JP2008274135A - シクロオレフィン樹脂組成物、シクロオレフィン樹脂フィルムおよびこれを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 - Google Patents
シクロオレフィン樹脂組成物、シクロオレフィン樹脂フィルムおよびこれを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
一方、特許文献2の段落番号0071〜0076では、シクロオレフィン樹脂に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を使用することが記載されている。
本発明は、溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの透明ブツと面状不良を改良し、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像のボケを抑制することができるシクロオレフィン樹脂フィルムを提供することを目的とする。
(1)下記一般式(I)で表される化合物および下記一般式(II)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂組成物。
一般式(I)
(2)下記一般式(III)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする(1)に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
一般式(III)
(3)前記一般式(I)で表される化合物および前記一般式(II)で表される化合物の少なくとも一つをシクロオレフィン樹脂に対し、0.0001〜1質量%含有することを特徴とする(1)または(2)に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
(4)前記一般式(III)で表される化合物をシクロオレフィン樹脂に対し、0.0001〜1質量%含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
(5)260℃における溶融粘度が200Pa・S〜3000Pa・Sであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(6)ペレット状である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
(7)シクロオレフィン樹脂が、付加重合されたシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
(8)(1)〜(7)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物を用いて製造したシクロオレフィン樹脂フィルム。
(9)長径30μm〜1mmの透明ブツの個数が0.1個/m2以上100個/m2以下であることを特徴とする(8)に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(10)(8)または(9)に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも1方向に1.01倍〜3.0倍延伸したことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
(11)(8)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも1層積層した偏光板。
(12)(8)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた光学補償フィルム。
(13)(8)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた反射防止フィルム。
(14)(8)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、(11)に記載の偏光板、(12)に記載の光学補償フィルム、(13)に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
本発明における、透明ブツ(異物)とは、溶融押出工程中に生じる小さな球状の塊であり、フィシュアイのような透明性を持つものを指す。
(作用と含有量)
本発明のシクロオレフィン樹脂組成物は、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴している。一般式(I)で表される化合物を少なくとも一つ含有し、かつ、一般式(II)で表される化合物を少なくとも一つ含有することがこのましい。また、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の少なくとも一つを含有し、且つ一般式(III)で表される化合物の少なくとも一つをも含有することが好ましい。
一般式(I)で表される化合物について詳しく説明する。
Y22、Y23、Y24、Y25およびY26がとりうるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜50であり、より好ましくは1〜40であり、さらに好ましくは1〜20である。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
アルキル基の置換基としては、上記のR11、R12およびR13がアルキル基を表すときのアルキル基の置換基を好ましい例として挙げることができる。なかでも、置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜9のアルキル基がさらに好ましく、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基など)が特に好ましい。
一般式(I)において、Y22またはY26の少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。Y22またはY26の少なくとも一方がとりうるアルキル基として、好ましくは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を挙げることができ、特に好ましい例として、メチル基、エチル基、tert−ブチル基を挙げることができる。
一般式(I)において、Y27は水素原子または置換基を表す。Y27が置換基を表すとき、好ましい例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルペルオキシド基、アリールペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基、ニトロ基などが挙げられる。さらに好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)アミノ基、アルキルペルオキシド基、アリールペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基、ニトロ基などが挙げられる。特に好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルペルオキシド基、アリールペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式(I)で表される化合物の分子量は、好ましくは300〜10000であり、さらに好ましくは450〜5000であり、特に好ましくは600〜3000である。
一般式(II)で表される化合物について詳しく説明する。
Y32、Y33、Y35およびY36がとりうるアルキル基の好ましい炭素数と具体例については、一般式(II)のY22、Y23、Y24、Y25およびY26がとりうるアルキル基の好ましい炭素数と具体例を参照することができる。
一般式(II)において、Y32またはY36の少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。Y32またはY36の少なくとも一方がとりうるアルキル基として、好ましくは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を挙げることができ、特に好ましい例として、メチル基、エチル基、tert−ブチル基を挙げることができる。
一般式(II)において、Y38およびY39がとりうるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜50であり、より好ましくは1〜40であり、さらに好ましくは1〜20である。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基の置換基としては、上記のR11、R12およびR13がアルキル基を表すときのアルキル基の置換基を好ましい例として挙げることができる。
Y38またはY39のいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
一般式(II)で表される化合物の分子量は、好ましくは300〜10000であり、さらに好ましくは450〜5000であり、特に好ましくは600〜3000である。
一般式(III)で表される化合物について詳しく説明する。
R11、R12およびR13がとりうるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜50であり、より好ましくは1〜40であり、さらに好ましくは1〜20である。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基の置換基としては、置換可能な基であればいかなるものであってもよいが、置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
R11、R12およびR13がアリール基を表すとき、アリール基は置換基を有していることが好ましく、置換基はアリール基の2位または6位の少なくとも一方に置換していることがさらに好ましい。2位または6位の置換基として特に好ましい例として、メチル基、エチル基、tert−ブチル基を挙げることができる。
一般式(III)で表される化合物の分子量は、好ましくは300〜10000であり、さらに好ましくは450〜5000であり、特に好ましくは600〜3000である。
《シクロオレフィン樹脂》
