CN101294916A - 钢铁用化学转化膜的形成评价液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钢铁用化学转化膜的形成性评价液，它是由铁溶解液和pH指示剂形成的pH值为4.0～8.0的钢铁用化学转化膜的形成性评价液，其特征为所述pH指示剂的pH变色域的下限与所述评价液整体的pH值相比pH值大0.1～3.0。

Description

钢铁用化学转化膜的形成评价液
技术领域
本发明涉及用于检测化学转化处理了的钢材表面的未生成化学转化处理部分的钢铁用化学转化膜的形成评价液。
背景技术
为了提高耐蚀性，对腐蚀环境中使用的钢材实施涂装的情况较多。另外，腐蚀环境严重时，为了提高涂膜对钢材的粘合性以及涂装后的耐蚀性，作为涂装的前处理实施化学转化处理。例如磷酸锌的化学转化处理，迄今为止经过几十年一直被广泛地采用。但是，受处理液的搅拌条件、温度、酸度比或钢材表面的污垢的附着等各种影响，有时发生在钢材表面未生成化学转化膜的部分，所谓的化学转化膜缺陷部。
化学转化膜缺陷部因在其上形成了的涂膜容易剥离而成为腐蚀的起点。其结果，由于使涂敷后的耐蚀性降低而成为重要问题。因此，检测钢材的化学转化膜缺陷关系到产生缺陷的原因的查明，如果原因在于工序中，则可以实施改善的措施。
但是，即使是较大的缺陷，化学转化膜生成部和缺陷部的色相·纹理近似，难以通过目测进行区别。另外，即使是用光学显微镜或电子显微镜等进行观察，也难以在不破坏的情况下对例如盘簧这类立体复杂形状体进行全面检查有无缺陷部。至今，未提出过简单且实用的化学转化膜缺陷的评价方法。
记载于本发明的技术方案的铁试剂溶液是记载在JIS H8617附件3的公知的技术。前述溶液用于评价电镀产品的针孔等。另外，混合铁试剂溶液和酚酞溶液而得的溶液作为铁锈指示剂，是记载于防腐蚀技术，vol.30，p.580-587(1881)(非专利文献)的公知的技术。非专利文献为通过滴加在化学转化处理前的钢材表面的铁锈指示剂的显色，评价化学转化处理的前处理性(脱脂的完全性等)的方案。但，在非专利文献中，没有提到关于铁试剂溶液和酚酞溶液的混合比。
发明内容
本发明的目的是提供可以基于浸渍于评价液中后的显色，简便且容易地对未生成化学转化膜部分的缺陷部进行检测，可评价处理的均匀性的钢铁用化学转化膜的形成性评价液。
本发明的钢铁用化学转化膜的形成性评价液，它是由铁溶解液和pH指示剂形成的pH值为4.0～8.0的钢铁用化学转化膜的形成性评价夜，其特征在于，所述pH指示剂的pH变色域的下限与所述评价液整体的pH相比pH值大0.1～3.0。
利用本发明可以基于浸渍于评价液中后的显色，可以简便且容易地对未生成化学转化膜部的缺陷部进行检测，可评价处理的均匀性。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1的在钢材表面的一部分形成了化学转化处理缺陷部的情况的说明图；
图2是表示本发明的实施例2的钢材表面形成了薄的氧化膜的情况的说明图；
图3是表示本发明的实施例3的钢材的整个表面形成了磷酸锌化学转化膜的情况的说明图。
具体实施方式
下面，对本发明进行更加详细的说明。
基于本发明的钢铁用化学转化膜的形成性评价液的化学转化膜缺陷部的评价方法是在将化学转化处理了的钢材浸渍于评价液后的干燥过程中，基于在化学转化膜的缺陷部的电化学反应所产生的阴极部分的显色，检测缺陷的方法，更具体地，通过下述(1)式和下述(2)式，使所述评价液的pH值上升至超过pH指示剂的显色区域的pH值，通过由此产生的显色检测化学转化膜缺陷的方法。(1)式为通过所述评价液，将化学转化膜中的铁成分作为铁离子析出的反应式。(2)式为在化学转化膜缺陷部，基于铁释放的电子发生的还原反应式。
Fe→Fe2++2e-    …(1)
2H2O+O2+4e-→4OH-    …(2)
下面，说明将化学转化处理了的包含化学转化膜缺陷部的钢材浸渍于评价液后的干燥工序中发生的电化学现象例。
