JP2008274337A - 鉄鋼用化成膜の形成評価液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、化成膜非生成部である欠陥部を評価液に浸漬後の発色により簡便かつ容易に検出でき、処理の均一性を評価することを課題とする。
【解決手段】鉄溶解液とｐＨ指示薬からなるｐＨ値が４．０〜８．０の鉄鋼用化成膜の形成性評価液であって、前記ｐＨ指示薬のｐＨ変域の下限が、前記評価液全体のｐＨ値よりもｐＨ値で０．１〜３．０大きいことを特徴とする鉄鋼用化成膜の形成性評価液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、化成処理した鋼材表面の化成非生成部を検出する為の鉄鋼用化成膜の形成評価液に関する。

腐食環境中で使用される鋼材は、耐食性向上のため塗装を施すことが多い。また、腐食環境が厳しい場合、鋼材に対する塗膜の密着性や塗装後の耐食性を高めるため、塗装の前処理として化成処理を行っている。例えば、リン酸亜鉛化成処理は、今日まで数十年に渡り一般に広く採用されてきた。しかし、処理液の攪拌条件、温度、酸度比や鋼材表面のゴミの付着等、種々の影響により化成膜が鋼材表面に生成されない部分、いわゆる化成膜欠陥部が発生することがある。

化成化膜欠陥部はその上に形成される塗装膜が剥離し易く腐食の起点になり、塗装後の耐食性を低下させるため大きな問題となる。従って、鋼材の化成膜欠陥を検出することは、欠陥発生原因の究明に繋がり、工程内に原因があれば改善を行うといった措置が可能となる。

しかしながら、比較的大きな欠陥でも化成膜生成部と欠陥部の色相・模様が似ており、目視により区別することは困難であった。また、光学的顕微鏡や電子顕微鏡などを用いて観察するとしても、例えばコイルばねのような３次元複雑形状体を非破壊で全面に渡り欠陥部の有無を検査することは非常に困難であり、簡便且つ実用的な化成膜の欠陥評価法は提案されていなかった。

ところで、本発明の請求項に記載のフェロキシル溶液は、ＪＩＳ Ｈ８６１７附属書３に記載される公知の技術であり、めっき製品のピンホール等を評価するのに用いられる。また、フェロキシル溶液とフェノールフタレイン溶液を混合した溶液は、フェロキシルインジケーターとして非特許文献１に記載されている公知の技術である。しかし、非特許文献１では、化成処理前の鋼材表面に滴下したフェロキシルインジケーターの発色により化成処理の前処理性（脱脂の完全性等）を評価するものであって、フェロキシル溶液とフェノールフタレイン溶液の混合比については言及されていない。
防食技術，vol.３０，p.５８０−５８７（１８８１）

本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、化成膜非生成部である欠陥部を評価液に浸漬後の発色により簡便かつ容易に検出でき、処理の均一性を評価しえる鉄鋼用化成膜の形成性評価液を提供することを目的とする。

本発明の鉄鋼用化成膜の形成性評価液は、鉄溶解液とｐＨ指示薬からなるｐＨ値が４．０〜８．０の鉄鋼用化成膜の形成性評価液であって、前記ｐＨ指示薬のｐＨ変域の下限が、前記評価液全体のｐＨ値よりもｐＨ値で０．１〜３．０大きいことを特徴とする。

上記鉄鋼用化成膜の形成性評価液において、前記鉄溶解液はフェロキシル溶液であるとともに、前記ｐＨ指示薬はフェノールレッド、ニュートラルレッド、ｐ−α−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、チモールブルー、フェノールフタレインの中から１種類以上を混合したものであり、更にｐＨ指示薬の濃度が、水溶液１リットル当たり０．１〜１ｇである場合が挙げられる。

本発明によれば、化成膜非生成部である欠陥部を評価液に浸漬後の発色により簡便かつ容易に検出でき、処理の均一性を評価することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の鉄鋼用化成膜の形成性評価液による化成膜欠陥部の評価法は、化成処理した鋼材を評価液に浸漬した後の乾燥過程において、化成膜欠陥部での電気化学反応により生じるカソード部分の発色により欠陥を検出するものである。より具体的には、前記評価液により化成処理膜中の鉄成分を鉄イオンとして溶出せしめ（下記（１）式）、一方、化成膜欠陥部では鉄が放出した電子により生じる還元反応（下記（２）式）で前記評価液のｐＨ値をｐＨ指示薬の発色域を超えるｐＨ値に上昇させることで生じる発色により化成膜欠陥を検出する方法である。

Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻ …（１）
２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ …（２）
化成処理した化成膜欠陥部を含む鋼材を評価液に浸漬後の乾燥工程で起こる電気化学的現象例を、以下に説明する。
アノードとなる化成膜上及び欠陥部の境界では、評価液と接触することにより微量の鉄が溶解し、電子が上記（１）式のように放出される。特に、残留歪みが相対的に大きい部分や化成膜欠陥部境界等の溶出量が多い部分では、鉄イオンとフェロキシル溶液中に含まれる［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４＋や［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３＋イオンとが反応し、青色の錯体（Ｆｅ_２［Ｆｅ（ＣＮ）_６］Ｆｅ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）を形成するためブルーに発色する。