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに用いられるシクロオレフィン樹脂について、説明する。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、例えば、以下に述べるものが採用できる。但し、本発明では付加重合型のものが好ましい。
本発明で使用するシクロオレフィン樹脂−Aとしては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
また、シクロオレフィン樹脂として、下記一般式(1)〜(4)で表わされるシクロオレフィン樹脂を挙げることができ、これらのうち、下記一般式(1)で表されるものが特に好ましい。
[A−1]:炭素原子数が2〜20のα−オレフィンと一般式(6)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
[A−2]:下記一般式(6)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物
なお、qが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
また、炭化水素基としては、それぞれ、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記一般式(6)において、R15 〜R18 がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
一般式(6)で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開2001−114836号公報の段落番号[0039]〜[0068]を参考に実施することができる。
下式(I)、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)または(VI)表される化合物由来の重合単位を有するシクロオレフィン(共)重合体も好ましい。
このようなシクロオレフィン(共)重合体は、特開平10−168201号公報の段落番号0019〜0020に従い合成することができる。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量%以下である。例えば、上記一般式(1)〜(4)で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、上記置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
本発明において、フィルム構成材料中に、安定剤の少なくとも一種を前記シクロオレフィン樹脂の加熱溶融前または加熱溶融時に添加することが好ましい。これらは、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために有用である。その時、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。これらの安定化剤は次に挙げられる効果に用いるがこれらに限定されるものではない。
安定剤の代表的な素材としては、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤(フォスファイト系)、チオエーテル系安定剤、アミン系安定剤、エポキシ系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤、金属不活性化剤(スズ系安定剤)などが挙げられる。これらは、特開平3−199201号公報、特開平5−1907073号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定剤の少なくとも一つを用いることが好ましい。
安定剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。安定化剤の添加量は、シクロオレフィン樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜3質量部がより好ましく、0.01〜0.8質量部がさらに好ましい。
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時における安定化のために用いる化合物、既知のフェノール系安定剤を用いることができ、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されているものなどの、2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。
中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数1〜22の置換または無置換のアルキル基が好ましい。本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から販売されている、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WLが挙げられる。また、旭電化工業株式会社から販売されている、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−70、アデカスタブ AO−80が挙げられる。さらに、住友化学株式会社から販売されている、スミライザーBP−76、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80が挙げられる。また、シプロ化成株式会社から販売されている、シーノックス326M、シーノックス336Bが挙げられる。
亜リン酸系安定剤としては、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]、特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の17頁〜22頁に記載の化合物を挙げることができる。もちろん、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
本発明の亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、好ましくは分子量500以上であり、より好ましくは分子量550以上であり、さらに好ましくは分子量600以上である。さらに、少なくとも一つの置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。
これらは、旭電化工業株式会社から販売されているアデカスタブ1178、同2112、同PEP−8、同PEP−24G、同PEP−36G、同HP−10として、またクラリアント社から販売されているSandostab P−EPQとして、入手可能である。更に、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられる。これらの化合物については、例えば、特開平10−273494号公報に詳細に記載されている化合物を採用できるが、これらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から販売されている、スミライザーGPを挙げることができる。
安定剤として更に使用されるチオエーテル系安定剤について記述する。本発明においてシクロオレフィン樹脂に添加することができるチオエーテル系安定剤の分子量は500以上が好ましい。
チオエーテル系安定剤としては、住友化学株式会社から販売されているスミライザーTPL、同TPM、同TPS、同TDP、旭電化工業株式会社から販売されている、アデカスタブAO−412Sとしても入手可能である。
エポキシ系安定剤は、酸捕捉剤として作用するものであり、具体的には、米国特許第4,137,201号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を採用することができる。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリグリコール1モル当たり約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、4,4'−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22個の炭素原子を有する脂肪酸と、4〜2個の炭素原子のアルキルのエステル(例えば、ブチルエポキシステアレート)など)、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表される、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油(これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している))が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物EPON 815c、及びエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
本発明で用いるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのN−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。具体的には、特開平11−189706号の[0096]〜[0112]に詳細に記載されている。
以上の中でもより好ましくは、ET−4)エポキシ化リノール酸オクチル、ET−6)エポキシ化リシノール酸オクチル、ET−7)エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、ET−8)エポキシ化大豆油、ET−9)エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくは、ET−8)エポキシ化大豆油、ET−9)エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ O−130P、アデカスタブ O−180A(旭電化工業株式会社)として入手できる。
スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
本発明のシクロオレフィン樹脂には酸捕捉剤を含有することが好ましい。