在作为阳极的化学转化膜上以及缺陷部的边界，通过钢材与评价液接触，微量的铁溶解，电子如上述(1)式被释放。特别是，在残余变形相对大的部分或化学转化膜缺陷部边界等析出量多的部分中，铁离子和包含在铁试剂溶液中的[Fe(CN)6]4+或[Fe(CN)6]3+离子反应。其结果，由于形成蓝色的络合物(Fe2[Fe(CN)6]Fe3[Fe(CN)6]2Fe4[Fe(CN)6]3)，因此显色为蓝色。
另一方面，在成为阴极的化学转化膜缺陷部，通过水、大气中的氧以及铁释放的电子参与的还原反应，产生氢氧离子(上述(2)式)。而且，该氢氧离子提高缺陷部附近的评价液的pH值，因此超过变色区域的pH8～10而显色为粉红色。
本发明的评价液提供的评价方法以将上述的粉红色的显色部作为化学转化膜缺陷部进行检测为特征。使用酚酞以外的pH指示剂时，可以将该pH指示剂固有的变色作为基准评价化学转化膜缺陷部。关于蓝色的显色是在使用技术方案2以及技术方案3的铁试剂溶液时发生的现象。使用技术方案1中被提供的评价液时，未必是显色的现象，另外也不是在化学转化膜缺陷部的评价中必需的现象。
另一方面，将不包含化学转化膜缺陷部的钢材浸渍于本发明的评价液后，干燥时，由于整个钢材表面被化学转化膜包覆，因此未形成局部电池。为此，作为阳极反应的铁的析出量少，释放的电子为微量。另外，不存在释放了的电子集中的阴极部，还原反应的发生密度极小。为此，未发生通过目测能够确认的粉红色的显色。因此，如果没有粉红色的显色，则可以判断实质上不存在有害的化学转化膜缺陷。
对于上述钢铁用化学转化膜的形成性评价液，可例举前述铁溶解液为铁试剂溶液的同时，前述pH指示剂为从酚红、中性红、p-α-萘酚酞、甲酚红、百里酚蓝、酚酞中混合一种以上的指示剂，以及pH指示剂的浓度为每1升水溶液0.1～1g的情况。
在本发明中，基于以下理由将评价液的pH值规定为4.0～8.0。即，如果使用pH值不足4.0的酸性评价液，则正常的化学转化膜自身被损坏而不能进行正确的评价。另一方面，评价液的pH值越高铁成分的溶解越难，因此在实用中最好是8.0以下。
在本发明中，基于以下理由将pH指示剂的变色区域的下限规定为与评价液的pH值相比大0.1～3.0。即，是因为比评价液的pH值不大0.1以上时，即使是在评价液的使用前也会因pH值的略微的上升而发生变色。另外，比评价液的pH值大过3.0时，难以发生用于检测缺陷部(阴极)的粉红色的显色，因此在实用中不理想。
在本发明中，基于以下理由将评价液中的pH指示剂的浓度规定为0.1～1g/升。即，是因为不足0.1g/L(克/升)时，难以基于显色进行检测。另外，如果超过1g/L，则指示剂不完全溶于铁试剂溶液中，pH指示剂的沉淀量增多，经济上浪费，且未溶解成分附着在被评价物的表面，因此难以进行评价。
实施例
以下例举实施例，但本发明不受限于本实施例。
评价液为将铁试剂溶液和酚酞溶液以10∶1的容积比混合而成的pH为6.1的水溶液。另外，铁试剂溶液的成分是以纯水为溶剂的10g/L的氰亚铁酸钾、10g/L的铁氰化钾、60g/L的氯化钠。酚酞溶液的成分为以95％乙醇为溶剂，以酚酞粉末为1g/L的条件调制的溶液。
被评价物为钢制盘簧(钢种SAE9254、钢丝φ12mm、线圈的外径为122.5mm、自由高度为382mm)。主要的制造工序为热卷、喷丸硬化、磷酸锌化学转化处理。将该盘簧在前述评价液中浸渍5秒钟后，以在大气中使其干燥了10分钟的状态评价化学转化膜的缺陷部。
实施例1
图1表示在喷丸硬化后，通过遮掩特意形成化学转化膜缺陷部的情况。如图1所示，钢材1的表面通过磷酸锌处理几乎整个面都形成了磷酸锌化学转化膜2。另外，通过遮掩钢材1的一部分残留着喷丸硬化后形成了的薄的氧化膜3。
