JP2008273821A - ガス中の二酸化炭素の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】物理吸着法における吸着剤からの二酸化炭素脱離時に、エネルギー消費を従来法よりも低減可能なガス中の二酸化炭素の回収方法を提供する。
【解決手段】マイクロ波を吸収して発熱する二酸化炭素の吸着剤に二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を吸着させた後、前記吸着剤にマイクロ波を照射し、前記吸着した二酸化炭素を脱離させて回収するガス中の二酸化炭素の回収方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼排ガスや高炉ガス等の二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離回収する方法に関するものである。

大気中の二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こす温室効果ガスの主成分であり、地球温暖化を防止するための有効な対策の早期実施が望まれている。火力発電所等から排出される燃焼排ガスや製鉄所の高炉ガス中の二酸化炭素を分離・回収し、固定化又は有効利用できれば、地球温暖化防止に大きく寄与できるものと考えられる。

二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離・回収する方法として、アミンを用いる化学吸収法や吸着剤を用いる物理吸着法が実用化されている。

アミンを用いる化学吸収法は、１９３０年代から開発され尿素合成プラントで実用化されている。しかし、特許文献１に示すように、吸収液としてモノエタノールアミン等のアルカノールアミンの水溶液を用いた場合、装置の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液から二酸化炭素を脱離するのに高いエネルギーを必要とする等の課題がある。

活性炭やゼオライトを吸着剤として用いる吸着法については、吸着剤からの二酸化炭素の脱離を減圧することにより行う圧力スウィング（PSA）法が小規模装置で普及している。しかし、このＰＳＡ法には、非特許文献１に示すように、乾式法なので化学吸収法で必要とする腐食対策が不要である等のメリットがある反面、脱離するための真空ポンプが高いエネルギーを必要とするという欠点がある。また、非特許文献２に示すように、大規模化すると充填層の層厚が厚くなり、脱離の際にΔPが大きくなって層上部の必要な到達真空度（数kPaレベル）を確保できなくなり、回収量の低下につながるほか、この層上部の必要な到達真空度を確保しようとすると、高性能の真空ポンプが必要となり脱離エネルギーのさらなる増加を招く、という問題が生じる。

特許文献２には、産業廃水、生活廃水、上水処理等の水処理、又は溶剤回収、空気浄化等に使用されて老廃化した活性炭を再生する際に、マイクロ波加熱の下に水蒸気等の活性炭賦活用ガスと接触させる方法が記載されているが、二酸化炭素の脱離に関する記載は無く、またマイクロ波照射方法に関しての詳細な記述は無い。
特開2006-240966公報 特開昭51-43394公報 川井利長、鈴木謙一郎、化学装置、Vol.31、No.8、p.54(1989) 若村修、芝村謙太郎、上野山清、新日鉄技報、No.345、p.55(1992)

以上の通り、二酸化炭素の吸着剤を用いた物理吸着による分離・回収法において、吸着した二酸化炭素を吸着剤から脱離させる方法としては、系内を減圧にして吸着剤から二酸化炭素を脱離する圧力スウィング（PSA）法が一般に用いられているが、このＰＳＡ法には上述した問題点があって大規模操業には適していない。これに対して、吸着剤からの二酸化炭素の脱離方法として、系内の温度を上げる熱スウィング（TSA）法も考えられるが、二酸化炭素脱離にＴＳＡを適用した場合、加熱した二酸化炭素で吸着剤を加熱し、吸着した二酸化炭素を脱離させ、低温の窒素や空気等で吸着剤を冷却した後に二酸化炭素含有ガスを流通させ吸着を行うことになり、基本的にＴＳＡの昇温と降温とが気体と固体（吸着剤）との間の伝熱に依存するため、ＰＳＡに比べると時間がかかるという別の問題がある。

そこで、本発明者等は、以上の従来技術の問題点に鑑み、昇温と降温を短時間で実施することができれば、ＴＳＡ法であってもＰＳＡ法よりもより効率的に吸着剤からの二酸化炭素の脱離を行なうことができると考え、鋭意検討を重ねた結果、脱離時にマイクロ波を照射することにより効率的に二酸化炭素を脱離できることを見いだし、本発明に至った。