本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第4,137,201号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、4,4′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22この炭素原子の脂肪酸の4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル(例えば、ブチルエポキシステアレート)など)、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えば、エポキシ化大豆油など)の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油(これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している)が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、EPON 815Cも好ましく用いることができる。
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平5−194788号公報の段落68〜105に記載されているものが含まれる。
なお、酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
本発明に用いられるフィルム形成材料中の酸捕捉剤は、少なくとも上記の1種以上選択でき、添加する量は、シクロオレフィン樹脂の質量に対して、光安定化剤の添加量は0.001質量%〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜3質量%であり、更に好ましくは0.01質量%〜1質量%である。
本発明のシクロオレフィン樹脂には、1種または2種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。前記紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、シクロオレフィン樹脂に対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物(メルト)の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがさらに好ましい。
また、本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平6−148430号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーが使用できる。このようなポリマーの重量平均分子量は、2000〜30000であることが好ましく、5000〜20000であることがより好ましい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中、紫外線吸収性モノマーの含有量が1〜70質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがより好ましい。
本発明に用いることのできる市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、1−(2−ベンゾトリアゾール)−2−ヒドロキシ−5−(2−ビニルオキシカルボニルエチル)ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤RUVA−93の1−(2−ベンゾトリアゾール)−2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学(株)製のPUVA−30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は2種以上用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 320(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 327(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミソーブ340(住友化学社製)、アデカスタブLA−31(旭電化工業社製)などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100(シプロ化成社製)、シーソーブ101(シプロ化成社製)、シーソーブ101S(シプロ化成社製)、シーソーブ102(シプロ化成社製)、シーソーブ103(シプロ化成社製)、アデカスタブLA−51(旭電化工業社製)、ケミソープ111(ケミプロ化成社製)、UVINUL D−49(BASF社製)などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)やTINUBIN 315(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)がある。更にサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201(シプロ化成社製)やシーソーブ202(シプロ化成社製)が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501(シプロ化成社製)、UVINUL N−539(BASF社製)がある。これらの中でも、特にアデカスタブLA−31が好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フィルム1m2当たり0.2〜3.0gが好ましく、0.4〜2.0gがより好ましく、0.5〜1.5がさらに好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フィルム1m2当たり0.6〜9.0gが好ましく、1.2〜6.0がより好ましく、1.5〜3.0がさらに好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からTINUVIN 765、同144として市販されている。
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るシクロオレフィン樹脂100質量部に対して好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.02〜5質量部、特に好ましくは0.05〜3質量部である。これらを添加する時期は、溶融物(メルト)作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程(メルト調製工程)の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。 本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号に記載の重量平均分子量が500〜10000であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が150℃以上、更に200℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るシクロオレフィン樹脂100質量部に対して好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜20質量部である。特に0.2〜12質量%が好ましい。
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがより好ましく、0.6μm〜1.1μmがさらに好ましい。1次、2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
好ましい微粒子の量は、シクロオレフィン樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜0.8質量部、より好ましくは0.02〜0.5質量部である。さらに好ましくは0.03〜0.5質量%である。 微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中で、好ましくは、アエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、このような微粒子は、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きい。
光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)、p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれシクロオレフィン樹脂に対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開2001−166144号、特開2003−344655号、特開2003−248117号、特開2003−66230号各公報記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
以下に、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
(1)ペレット化
前記シクロオレフィン樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりシクロオレフィン樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記シクロオレフィン樹脂と添加物を、2軸混練押出機を用い150℃〜280℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
ペレット化における押出滞留時間は、好ましくは10秒〜30分、より好ましくは15秒〜10分、さらに好ましくは30秒〜3分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下にすることが好ましい。ペレット状の樹脂の乾燥は、公知の乾燥方法を採用することができる。例えば、除湿エアーを循環する乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、超音波乾燥機、高周波乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。このための乾燥温度は40〜180℃が好ましく、60〜160℃がより好ましく、80〜140℃がさらに好ましい。乾燥風量は多いほど乾燥効率は上がるが、水分除去効率と経済性を考慮すると、1時間あたりに樹脂100kgを乾燥させるのに必要な風量として、好ましくは10〜200m3/時間であり、より好ましくは50〜125m3/時間である。乾燥風の露点は好ましくは−60℃〜0℃であり、乾燥効率と経済性を考慮するとより好ましくは−40℃〜−20℃である。
