JP2008274408A - 微粒子銅粉末を生成する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属イオンおよびアルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを含有する組成物であって、該アルカノールアミンが主還元剤として働く組成物から、銅または銅合金の微分割粉末を生成する。好ましい実施形態では、、炭酸銅、水酸化銅、酸化銅またはそれらの任意の組合せのサブミクロン粒子の形態で銅イオンを含有する前駆体組成物を利用し、モノエタノールアミン(または、任意選択だが、より低い程度で好ましくはヒドラジン)を利用し、好ましくは腐食剤および還元糖をさらに含有する。
【選択図】なし
Description
本出願は、その開示がいずれの点から見ても本明細書に組み込まれている、2005年4月20日出願の米国特許仮出願第60/672,979号、および2006年1月31日出願の同第11/342,605号の優先権を主張する。
本発明は、銅塩を所望の粒径まで湿式粉砕するステップ;粉砕銅塩を酸化第一銅、酸化第二銅またはそれらの混合物に転換するステップ;次いで、昇温状態で還元剤を用いて酸化銅粒子を銅粉末にさらに転換するステップであって、好ましい実施形態では腐食剤(caustic)、還元糖、および別の発明ではモノエタノールアミンまたはヒドラジンいずれかでもよい還元剤が存在し、ならびに好ましくはアンモニア、およびホルメート(formate)などの低分子量還元有機酸が存在しないステップによって金属銅粉末を合成する方法を対象とする。該プロセスは、有利には、バッチで、例えば、硫酸銅粒子、還元糖、腐食剤、および1.5と2グラムの間のモノエタノールアミンを反応器中で混合し、約100℃を超える、例えば、103℃と110℃の間の温度を維持するステップで行い得る。
微細銅(Cu)粉末に対する多様な使用、例えば、プラズマディスレイパネル、電界放出ディスプレイ、自動車用ライトなどが存在する。例えば、銅粉末を製剤することによって、圧縮あるいは焼結すると導電性になり得る導電性金属ペースト材料になり、前記ペーストは、多層受動デバイス、例えば、多層セラミックチップキャパシタにおいて用いられる。一般に、ミクロン径の粒子は、例えば、米国特許第4,735,676号、米国特許第4,997,674号、および米国特許第5,011,546号において記載されているような導電性ペースト用として有用である。現世代の多層集積回路デバイスでは、例えば、集積回路上に内部電極用の導電材料を生成する目的で、好ましくは、サブミクロン銅粉末、例えば、0.8ミクロンから約0.1ミクロンまでの範囲の粒径の銅粉末を利用する。
本明細書には、銅粉末と総称されるミクロンからサブミクロンまでの金属銅粒子を調製する新規な方法が記載されている。多様な粒径の銅粉末は、多様な生成物において使用され、該粉末の作製コストの低減に対する大きな圧力が存在する。非常に狭い粒径分布を有する銅粉末に対する大きな必要性があり、0.04ミクロンと0.2ミクロンの間に集中した狭い粒径分布(粒径対全粒子の質量)を有する銅粉末、好ましくは0.04と0.07ミクロンの間、0.07と0.095ミクロンの間、0.1と0.15ミクロンの間、および0.15と0.2ミクロンの間の平均粒径を有する粉末に対してさらなるプレミアムがある。狭い粒径分布とは、代表試料中の銅粉末粒子の90重量%、好ましくは94重量%が、平均直径の30%以内、好ましくは20%以内の有効直径を有することを意味する。
概括的にいえば、本発明の一実施形態は、銅イオン(溶液において、または塩もしくは酸化物の形態において)と、アルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンと、任意選択で水、塩、および/または無機塩基とを含有する組成物を熱分解することによって微分割銅を生成するための方法であって、該アルカノールアミンが主たる還元剤として働く方法を含む。一実施形態における本発明は、前駆体組成物中のエタノールアミン錯体化銅イオンを金属銅に還元するプロセスを含む。より詳細には、本発明は、銅イオン、無機アニオン、無機塩基、モノエタノールアミンおよび任意選択で水を含む組成物、または基本的に銅イオン、無機アニオン、無機塩基、モノエタノールアミンおよび任意選択で水からなる組成物からミクロンおよびサブミクロン金属銅粉末を生成するための組成物および方法に関するものである。
1)還元糖を添加するステップ;
2)好ましくは銅粉末が形成される前に、グリシン、アラビアゴム、キサンタンガムなどの表面活性剤を添加するステップ;
3)好ましくは銅粉末が形成された後に、アゾールなどの表面活性剤を添加するステップ;および
4)一部の錯体銅(I)イオンを銅(I)イオンに転換する前、または転換すると同時に、銅−MEA前駆体組成物に銅を添加することによって追加の銅を溶解するステップ
の1つもしくは複数が挙げられる。