一方、カソードとなる化成膜欠陥部では、水、大気中の酸素及び鉄の放出した電子が関与した還元反応により水酸化物イオンが発生し（上記（２）式）、その水酸化物イオンが欠陥部近傍の評価液のｐＨ値を上昇させることで、変色域のｐＨ８〜１０を越えピンク色の発色が生じる。

本発明の評価液が提供する評価法は、上記のピンク色の発色部を化成膜欠陥部として検出することを特徴とする。フェノールフタレイン以外のｐＨ指示薬を用いた場合は、そのｐＨ指示薬固有の変色を基準として化成膜欠陥部を評価することができる。ブルーの発色については、請求項２及び請求項３のフェロキシル溶液を用いた場合に生じる現象であり、請求項１で提供される評価液を用いた場合は、必ずしも発色する現象ではなく、化成膜欠陥部の評価に必ず必要とされる現象ではない。

一方、化成膜欠陥部を含まない鋼材を本発明の評価液に浸漬後、乾燥した場合、鋼材表面全体が化成膜に覆われているため局部電池を形成しない。そのため、アノード反応としての鉄の溶出量は少なく、放出される電子は微量である。また、放出された電子が集中するカソード部、つまり欠陥部が存在せず還元反応の発生密度は薄まるため、目視で確認可能なピンク色の発色は生じない。このため、ピンク色の発色が無ければ、実質的に有害な化成膜欠陥が存在しないと判断することができる。

本発明において、評価液のｐＨ値を４．０〜８．０と規定しているのは、次の理由による。即ち、ｐＨ値が４．０未満の酸性の評価液を使用すると、健全な化成膜自体が損傷し正確な評価ができなくなる。一方、評価液のｐＨ値は高いほど鉄成分の溶解が困難となるため、実用上８．０以下が望ましい。

本発明において、ｐＨ指示薬の変色域の下限が評価液のｐＨ値より０．１〜３．０と規定するのは、次の理由による。即ち、ｐＨ値が０．１以上大きくない場合、評価液の使用前でもｐＨ値のわずかな上昇により変色が生じてしまうためである。また、ｐＨ値が３．０より大きい場合、欠陥部（カソード）を検出するためのピンク色の発色が出現し難くなり、実用上好ましくない。

本発明において、評価液中のｐＨ指示薬の濃度を１リットル当たり０．１〜１ｇと規定するのは、次の理由による。即ち、０．１ｇ／１リットル未満では、発色による検出が困難になる。また、１ｇ／１リットルを越えると、指示薬がフェロキシル溶液に溶けきらず、ｐＨ指示薬の沈殿量が多くなり、経済的に無駄になることと、未溶解分が被評価物の表面に付着し評価が困難になる。

以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。
評価液は、フェロキシル溶液とフェノールフタレイン溶液を容積比で１０対１の割合にて混合したｐＨ６．１の水溶液である。また、フェロキシル溶液の成分は、純水を溶媒としてフェロシアン化カリウム１０ｇ／ｌ（リットル）、フェリシアン化カリウム１０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム６０ｇ／ｌであり、フェノールフタレイン溶液の成分は９５％エタノールを溶媒としてフェノールフタレイン粉末を１ｇ／ｌとなるように作製したものである。

被評価液は、鋼製コイルばね（鋼種ＳＡＥ９２５４、素線φ１２ｍｍ、コイル外径１２２．５ｍｍ、自由高さ３８２ｍｍ）である。主な製作工程は、熱間コイリング，ショットピーニング，リン酸亜鉛化成処理であり、このコイルばねを前記評価液に５秒浸漬した後、１０分間大気中で乾燥させた状態で化成膜の欠陥部を評価した。

（実施例１）
図１は、ショットピーニング後、マスキングにより意図的に化成処理欠陥部を形成させた場合を示す。図１に示すように、鋼材１の表面はリン酸亜鉛処理によりリン酸亜鉛化成膜２がほぼ全面に形成されており、一部はマスキングによりショットピーニング後に形成された薄い酸化膜３が残っている。

ここで、図示された素線断面は化成膜と鋼材の構成を模式的に示したのみで、実際は素線端面も化成膜で覆われている。この鋼製のコイルばねを評価液に浸漬した後乾燥すると大部分の表面で発色は確認されないが、一部の表面はブルーに発色し、マスキングにより化成処理されなかった部分はピンク色に発色した。ブルー発色は、任意のアノードとなる化成膜上や特に化成膜健全部と欠陥部の境界では局部電池を形成しやすく鉄イオンの溶出量が集中し、鉄イオンと指示薬中の成分であるフェロキシル溶液の反応によりブルーに発色すると考えられる。