乾燥したシクロオレフィン樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。押出機のスクリュー圧縮比は1.5〜4.5が好ましく、2.5〜4.0がより好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表される。L(スクリュー長)/D(スクリュー径)は20〜70が好ましく、24〜50がより好ましい。シクロオレフィン樹脂の押出温度は、好ましくは210℃〜280℃であり、より好ましくは220℃〜260℃であり、さらに好ましくは240℃〜260℃である。また、押出し機のバレルは3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等、公知のものを広く採用できる。具体的には、均一な可塑化と、滞留部分の発生防止及びせん断発熱による熱劣化を考慮し、適宜組み合わせて適正なスクリュー設計を行うとよい。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。
濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は、15μmm〜3μmmが好ましく、10μmm〜3μmmがより好ましい。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることがより好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることがさらに好ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のシクロオレフィン樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からシクロオレフィン樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、シクロオレフィン樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がシクロオレフィン樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、かつ溶融粘度の温度依存性の高いシクロオレフィン樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
前記の如く構成された押出機によってシクロオレフィン樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前にシクロオレフィン樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは、一般的にフィルム厚みの、1.0〜5.0倍が好ましく、1.2〜3倍がより好ましく、1.3〜2倍がさらに好ましい。リップクリアランスをフィルム厚みの1.0倍以上とすることにより、製膜により面状のより良好なシートが得られる。また、リップクリアランスをフィルム厚みの5.0倍以下とすることにより、シートの厚み精度が向上する傾向にある。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。厚み調整の間隔は、50mm以下であることが好ましく、35mm以下であることがより好ましく、25mm以下であることが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
本発明ではキャスティングドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートとの密着性を高めることが好ましいが、中でも静電印加法および/またはタッチロール法を用いるのが好ましく、タッチロール法を用いるのがより好ましい。
タッチロール法は、キャスティングドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材(ゴムなど)を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず好ましくない。これは、タッチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧を出すことができないためである。本発明のタッチロールの肉厚は、0.5mm〜7mmが好ましく、1.1〜6mmがより好ましく、1.5〜5mmがさらに好ましい。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さRaが、好ましくは100nm以下であり、より好ましくは50nm以下であり、さらに好ましくは25nm以下である。タッチロールの面圧は、好ましくは0.1MPa〜10MPaであり、より好ましく0.2MPa〜7MPaであり、さらに好ましくは0.3MPa〜5MPaである。ここで言う面圧とはタッチロールを押し付けている力をシクロオレフィン樹脂フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒(流体)を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒(流体)を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれも(Tg−10)℃を超え(Tg+30)℃以下が好ましく、より好ましくは(Tg−7)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−5)℃〜(Tg+10)℃である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。
タッチロールは、具体的には、例えば、特開平11−314263号公報、特開平11−235747号公報、特開2002−36332号公報、国際公開WO97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報に記載のタッチロールを利用できる。
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。
製膜幅は、好ましくは0.7m〜5m、より好ましくは1m〜4m、さらに好ましくは1.3m〜3mである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは20μm〜250μmが好ましく、より好ましくは25μm〜200μmであり、さらに好ましくは30μm〜180μmである。
片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは、好ましくは1μm〜200μmであり、より好ましくは10μm〜150μmであり、さらに好ましくは20μm〜100μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は、好ましくは1mm〜50mmであり、より好ましくは3mm〜30mmであり、さらに好ましくは5mm〜20mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは、5μm〜200μmが好ましく、10μm〜150μmがより好ましく、10μm〜120μmがさらに好ましく、15μm〜100μmが特に好ましい。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
製膜した未延伸フィルムや延伸フィルムを製品サイズに合わせるためのトリミング工程や、製膜条件調整時には屑フィルムが発生する。発生量は投入原料の5〜30%程度に達するため、屑フィルムを粉砕し、新原料と混合あるいは単独で再利用することは、コスト面および環境面から極めて重要である。
(フィルムの粉砕)
発生した屑フィルムは、製膜時のオンライン上で、連続した短冊状のままピンチロールまたは送風機で粉砕機へ送って細片状に粉砕する方法が好ましく、一旦巻き取り機で巻き取った後、にオフラインの粉砕機で粉砕する方法でも構わない。フィルム端部の熱劣化が激しいフィルムの場合には、フィルムの端部のみをスリットして除去して用いても良い。
粉砕機、固定刃と回転刃との接触により粉砕(切断・せん断)するものやシュレッダーの様な短冊状に細切り状に切断するもの、あるいはカッターミルのようなせん断力を利用する粉砕機(細断機)やブロワーカッターやハンマーミル等を利用できる。粉砕刃は、平刃、くし刃、ロータリー刃等を用いることができる。
粉砕するフィルムのサイズは、好ましくは0.1〜30mmであり、より好ましくは0.5〜15mm、さらに好ましくは1〜10mm程度である。粉砕サイズが大き過ぎると配管に詰まり易く、一方、粉砕サイズが小さ過ぎても、配管内部に付着し易く好ましくない。粉砕サイズは、通過させるメッシュの穴径で調整することができる。
また、一次破砕機ではやや大きいサイズに粉砕し、二次粉砕機で目標サイズに粉砕する様な、多段粉砕も有効である。さらに粉砕時に剪断発熱し粉砕フィルムがブロッキングすることを防止するため、発熱し難い構造、冷却機能を有する粉砕機の利用が有効である。
粉砕時に金属部同士が接触し金属粉が発生するのを防止するため、磁力を有した金属除去装置により取り除くことが有効である。また、フィルム屑に付着したゴミを洗浄、乾燥で除去してもよい。
粉砕フィルムは、加圧あるいは減圧よる気体搬送が好ましく、コンベアやロータリーフィーダーによる輸送等でもよい。また、粉砕フィルムはかさ比重が小さいため、圧縮機を用いたり、単軸あるいは二軸押出機を用いたリペレット化を行なっても問題ない。
粉砕フィルムは、吸湿を防止した粉砕機を用いて、インラインで直ちに原料に戻す場合は乾燥が不要だが、通常は所定の水分率にするため乾燥が必要であり、熱風乾燥機、ドライエアー乾燥機、真空乾燥機、超音波乾燥機、赤外線乾燥機等を使用できる。
(粉砕原料輸送・供給)
粉砕、乾燥処理したフィルムは気送配管により原料タンクに供給され、バージン原料と混合し、ホッパーへ供給してもよい。また、粉砕フィルムとバージン原料を別々に計量し、押出機機に供給してもよい。粉砕フィルム原料とバージン原料の混合割合は重量比で1:99〜70:30が好ましく、5:95〜50:50がより好ましい。これにより、粉砕フィルムとバージン原料の嵩密度が異なっても押出機への供給安定性が良好で好ましい。但しリペレット化した場合は、フィルム物性に問題がなければ、上記範囲である必要はなく、任意の配合比率で混合することが可能である。
溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは横延伸および/または縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理を行ってもよい。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
(1)横延伸
(2)横延伸→緩和処理
(3)縦延伸→横延伸
(4)縦延伸→横延伸→緩和処理
(5)縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
(6)横延伸→縦延伸→緩和処理
(7)横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
(8)縦延伸→横延伸→縦延伸
(9)縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
(10)縦延伸
(11)縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、(1)〜(4)、(10)〜(11)であり、さらに好ましいのが(2)、(4)、(11)である。これらの中でより好ましいのが、(1)〜(4)であり、さらに好ましいのが(2)、(4)である。
さらにこのような均一な延伸により、フィルム内で丸まっていた分子を効率的に引き延ばすことができ、この結果分子間で絡み合いを形成することができ、破断強度を向上させる効果も有する。
縦延伸は2対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔(L)と延伸前のフィルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。縦延伸と横延伸の比L/W(縦横比と称する)が2を超え50以下(長スパン延伸)ではRthを小さくでき、縦横比が0.01〜0.3(短スパン延伸)ではRthを大きくできる。本発明では、長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域の延伸(中間延伸=L/Wが0.3を超え2以下)どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸または短スパン延伸が好ましい。さらに、高いRthを得たい場合は、短スパン延伸が好ましく、低いRthを得たい場合は、長スパン延伸と適宜選択して採用することができる。
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みRthが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でRthは発現し難く低いRthを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向 に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ(遅相軸の配向角分布)が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い2本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化(分子配向が均一になる)が進行する。これに対し、通常の縦延伸(縦横比=0.3を超え2未満)では、このような均一化は発生しない。
ここでいう延伸倍率とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率=(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
このような長スパン延伸は所定の距離離した2対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法(赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱)でも良く、ゾーン加熱法(熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱)でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度は(Tg−80)℃〜(Tg+100)℃である。
このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比(延伸後のフィルム幅/延伸前のフィルム幅)は、好ましくは0.5〜0.9、より好ましくは0.6〜0.85、さらに好ましくは0.65〜0.83となる。
縦横比(L/W)を、好ましくは0.01を越え0.3未満、より好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.2で縦延伸(短スパン延伸)を行う。このような範囲の縦横比(L/W)で延伸を行うことで、ネックイン(延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮)を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向(面配向)が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるRthが増大し易い。一方、従来は縦横比(L/W)が1前後(0.7〜1.5)で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、L/Wが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、L/Wが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、2対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、2対のニップロールを斜めに(前後のニップロールの回転軸を上下にずらす)配置することで達成できる。
延伸温度は、好ましくは(Tg-5℃)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃、さらに好ましくは(Tg+5)〜(Tg+30)℃である。予熱温度は、好ましくは、(Tg−80)℃〜(Tg+100)℃である。
図1は、長スパン延伸を行う場合の、シクロオレフィン樹脂フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置10の構成概略図である。
フィルム製造装置10は、液晶表示装置等に使用できるシクロオレフィン樹脂フィルムFを製造する装置である。シクロオレフィン樹脂フィルムFの原材料であるペレット状のシクロオレフィン樹脂を乾燥機12に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機14によって押し出し、ギアポンプ16によりフィルタ18に供給する。次いで、フィルタ18により異物が濾過され、ダイ20から押し出される。その後、キャストドラム28とタッチロール24で挟まれ、キャストドラム28とロール26の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムFaが形成される。そして、この未延伸フィルムFaが長スパン延伸を行う縦延伸部30に供給される。
縦延伸部30では、未延伸フィルムFaが入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムFbとされる。なお、図2は、縦延伸部30の斜視説明図であり、縦延伸の縦/横比(L/W)は、入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34間の距離Lと、入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34の長さ方向の幅Wとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムFbは、予熱部36を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部42に供給される。
横延伸部42では、縦延伸フィルムFbが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムFcとされる。そして、横延伸フィルムFcは、熱固定部44に供給され、巻取部46によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品であるシクロオレフィン樹脂フィルムFが製造される。なお、横延伸フィルムFcには熱固定部44を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
このフィルム製造装置10aでは、未延伸フィルムFaが予熱ロール33、35によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール37、39間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール37、39は、未延伸フィルムFaの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール37、39をこのように配置することにより、縦延伸部30aにおける未延伸フィルムFaの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部30aの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置10aの小型化を図ることができる。
なお、図4は、縦延伸部30aの斜視説明図であり、縦延伸の縦/横比(L/W)は、ニップロール37、39によってニップされる未延伸フィルムFaの搬送方向の距離Lと、ニップロール37、39の長さ方向の幅Wとによって規定される。
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、(Tg−10)℃〜(Tg+60)℃が好ましく、(Tg−5)℃〜(Tg+45)℃がより好ましく、Tg〜(Tg+30)℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率(延伸後のフィルム幅方向の長さ/延伸前のフィルム幅方向の長さ)は1.01倍〜3.0倍、より好ましく1.02倍〜2.5倍、さらに好ましくは1.05倍〜2.0倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のRe、Rth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃高くする。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは、例えば、未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつTg以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)〜−10%(延伸後のテンター幅より10%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくRe、Rthの経時変動を増大し易く好ましくない。