従って、本発明の目的は、物理吸着法における吸着剤からの二酸化炭素の脱離時に、従来法よりもエネルギー消費を低減することができるガス中の二酸化炭素の回収方法を提供することにある。

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）マイクロ波を吸収して発熱する二酸化炭素の吸着剤に二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を吸着させた後、前記吸着剤にマイクロ波を照射し、前記吸着した二酸化炭素を脱離させて回収することを特徴とするガス中の二酸化炭素の回収方法。

（２）前記吸着剤がゼオライト及び／又は活性炭であることを特徴とする(1)記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（３）前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を吸着させる吸着剤は事前乾燥処理後の吸着剤であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（４）前記マイクロ波の照射を間欠的に行うことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか１つに記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（５）二酸化炭素含有ガスを吸着剤が充填された充填層に通して前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させた後、前記充填層内を洗浄用の二酸化炭素で洗浄し、その後に、前記充填層中の吸着剤にマイクロ波を照射して二酸化炭素を脱離させ、この脱離した二酸化炭素を回収することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか１つに記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（６）前記脱離した二酸化炭素を回収し、吸着剤を冷却した後、再度、二酸化炭素含有ガスを前記吸着剤が充填された充填層に通して前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収操作を複数回繰り返すことを特徴とする(5)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（７）前記充填層を並列に複数層配置し、前記二酸化炭素回収操作を前記充填層毎に逐次実施することにより連続的に二酸化炭素の回収を行うことを特徴とする(6)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（８）両端開口円筒状のケーシング筒体部の両端開口部にそれぞれ各両端開口を扇状に４分割する開口分割部が設けられて内部空間が周方向にそれぞれ吸着ゾーン、洗浄ゾーン、脱離ゾーン、及び、冷却ゾーンに４分割された外部ケーシングと、この外部ケーシング内にその軸心を回転中心として連続回転可能に配置され、その周方向において４分割以上の扇状、放射状、又はハニカム状の部屋に分割され、かつ、前記軸心方向に通気可能な吸着剤充填室を有する内部ローターとを備え、前記外部ケーシングの脱離ゾーンには導波管を介してマイクロ波発振器が配置されている二酸化炭素の回収装置を用いた(5)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法であって、前記内部ローターを連続回転させると共に前記マイクロ波発振器から導波管を通じて前記脱離ゾーン内の前記充填室の吸着剤にマイクロ波を照射しながら、前記吸着ゾーンには二酸化炭素含有ガスを通し、前記洗浄ゾーンには洗浄用二酸化炭素を通し、前記脱離ゾーンには回収した二酸化炭素を通し、前記冷却ゾーンには冷却ガスを通して、前記吸着ゾーンでは前記充填室の吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、前記脱離ゾーンでは前記吸着剤から二酸化炭素を脱離させて、連続的に二酸化炭素を回収することを特徴とするガス中の二酸化炭素の回収方法。

（９）前記充填層又は充填室の材質は、石英（ＳｉＯ₂）、ＭｇＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮの少なくともいずれかからなることを特徴とする(5)〜(8)のいずれか１項に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

（１０）前記充填層の外側に突起物を有することを特徴とする(9)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

本発明の二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の回収方法を用いることにより、二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離・回収を安価で効率的に行うことができる。

特に、本発明を石炭火力発電所の燃焼排ガスや製鉄所の高炉ガス、熱風炉排ガス等の二酸化炭素の大規模発生源に適用することも可能で、大量の二酸化炭素を、エネルギー消費を低減して安価に効率的に分離・回収できる。従って、地球温暖化抑制に大きく貢献することも可能である。

以下、添付図面に基いて、本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
図１において、先ず切替弁Ｖ1及びＶ2が開状態で切替弁Ｖ3〜Ｖ5が閉状態にあり、除湿した二酸化炭素を含有したガスが流路１を通って二酸化炭素吸着剤を充填した充填層である吸着塔２に導かれ、この吸着塔２内にて二酸化炭素は優先的に吸着される（吸着工程）。吸着されなかったガスは流路９を通って放散される（流路6は閉）。