一方、マスキングにより酸化膜が残る部分（化成膜欠陥部）は相対的にカソードとなり、水、大気中の酸素及び鉄の放出した電子が関与した還元反応により水酸化物イオンが発生する。その結果、その水酸化物イオンと評価液中の成分であるフェノールフタレイン溶液との反応によりピンク色の発色が生じるものと考えられる。以上の結果より、化成膜の存在しない欠陥部のみが選択的にピンクに発色することから、ピンク色の発色を指標として化成膜欠陥部を容易に検出可能なことが明らかである。

上記実施例１によれば、上述した評価液に鋼材を浸漬することにより、化成膜欠陥部のみがピンク色に発色するので、欠陥部を簡便的に容易に検出することができる。

（実施例２）
図２は、鋼材４の表面に化成膜が無く、全面に示すようにショットピーニングされたままの場合を示す。この場合、直ちに表面には薄い酸化膜５が形成される。ここで、図示された素線断面は酸化膜と鋼材の構成を示したのみで、実際は素線端面も酸化膜で覆われている。この時、例えば図２に示すように一部コイリング時のツール痕が発生した場合、その箇所は相対的に残留歪みが大きく、鉄が他の部分より溶出し易い状態にある。

こうした構成のコイルばねを評価液に浸漬した後乾燥すると、主にツール痕６の存在する部位がブルーに発色し、ツール痕６の存在する部位以外の大部分のエリアではピンクに発色した。この原因は、薄い酸化膜が一様に形成されていても相対的に残留歪みの大きいツール痕部以外の大部分がカソードとなり、ピンクに発色するためと考えられる。この結果のように、大部分のエリアが化成膜欠陥部である場合でも、上記のピンク色の発色を指標として化成膜欠陥部を容易に検出可能である。

上記実施例２によれば、リン酸亜鉛化成膜が全面に形成されていない場合においても、ツール痕６の存在する部位以外の大部分のエリアではピンク色に発色するので、実施例1と同様に化成膜欠陥部を容易に検出することができる。

（実施例３）
図３は、鋼材７の表面がリン酸亜鉛化成処理によりリン酸亜鉛化成膜８が全表面に形成され、一部はコイルばねコイリング時のツール痕９が存在するため残留歪みが大きい状態にある。ここで、図示された素線断面は化成膜と鋼材の構成を模式的に示したのみで、実際は素線端面も化成膜で覆われている。

こうした構成のコイルばねを評価液に浸漬した後乾燥すると、極一部が点在的にブルーに発色した。この原因はたとえ僅差でも化成膜の鉄成分ムラや残留歪みのムラが残された結果と考えられる。ピンク色の発色は生じなかった。これはリン酸亜鉛化成膜８が形成されているため、ツール痕９が存在する部位を含めて全体の鉄溶出量は微量であり放出される電子の量は小さく、また、それらの電子が集中的に集まるカソードである欠陥部は存在せず、還元反応がほとんど無いためにピンクの発色は観察されなかったと考えられる。

また、本来極一部でもブルー発色があれば、局部電池反応の原則としてピンク色の発色（カソード）もどこかに存在するだろうが、極めて微量のため識別不能な様相を呈したものと考えられる。上記の結果により、ピンク色の発色が生じない場合は、実用上の性能を低下させる化成膜の欠陥は存在しないと判断できる。

上記実施例３によれば、リン酸亜鉛化成膜が鋼材の全表面に欠陥無く生成されている場合において、ピンク色の発色が生じない場合は、実用上の性能を低下させる化成膜は存在しないと判断することができる。

なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

図１は、本発明の実施例１に係る鋼材の表面の一部に化成処理欠陥部が形成されている場合を示す。 図２は、本発明の実施例２に係る鋼材の表面に薄い酸化膜が形成されている場合を示す。 図３は、本発明の実施例３に係る鋼材の全表面にリン酸亜鉛化成膜が形成されている場合を示す。

符号の説明

１，４，７…鋼材、２，８…リン酸亜鉛化成膜、５…酸化膜、６，９…ツール痕。

Claims (3)

1. 鉄溶解液とｐＨ指示薬からなるｐＨ値が４．０〜８．０の鉄鋼用化成膜の形成性評価液であって、前記ｐＨ指示薬のｐＨ変域の下限が、前記評価液全体のｐＨ値よりもｐＨ値で０．１〜３．０大きいことを特徴とする鉄鋼用化成膜の形成性評価液。
2. 前記鉄溶解液はフェロキシル溶液であるとともに、前記ｐＨ指示薬はフェノールレッド、ニュートラルレッド、ｐ−α−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、チモールブルー、フェノールフタレインの中から１種類以上を混合したものであり、更にｐＨ指示薬の濃度が、水溶液１リットル当たり０．１〜１ｇであることを特徴とする請求項１記載の鉄鋼用化成膜の形成性評価液。
3. ｐＨ指示薬がフェノールフタレインであることを特徴とする請求項２記載の鉄鋼用化成膜の形成性評価液。

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