本発明のある種の実施形態、ならびに本発明のある種の利点が前記非限定的実施例によって例示されている。簡潔にし、明快にするために、本明細書では限られた数の実施例のみを開示するが、本発明の目的および関心から逸脱しない限り材料と方法の双方についての多数の改変が実施し得ることは当業者には明らかであろう。
以下の表1は、多数の実施例の重要な情報を要約するものである。モノエタノールアミン:銅イオンのモル比はこれらの実施例では約1.5から約3.5まで変動した。グルコース:銅のモル比は約0から約0.35まで変動した。銅の回収率は、通常98%超である。
Claims (16)
- 銅塩、炭酸銅、水酸化銅、酸化第二銅、酸化第一銅またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される固体銅含有前駆体化合物の微分割粒子を含むスラリーにモノエタノールアミンを添加するステップであって、温度が、前駆体化合物を銅粉末に転換するのに十分な時間90℃と150℃の間にある前記ステップを含む、銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記スラリーが、腐食剤(caustic)および還元糖をさらに含む、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記腐食剤が、スラリーのpHを10.5と11.5の間の値に上昇させる量で存在する、請求項2に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記モノエタノールアミンが、銅1グラム当たりモノエタノールアミン1.5から2グラムの間の量で存在する、請求項2に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記モノエタノールアミンが、銅1グラム当たりモノエタノールアミン1.7から1.8グラムの間の量で存在する、請求項2に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 銅粉末が、0.04と0.07ミクロンの間の平均粒径を有する、請求項2に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 銅粉末が、0 0.07と0.095ミクロンの間の平均粒径を有する、請求項2に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 銅粉末が、0.1と0.2ミクロンの間の平均粒径を有する、請求項2に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 固体銅含有前駆体化合物が、酸化第一銅である、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 銅含有前駆体化合物をモノエタノールアミンと反応させる前に、腐食剤および還元糖を添加するステップをさらに含む、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記スラリーが、腐食剤および還元糖をさらに含む、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記銅含有前駆体化合物が、酸化第一銅であり、酸化第一銅をモノエタノールアミンと反応させる前に、酸化第一銅を湿式粉砕するステップをさらに含む、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記銅含有前駆体化合物が、0.05と0.4ミクロンの間の平均粒径を有する酸化第一銅であり、前記スラリーが、腐食剤および還元糖をさらに含む、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 前記銅含有前駆体化合物が、酸化第一銅であり、酸化第一銅が、モノエタノールアミンを添加した時刻から10分以内に銅粉末に転換される、請求項1に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 銅塩、炭酸銅、水酸化銅、酸化第二銅、酸化第一銅またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される固体銅含有前駆体化合物の微分割粒子を含むスラリーに還元糖、スラリーの最高pHを10と12の間の値にするのに必要な量の腐食剤、およびヒドラジンを添加するステップであって、温度が、前駆体化合物を銅粉末に転換するのに十分な時間55℃と80℃の間にある前記ステップを含む、銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
- 固体銅含有前駆体化合物が、銅塩、炭酸銅、水酸化銅またはそれらの混合物からなる群から選択され、ヒドラジンおよび腐食剤を添加する前に、固体銅含有前駆体化合物が還元糖と反応する、請求項16に記載の方法。
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