次に、吸着塔２内の吸着剤が十分な二酸化炭素吸着量に達した時点で、切替弁Ｖ1を閉じ切替弁Ｖ4を開いて流路１を流路３に切り替え、製品タンク７から回収した二酸化炭素の一部をキャリアガスとして流し、吸着塔２内に滞留する窒素等の不純成分を流路９より追い出す（洗浄工程）。この不純成分を追い出した後、切替弁Ｖ2を閉じ切替弁Ｖ3を開いて流路９を流路６に切り替え、流路３を開いたまま、吸着塔２に設置した導波管４を通してマイクロ波発振器５からのマイクロ波を吸着塔２内の吸着剤に照射し、吸着剤から二酸化炭素を脱離させる（脱離工程）。

マイクロ波が照射された吸着剤は、誘電損失効果や導電損失効果により吸着剤内部から発熱するために、急速かつ均一に加熱され、その結果、吸着した二酸化炭素が効率的に脱離する。脱離した二酸化炭素は流路６を通って（流路9閉）、製品タンク７に回収される。

次に、再び切替弁Ｖ2を開き切替弁Ｖ3を閉じて流路６を流路９に切り替え、更に、切替弁Ｖ4を閉じ切替弁Ｖ5を開いて流路３を流路８に切り替えた後、二酸化炭素脱離後の吸着剤を、流路８から導入される乾燥した窒素や空気等の冷却ガスにより冷却する（冷却工程）。
その後、切替弁Ｖ5を閉じて流路８を閉じると共に切替弁Ｖ1を開いて流路1を開き、再度、二酸化炭素を含有したガスを流路１から通して、二酸化炭素の吸着を行う。

以上の説明では、二酸化炭素の分離回収を行なう二酸化炭素回収操作を平易に説明するために、吸着塔２が１つの塔で構成されている場合を例にして説明を行ったが、通常は、吸着塔を並列に２〜４塔設け、吸着と脱離のタイミングを調整することにより、連続して二酸化炭素の分離回収が行なわれる。

図２に２塔の場合のタイムスケジュール例を示す。Ａ塔で冷却、吸着、洗浄（不純成分追い出し）を行っている間にＢ塔では脱離（マイクロ波照射）を行い、また、Ａ塔で脱離（マイクロ波照射）を行っている間にＢ塔では冷却、吸着、洗浄（不純成分追い出し）を行うことにより、連続的に二酸化炭素の分離回収を行うことができる。一般に吸着時間＜脱離時間であるため、燃焼排ガス等の連続して排出されるガスに適用する場合は、吸着できない時間が生じる場合があるが、この場合は吸着塔の前にガスホルダーを設けて時間の調整を行う。

また、吸着等を３塔以上並列に設けて、吸着や脱離の配管を切り替えていくことで、より円滑に連続的な二酸化炭素の分離回収を行うことができる。

ここで、二酸化炭素含有ガスとは、石炭火力発電所の燃焼排ガス（二酸化炭素濃度：約15vol%）、高炉ガス（BFG）（二酸化炭素濃度：約20vol%）、熱風炉排ガス（二酸化炭素濃度：約25vol%）等のような比較的二酸化炭素濃度の高いガスを指す。物理吸着法では、二酸化炭素濃度が高いほど回収二酸化炭素当りの脱離エネルギーを低く抑えることができるため１０vol%以上の二酸化炭素濃度が望ましい。二酸化炭素濃度の高いＢＦＧ（約20vol%）や熱風炉排ガス（約25vol%）が最適である。二酸化炭素濃度が１０vol%未満の場合、吸着剤単位質量当りの吸着量が急激に低下し、多量の吸着剤が必要となるため経済的に好ましくない。

吸着剤は、二酸化炭素吸着能を有する吸着剤のうち、マイクロ波を吸収して誘電損失効果や導電損失効果により効果的に発熱する物質であれば適用が可能である。

好適な吸着剤としては、例えば、活性炭、活性コークスや、ゼオライト、活性アルミナ、モンモリロナイト等のような粘土化合物の如き物質が挙げられる。特に二酸化炭素吸着性能に優れた結晶性ゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト（MOR）型等）及び活性炭が好ましい。更には、モレキュラーシーブ１３Ｘ（MS-13X）が二酸化炭素の吸着量も多く、マイクロ波を吸収しやすいことから、効果的であり、より好ましい。これらの吸着剤については、必要により２種以上を混合物として用いることもできる。例えば、活性炭とゼオライトを混合した場合は、二酸化炭素の吸着工程において、ゼオライトが二酸化炭素の多くを吸着し、また、二酸化炭素の脱離工程においては、活性炭がマイクロ波をよく吸収して温度上昇し易くなる。このため、脱離工程において、ゼオライトは、マイクロ波で直接に加熱されるのに加えて、より高温となった活性炭から伝導伝熱によっても加熱されるので、温度上昇がより促進されて、より効率的に二酸化炭素の脱離を行うことができる。