このように熱固定温度<延伸温度<予熱温度であることが好ましい。
このような予熱、熱固定により配向角やRe、Rthのバラツキを小さくできるのは以下の理由による。すなわち、図5に示すとおり、予熱温度=延伸温度=予熱温度の場合、フィルムは幅方向に延伸され、直行方向(長手方向)に細くなろうとする(ネックイン)。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓(bow)状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のRe、Rthむらや配向軸の分布が発生する。そこで、図6に示すように、熱固定温度<延伸温度<予熱温度とすることにより、予熱側(延伸前)の温度を高くし、熱処理(延伸後)の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側(予熱)で発生し、熱処理(延伸後)では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは20m/分以上、より好ましくは25m/分以上、さらに好ましくは30m/分以上でも顕著に効果が現れる。
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方の後で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
緩和処理は、好ましくは(Tg−30)℃〜(Tg+30)℃、より好ましくは(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃の温度で、好ましくは1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分の時間、好ましくは0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
上記縦延伸、横延伸は揮発成分(溶剤や水分など)が樹脂に対し1質量%以下であることが好ましく、より好ましく0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
(未延伸シクロオレフィン樹脂フィルムの物性)
本発明の未延伸シクロオレフィンフィルムはReが0〜20nm、Rthが0〜80nmであることが好ましく、Reが0〜10nm、Rthが0〜60nmであることがより好ましく、Reが0〜10nm、Rthが0〜30nmであることがさらに好ましい。
また、製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。
Reの湿度変化((25℃10%RHで測定したRe)−(25℃80%RHで測定したRe))は0nm〜3nmが好ましく、0nm〜1nmであることがより好ましい。Rthの湿度変化((25℃10%で測定したRth)−(25℃80%RHで測定したRth))は0nm〜10nmが好ましく、0nm〜5nmであることがより好ましい。
光弾性係数は、MD、TDとも0.5×10-13〜10×10-13(cm2/dyn)であることが好ましく、1×10-13〜5×10‐13(cm2/dyn)であることがより好ましい。
全光透過率は90%〜100%が好ましい。ヘイズは、好ましくは0〜1%であり、より好ましくは0〜0.6%である。
厚みむらは、長手方向、幅方向いずれも3%以下が好ましく、さらに好ましくは2%以下である。
引張り弾性率は1.5kN/mm2〜3.5kN/mm2が好ましく、1.8kN/mm2〜3.0kN/mm2がより好ましい。破断伸度は1%〜300%が好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、95℃〜185℃が好ましく、105℃〜165℃がより好ましく、110℃〜155℃がさらに好ましい。
80℃、1日での熱寸法変化は縦、横両方向とも1%以下が好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。
40℃90%相対湿度での透水率は、1〜800g/m2・日が好ましく、1〜400g/m2・日であることがより好ましい。25℃80%相対湿度での平衡含水率は0.01〜5重量%が好ましく、0.01〜2.5重量%である。
熱膨張係数は、MD、TD、それぞれ、50〜180ppm/℃が好ましく、100〜160ppm/℃がより好ましい。湿度熱膨張係数は、MD、TD、それぞれ、0.01〜10ppm/℃が好ましく、0.01ppm/℃〜5ppm/℃がより好ましい。
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸したシクロオレフィン樹脂フィルムのRe、Rthは下式(R−1)および(R−2)を満足することが好ましい。
式(R−1):0nm≦Re≦200nm
式(R−2):0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、シクロオレフィン樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。)
Re、Rthのばらつきは0〜8%が好ましく、より好ましく0〜5%、さらに好ましくは0〜〜3%である。
また、Re、Rthの経時保存下の変動(80℃で500時間経時前後のRe、Rthの変化:詳細は後述する)は0〜8%が好ましく、より好ましくは0〜6%であり、さらに好ましくは0〜4%である。
延伸後のシクロオレフィン樹脂フィルムの厚みは、好ましくは15μm〜150μmであり、より好ましくは20μm〜100μm、さらに好ましくは30μm〜80μmである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも、好ましくは3%以下であり、より好ましくは2%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
熱寸法変化率は、好ましくは0.3%以下であり、より好ましくは0.2%以下であり、さらに好ましくは0.1%以下である。なお、熱寸法変化率とは80℃で5時間熱処理した際の寸法変化を意味する。
このようにして得た本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、単独で使用してもよく、該シクロオレフィン樹脂フィルムを基材として偏光板等と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(表面処理)
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。以下に順に説明する。
(使用素材)
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、発行日2001年3月15日、発明協会)58頁に記載の化合物が挙げられる。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、シクロオレフィン樹脂フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。具体的な作成方法は、例えば、特開2006−2026号公報の段落番号[0147]〜[0184]、特開2006−45500号公報の段落番号[0114]〜[0147]に記載するものが好ましく用いることができる。
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を透明基体上に設けてなる。屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着法(CVD)や物理蒸着法(PVD)、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理して薄膜を形成する方法が挙げられる。紫外線照射については、特開平9−157855号公報に、プラズマ処理については特開2002−327310号公報に記載がある。一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のシクロオレフィンフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このようなハードコート層、防眩層、反射防止層としての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁、特開2005−178194号公報の段落番号[0137]〜[0167]、特開2005−325258号公報の段落番号[0136]〜[0154]、特開2006−2026の段落番号[0191]〜[0224]、特開2006−45500号公報の段落番号[0156]〜[0175]、特開2006−45501号公報の段落番号[0095]〜[0103]に詳細に記載されている。これらの作製方法は好ましく用いることができる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルム、並びに、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた本発明の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムは、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルム、偏光板および光学補償フィルムは、特に、TN、STN、VA、IPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の位相差板の支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。TN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号および特開平9−26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示 装置の位相差板の支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360°の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には、特開2004−365941号公報、特開2004−12731号公報、特開2004−215620号公報、特開2002−221726号公報、特開2002−55341号公報、特開2003−195333号公報に記載のものなどを使用できる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の位相差板としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号公報、国際公開WO98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開WO00/65384号パンフレットに記載がある。また、ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているという特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置とについては、クメ(Kume)他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(透明ブツ数)