在这里，图示的钢丝截面仅为表示化学转化膜和钢材结构的模式图，实际上钢丝端面也被化学转化膜覆盖着。如果将该钢制的盘簧浸渍于评价液后干燥，则在大部分的表面确认无显色。但是，一部分的表面显色为蓝色，通过遮掩未被化学转化处理了的部分显色为粉红色。蓝色的显色，在任意的成为阳极的化学转化膜上或特别是化学转化膜正常部分和缺陷部的界面容易形成局部电池，铁离子的析出量集中。其结果，认为通过铁离子和作为评价液中的成分的铁试剂溶液的反应显色为蓝色。
另一方面，通过遮掩残留氧化膜的部分(化学转化膜缺陷部)相对地成为阴极。并且，通过水、大气中的氧以及铁释放出的电子参与的还原反应，产生氢氧离子。其结果，认为通过该氢氧离子和作为评价液中成分的酚酞溶液的反应，发生粉红色的显色。从上述结果，仅是不存在化学转化膜的缺陷部选择性地显色为粉红色，因此显然可以以粉红色的显色为指标容易地检测化学转化膜的缺陷部。
按照上述实施例1，通过在上述评价液中浸渍钢材，由于仅是化学转化膜缺陷部显色为粉红色，因此可以简便且容易地检测缺陷部。
实施例2
图2表示在钢材4的表面没有化学转化膜，整个面上如所示喷丸硬化了的状态的情况。这时，在钢材4的表面直接形成薄的氧化膜5。在这里，图示的钢丝截面仅表示氧化膜和钢材的结构，实际上钢丝端面也被氧化膜覆盖。这时，例如如图2所示地，在卷绕时部分地产生印痕6。这时，该处的残余变形相对地大，与其他部分相比处于铁容易析出的状态。
如果将上述结构的盘簧浸渍于评价液后干燥，则主要是印痕6存在的部分显色为蓝色，除了印痕6存在的部位以外的大部分的部位显色为粉红色。其原因认为是，即使是同样地形成着薄的氧化膜，残余变形相对地大的印痕部以外的大部分成为阴极，显色为粉红色。如该结果，即使是大部分的部位为化学转化膜缺陷部的情况下，也可以以上述的粉红色的显色为指标，容易地检测化学转化膜缺陷部。
按照上述实施例2，在磷酸锌化学转化膜未形成于整个面时，印痕6存在的部位以外的大部分部位也显色为粉红色。因此，与实施例1相同地，可以容易检测化学转化膜的缺陷部。
实施例3
图3表示钢材7的表面通过磷酸锌化学转化处理，磷酸锌化学转化膜8形成于整个表面的情况。钢材7的一部分存在盘簧卷绕时的印痕9，因此处于残余变形大的状态。在这里，图示的钢丝截面仅表示化学转化膜和钢材的结构的模式图，实际上钢丝截面也被化学转化膜覆盖着。
将所述构成的盘簧浸渍于评价液中后干燥，极少一部分分散地显色为蓝色。其原因认为是，虽然是微差，但也残留着化学转化膜的铁成分不均或残余变形不均的结果。未发生粉红色的显色。这个认为基于以下理由。即，由于磷酸锌化学转化膜9形成于盘簧，因此包含印痕8存在的部位的整体铁析出量为微量，释放的电子量也少。另外，由于不存在这些电子集中地聚集的作为阴极的缺陷部，几乎不发生还原反应，因此观察不到粉红色的显色。
另外，一般认为即使是极少但如果有蓝色显色，作为局部电池反应的原则也应存在粉红色的显色(阴极)。但是，认为由于极少微量，因此表现出无法识别的状态。根据上述结果，未发生粉红色的显色时，可以判断不存在使其实用上的性能降低的化学转化膜的缺陷。
另外，本发明不受限于上述实施例，在实施过程中可以在不脱离其要素的范围内改变构成要素，可具体化。另外，可以通过记载于上述实施例的多个构成要素的适宜地组合，形成各种发明。例如，也可以在示于实施例的多有构成要素中删除几个构成要素。另外，也可以适当组合所有不同实施例中的构成要素。

Claims (3)

1.钢铁用化学转化膜的形成性评价液，它是由铁溶解液和pH指示剂形成的pH值为4.0～8.0的钢铁用化学转化膜的形成性评价液，其特征在于，所述pH指示剂的pH变色域的下限与所述评价液整体的pH值相比pH值大0.1～3.0。
2.如权利要求1所述的钢铁用化学转化膜的形成性评价液，其特征在于，所述铁溶解液为铁试剂溶液的同时，所述pH指示剂为从酚红、中性红、p-α-萘酚酞、甲酚红、百里酚蓝、酚酞中混合一种以上的指示剂，还有pH指示剂的浓度为每1升水溶液0.1～1g。
3.如权利要求2所述的钢铁用化学转化膜的形成性评价液，其特征在于，pH指示剂为酚酞。
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