水素化ナトリウム0.7部(60%)を加え60度で1時間攪拌した。その後、t−ブチルジフェニルシリルクロリド4.8部を加え5時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで顔料前駆体P−5、4.4部を得た。
以下に実施例を示す。
実施例1
第1分散剤C−13、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液を、藤沢製薬工業社製GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名)を用いて、25℃、500rpmで攪拌し、その溶液中にトリフルオロ酢酸0.33部を一括添加することで、1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロールを調製した。またこの際に、完全に顔料化が完了したことを、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV−2400PC,商品名)を用いて確認した。さらにこの溶液に、日本精密製作所社製超音波ホモジナイザーUSシリーズ(商品名)を用いて、超音波を30分照射することで、顔料粒子分散液R1を調製した。
第1分散剤C−13、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液を、藤沢製薬工業社製GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名)を用いて、25℃、500rpmで攪拌し、その溶液中にトリフルオロ酢酸0.33部を一括添加することで、1,4−ジケト−3,6−ビス(4−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロールを調製した。またこの際に、完全に顔料化が完了したことを、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV−2400PC,商品名)を用いて確認した。さらにこの溶液に、日本精密製作所社製超音波ホモジナイザーUSシリーズ(商品名)を用いて、超音波を30分照射することで、顔料粒子分散液R1を調製した。
実施例2
実施例1の第1分散剤C−13、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液を、第1分散剤C−13、0.5部、第2分散剤D−2、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液に変更した以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液R2を調製した。
実施例1の第1分散剤C−13、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液を、第1分散剤C−13、0.5部、第2分散剤D−2、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液に変更した以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液R2を調製した。
実施例3〜41
実施例1において、顔料前駆体を溶かした溶液の組成を下記表2に示す以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液R3〜R41を得た。尚、R40、R41の顔料粒子分散液を調製するためには、顔料前駆体の脱保護をトリフルオロ酢酸だけではなく、100℃の高温条件と併用して行うことで脱保護を行った。
実施例1において、顔料前駆体を溶かした溶液の組成を下記表2に示す以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液R3〜R41を得た。尚、R40、R41の顔料粒子分散液を調製するためには、顔料前駆体の脱保護をトリフルオロ酢酸だけではなく、100℃の高温条件と併用して行うことで脱保護を行った。
比較例1
実施例1の第1分散剤C−13、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液を、第2分散剤D−4、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液に変更した以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液W1を調製した。
実施例1の第1分散剤C−13、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液を、第2分散剤D−4、0.5部及び顔料前駆体P−3、0.9部を1−メトキシ−2−プロピルアセテート100部に溶かした溶液に変更した以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液W1を調製した。
比較例2〜10
実施例1において、顔料前駆体を溶かした溶液の組成を下記表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液W2〜W10を得た。
実施例1において、顔料前駆体を溶かした溶液の組成を下記表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様に顔料を調製することで、顔料粒子分散液W2〜W10を得た。
<評価>
各分散液について以下の評価を行った。結果を表4及び5に示す。
(1.平均粒径)
顔料粒子の粒子径は、支持膜を張ったメッシュ上に顔料粒子分散液を滴下、乾燥したものを試料として、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM−2010、商品名)を用い、加速電圧100kVで観察を行った。続いて、測定した写真の粒子を1つずつ100個以上画像処理を行って、その粒子径の平均を出した。その平均粒径を下記の基準で評価した。
A:平均粒径が50nm未満
B:平均粒径が50nm以上、100nm未満
C:平均粒径が100nm以上
各分散液について以下の評価を行った。結果を表4及び5に示す。
(1.平均粒径)
顔料粒子の粒子径は、支持膜を張ったメッシュ上に顔料粒子分散液を滴下、乾燥したものを試料として、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM−2010、商品名)を用い、加速電圧100kVで観察を行った。続いて、測定した写真の粒子を1つずつ100個以上画像処理を行って、その粒子径の平均を出した。その平均粒径を下記の基準で評価した。
A:平均粒径が50nm未満
B:平均粒径が50nm以上、100nm未満
C:平均粒径が100nm以上
(2.粘度(流動性))
各分散液の25℃における粘度を、粘度計(東機産業(株)社製、RE80、商品名)を用いて測定し、下記の基準で評価した。
A:20mPa・s未満
B:20mPa・s以上、100mPa・s未満
C:100mPa・s以上
各分散液の25℃における粘度を、粘度計(東機産業(株)社製、RE80、商品名)を用いて測定し、下記の基準で評価した。
A:20mPa・s未満
B:20mPa・s以上、100mPa・s未満
C:100mPa・s以上
(3.安定性)
各分散液を25℃で1ヶ月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
○ : 沈殿物の発生、粘度の増加がない。
△ : 沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが問題ないレベル
× : 沈殿物の発生が認められる。
各分散液を25℃で1ヶ月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
○ : 沈殿物の発生、粘度の増加がない。
△ : 沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが問題ないレベル
× : 沈殿物の発生が認められる。
表4及び5の結果から明らかなように、前記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤を添加した条件で顔料粒子形成を行って得られる顔料は、その他の分散剤を添加したときに比べてより微小な粒子径であることが分かった。また、得られた顔料分散液についても、低粘度かつ安定性に優れたものであった。また、条件によっては、第1分散剤と第2分散剤とを共存させることで、粘度、安定性が向上することも分かった。
したがって、本発明の顔料微粒子の製造方法によれば、微小な粒子を効率よく製造することができ、分散性、流動性および経時安定性に優れた顔料微粒子分散物を提供することができ、この微小な粒子が凝集することなく安定に分散された状態で長期間安定に保存することができることがわかった。
Claims (13)
- 顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
- 顔料が保護基により修飾された構造の顔料前駆体について、前記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第1分散剤および前記第1分散剤とは異なる第2分散剤の存在下で前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記顔料前駆体が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記一般式(2)における顔料前駆体が、顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記第2分散剤が、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記一般式(1)におけるA1が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記一般式(1)におけるP1で表される高分子化合物残基が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される高分子化合物の重量平均分子量が3000〜100000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(3)で表される化合物の存在下で、ラジカル重合反応を行なうことで得られたことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記の顔料前駆体の保護基を脱離させる工程が、溶媒中で行われることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記溶媒が、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、窒素含有複素環化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 前記の顔料前駆体における保護基を、化学的、熱的あるいは光分解的方法から選ばれた少なくとも1つの方法によって脱離させる工程を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の顔料微粒子の製造方法で作製された有機顔料が媒体中に分散していることを特徴とする顔料微粒子分散物。
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JP2009126995A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Sanyo Shikiso Kk | 顔料分散体 |
JP2011084552A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Xerox Corp | 自己組織化ナノ構造 |
WO2016031442A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体の製造方法 |
-
2007
- 2007-05-14 JP JP2007128471A patent/JP2008280484A/ja active Pending
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