製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの製膜方向に500m毎に、全幅×流れ方向2m長でサンプリングし、反射光源のもとでフィルム中の透明ブツを目視にて検出した後、光学顕微鏡を用いてその大きさを測定する。顕微鏡で確認した長径30μm〜1mmの透明ブツの数をカウントし、各測定サンプルの1m2に当りの平均値を求める。
シクロオレフィン樹脂フィルムを全幅×流れ方向30cmに切り出して、異物およびダイラインの数は、該フィルムを白色スクリーンの前に10mmの間隔を空け平行に設置し、このフィルムの中央部から32.5度の方向に1m離して設置したスライド投影機(例えばキャビン工業(株)製Color CabinIII)から投光し、スクリーンに投影された製膜方向(MD)に平行なスジ(光の明暗)の内、3mm幅以下のものの本数を全幅に亘って数え、幅10cmあたりの本数を求めた。評価基準は、以下のとおりとした。
A: ダイズジが0本/10cm以下であった。
B: ダイズジが2本/10cm以下であった。
C: ダイズジが5本/10cm以下であった。
D: ダイズジ5本/10cmよりも多かった。
市販のVA型液晶表示装置(42インチ型、直下型バックライト)の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、得られたシクロオレフィン樹脂フィルムを用いて作製した偏光板は、それぞれ液晶セルの両面に貼合する。その際、偏光板の貼合の向きはシクロオレフィン樹脂フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を40℃、90%相対湿度環境下で、直下型バックライトを点灯して200時間の耐久性試験をした後、更に室温でバックライトを点灯して24時間後、画面を黒表示する際に、透明ブツの光散乱により、発生する表示ムラおよび画像ボケ数を目視観察し、統計した数を評価面積に換算した。
プレート型レオメーター(Physica社製、MCR301型)を用い、下記条件でシクロオレフィン樹脂の溶融粘度を測定した。
測定温度:260℃、
プレート:25mmφ平行板
ギャップ:1mm
剪断速度:1sec-1
なお、測定に先立ちシクロオレフィン樹脂に、熱安定剤(旭電化工業株式会社製、アデカスタブ AO−60)を該シクロオレフィン樹脂に対し、0.3質量%添加しよく撹拌したものをサンプルとして用い、サンプルセット後、5分以内に測定する。
DSCの測定パンに試料を20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃〜250℃まで昇温した後、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃〜250℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をTgとした。
フィルムを25℃・相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃・相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求めた。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)を算出した。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRに算出させた。
前記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(b)および式(c)よりRthを算出することもできる。
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)を算出した。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出した。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRにnx、ny、nzを算出させた。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出した。
シクロオレフィン樹脂フィルムを、25℃・相対湿度10%で上記と同様に測定しRe(相対湿度10%)、Rth(相対湿度10%)を求めた。さらにこれらの試料を25℃・相対湿度80%で同様に測定し、Re(相対湿度80%)、Rth(相対湿度80%)を求めた。
25℃におけるRe(相対湿度80%)とRe(相対湿度10%)との差の絶対値を計算してReの湿度依存性とし、25℃におけるRth(相対湿度80%)とRth(相対湿度10%)との差の絶対値を計算してRthの湿度依存性とした。
シクロオレフィン樹脂フィルムフィルムの長さ方向10m、500m、950mのそれぞれの領域において、(1)MD方向(長手方向)サンプリングは、長手方向に0.5m間隔で100点、1cm角の大きさに切り出した。(2)TD方向(幅方向)サンプリングは、製膜全幅にわたり1cm角の大きさに50点、等間隔で切り出した。これらのサンプルを25℃・相対湿度60%に3時間調湿し、同一環境下でRe、Rthを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、それぞれReムラ、Rthムラとして評価した。数値が小さいほど、光学特性のバラツキが小さくて優れていることを示す。
シクロオレフィン系樹脂フィルムを70mm×100mmに切り出して、自動複屈折計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)製)を用いて軸ズレ角度を測定した。シクロオレフィン系樹脂フィルムの幅方向に全幅にわたって等間隔で20点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度(軸ズレ)のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に20点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから4点の平均と小さいほうから4点の平均の差をとったものである。
シクロオレフィン系樹脂フィルムを7mm×35mmに切り出して、水分測定器と試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))とを用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出した。
シクロオレフィン樹脂フィルムを30mm×120mmに切り出して、90℃・相対湿度5%で24時間、120時間経時させ、自動ピンゲージ(新東科学(株)製)にて、両端に6mm(直径)の穴を100mm間隔に開けて、間隔の原寸(L1)を最小目盛り1/1000mmまで測定した。さらに90℃・相対湿度5%にて24時間、120時間熱処理してパンチ間隔の寸法(L2)を測定した。熱収縮率を{(L1−L2)/L1}×100により求めた。
(i)シクロオレフィン樹脂−A(開環重合体)
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン5部、および四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上であり、Tgは139℃であった。
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100質量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150質量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18質量部と、トルエン750質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62質量部と、tert−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(tert−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7質量部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dl/gであった。
特開2005−330465号公報の実施例2に記載のシクロオレフィン化合物(Tg=127℃)
(iv)シクロオレフィン樹脂−D(付加重合体)
特表平8−507800号公報の実施例1に記載のシクロオレフィン化合物(Tg=181℃)
(v)シクロオレフィン樹脂−E(付加重合体)
三井化学(株)製APL6015T(Tg=145℃)
(vi)シクロオレフィン樹脂−F(付加重合体)
ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg=130℃)
表1に記載の各組成の添加剤を採用した。各添加剤の組成は下記のとおりであり、シクロオレフィン樹脂100質量部に対する量で示した。
安定剤:アデカスタブAO−60(旭電化工業(株)製) 1.5質量部
紫外線吸収剤:アデカスタブLA−31(旭電化工業(株)製) 1.1質量部
安定剤:アデカスタブAO−60(旭電化工業(株)製) 0.6質量部
安定剤:アデカスタブPEP36(旭電化工業(株)製) 0.2質量部
紫外線吸収剤:アデカスタブLA−31(旭電化工業(株)製) 1.1質量部
微粒子:平均一次粒子サイズが1.2μmのシリカ粒子 0.05質量部
(0.9〜1.5μmの質量存在比率が95%以上、1.5μm以上は1.0%以下である)
安定剤:スミライザーGP(住友化学工業(株)製) 0.15質量部
安定剤:アデカスタブAO−60(旭電化工業(株)製) 0.8質量部
安定剤:アデカスタブ2112(旭電化工業(株)製) 0.8質量部
上記シクロオレフィン樹脂−A〜F、表1に示すとおり、組成1〜3の添加剤を選択添加した。また、上記シクロオレフィン樹脂−A〜Fに、表1の量になるように一般式(I)〜(III)で表される化合物を含有させた。なお、表1に記載した一般式(I)〜(III)で表される化合物の含有量はシクロオレフィン樹脂100質量部に対する質量部である。
2軸混練機を用い、平均直径3mm、平均長さ5mmの円柱状のシクロオレフィン樹脂ペレットに成形した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、Tg−10℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で260℃で溶融した後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度5μmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、260℃のハンガーコートダイから、キャスティングドラム(CD)上にメルト(溶融樹脂)を押出した。これを、ガラス転移温度(Tg)−5℃、Tg、Tg−10℃に設定した3連のキャストロール上に押し出し、タッチロール製膜法または静電印加法(表1に記載)を用いて、未延伸フィルムを製膜した。なお、表1に記載のタッチロール製膜法は特開平11−235747の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、Tg−5℃に調温した。但し、薄肉金属外筒厚みは2mm、押さえ圧は2MPaで行った。また、表1に記載の静電印加法は、吐出されたメルト樹脂の両端に、タッチロールを用いる代わりに5kVで静電印加を行った。
この後、続けてTg+5℃、Tg−10℃に温度を設定したキャストロールを通過させた後、両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけ、厚み20μmの保護フィルムでラミネートした後、幅2.0m、長さ3000mの未延伸フィルムを得た。得られた各フィルムを前述の評価法にて、フィルムの物性を測定評価し、表1に記載した。
前記溶融製膜で得たシクロオレフィン樹脂フィルムを表2に記載の条件で延伸、熱緩和した。縦延伸温度はTg+10℃で行った。なお、表には記載していないが、表2に記載以外の表1に記載の本発明の未延伸フィルムについても、同様に延伸したところ、同様に良好な結果が得られた。
いずれの水準も、表面の水との接触角が60°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
これらを、下記構成となるようにPVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。
偏光板A:未延伸シクロオレフィン樹脂フィルム/偏光層/フジタック
偏光板B:延伸シクロオレフィン樹脂フィルム/偏光層/フジタック
このようにして得た偏光板は、市販のVA型液晶表示装置に取り込んで評価した。市販のVA型液晶表示装置(42インチ型、直下型バックライト)の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、得られたシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた作製した偏光板A又は偏光板Bは、それぞれ液晶セルの両面に貼合し、その際その偏光板の貼合の向きは上記作製したシクロオレフィン樹脂フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。なお、偏光板Bを使用する際には、VA液晶表示装置に付いている位相差フィルムを剥がしてから貼り合せた。このように、作製した液晶表示装置は下記ように評価した。
上記で作製した液晶表示装置を60℃、90%相対湿度の環境下で、直下型バックライトを点灯して1000時間の耐久性試験をした後、更に室温でバックライトを点灯して24時間後、画面を黒表示し目視観察した。本発明1〜本発明21の未延伸フィルムおよび、本発明の延伸−1〜延伸−7のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に取組んだ場合、黒がしまって見え、鮮明であり、色むらは認められなく、優れた光学特性であった。一方、比較例1、比較例2のフィルムを用いた偏光板、液晶セルに取り込んだ際に、透明ブツの光散乱により、黒のしまりがなく、鮮明さが低く、色むらがハッキリ観察された。
25℃60%相対湿度の環境で、ELDIM社製、EZ−Contrast160Dを用いて作製した液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて25℃10%相対湿度、さらに25℃80%相対湿度の環境下で、視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に25℃60%相対湿度の環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に12時間置いてから測定を行った。本発明1〜21の未延伸フィルムおよび、本発明の延伸−1〜延伸−7のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置に取組んだ際に、視野角変動がなく、優れた光学特性であった。
作製した液晶表示装置を白色表示し、下記方法で色味60°の変化を測定した。
色味60°の変化の測定は(株)トプコン製色彩輝度計BM−5Aと自作の回転台を用い、市販のパネルに本発明の位相差フィルム、偏光板を貼合したものについては白表示で、自作の液晶セルにおいては3色光源(ハクバ製ライトビューアー7000PRO)を用い、光源の色を基準として色味60°の変化を測定した。
最大の色味変化として、x−y座標の各々の座標軸における変化量の絶対値を各々Δx、Δyとしたとき、下記基準で評価した。本発明1〜21未延伸フィルムおよび、本発明の延伸−1〜延伸−7のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に取組んだ場合、Δx<0.02かつΔy<0.01であり、優れた光学特性であった。一方、比較例1、比較例2のフィルムを用いた偏光板、液晶セルに取り込んだ場合、Δx>0.2またはΔy>0.2であり、カラーシフトが不安定であることが分かった。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明におけるシクロオレフィン樹脂フィルムを使用した。本発明を実施したものは良好な性能を示した。中でも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
前記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載に準じて作製した42インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載に準じて作製した37インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
12 乾燥機
14 押出機
16 ギアポンプ
18 フィルタ
20 ダイ
22 冷却部
24 タッチロール
26 タッチロール
28 キャストドラム
30、30a 縦延伸部
32 入口側ニップロール
33 予熱ロール
34 出口側ニップローラ
35 予熱ロール
36 予熱部
37 ニップロール
39 ニップロール
42 横延伸部
44 熱固定部
46 巻取部
Fa 未延伸フィルム
Fb 縦延伸フィルム
F シクロオレフィン樹脂フィルム
Lb ボーイング曲線
Claims (14)
- 前記一般式(I)で表される化合物および前記一般式(II)で表される化合物の少なくとも一つをシクロオレフィン樹脂に対し、0.0001〜1質量%含有することを特徴とする請求項1または2に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
- 前記一般式(III)で表される化合物をシクロオレフィン樹脂に対し、0.0001〜1質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
- 260℃における溶融粘度が200Pa・S〜3000Pa・Sであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ペレット状である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
- シクロオレフィン樹脂が、付加重合されたシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物を用いて製造したシクロオレフィン樹脂フィルム。
- 長径30μm〜1mmの透明ブツの個数が0.1個/m2以上100個/m2以下であることを特徴とする請求項8に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
- 請求項8または9に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも1方向に1.01倍〜3.0倍延伸したことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも1層積層した偏光板。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた光学補償フィルム。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた反射防止フィルム。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、請求項11に記載の偏光板、請求項12に記載の光学補償フィルム、請求項13に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
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