本発明において、二酸化炭素含有ガスに水蒸気が高濃度（数%〜十数%）に含まれている場合には、この水蒸気は極性が強くて二酸化炭素の吸着を阻害するので、事前に除湿を行うのが望ましい。吸着剤の種類により水蒸気との親和性が異なるため除湿の程度も異なる。ゼオライト系吸着剤の場合には、水蒸気との親和性が強いため−４０〜−６０℃程度の露点までの除湿が必要であり、活性炭系吸着剤の場合には、水蒸気との親和性が弱いため１０〜２０℃程度の露点までの除湿で対応が可能である。

また、より多くの二酸化炭素を吸着させるため及び吸着剤へのマイクロ波吸収効率を上昇させるためには、好ましくは、吸着剤にガスを導入する前に、この吸着剤の乾燥を目的として、より好ましくは吸着剤の水和水が除去されるまでの乾燥を目的として、吸着剤の事前乾燥処理を行うのがよい。この吸着剤の事前乾燥処理の方法については、特に制限されるものではないが、好ましくは、吸着剤に除湿した窒素ガス等のキャリアガスを流通させながら、この吸着剤にマイクロ波を照射して加熱する方法がよく、水分を十分に除去することができるほか、下流に湿度計を設けて出口ガスの湿度が下がりきるのを測定することにより、十分な事前乾燥ができたことを容易に判断できる。

マイクロ波の周波数は３００MHz〜３００GHzの広範囲にわたって使用できる。ただし、マイクロ波の使用に当たっては、通信関係の規制の制約を受けるため、実際の使用にあたっては周波数帯は限定される。

導波管４について、上記の説明では1本としたが、充填層の形状や寸法に応じて複数配置することが好ましく、充填層の幅が広い（円筒の場合は、径が大きい）場合には周方向に複数配置し、充填層が長い場合には長さ方向に複数配置することが好ましい。

充填層は、角筒状や円筒状の場合、内周で３１．４cm以下（円筒形の場合内径10cm）が好ましい。更に、１５．７cm以下（円筒形の場合内径5cm）がより好ましい。内周が３１．４cm超の場合、マイクロ波が充填層中心まで到達しにくくなり、加熱が不均一になり易いためである。

また、単位充填量当りの充填層の抜熱面積が小さいためマイクロ波照射時の抜熱が不十分となり冷却に時間がかかる。内周の下限は、マイクロ波照射の効率や抜熱効率からは決定されないが、吸着剤の寸法から決定される。例えば、直径０．２cmの吸着剤を使用する場合、円筒形の充填層であれば約５倍の直径（1cm）が必要となり最低内周は３．１４cmとなる。内周が小さくなるほど、単位長さ当りの充填量が少なくなるため、長さが長くなるが、長くなると圧力損失が上昇するため、短い充填層を複数本配置することが望ましい。

吸着温度は、吸着プロセスが発熱反応であるため低いほど二酸化炭素の吸着速度、吸着量共に増加するが、経済性を考慮すると常温が望ましい。吸着時間は、吸着剤の性能や吸着塔の基数等から総合的に決定される。脱離温度は、吸着とは逆に高いほど脱離速度、脱離量共に増加するが、５００℃以上、特に６００℃以上の高温になると、ゼオライト系吸着剤では細孔の崩壊が起こり易く、また冷却に長時間を要することになるため、できるだけ低温で効率的な脱離を行うことが望ましい。その際の温度計測には、マイクロ波照射での電磁界の影響を受けない光ファイバー温度計を用いることができる。

マイクロ波を連続的に照射すると、急速に温度が上昇するため、昇温速度の制御が困難になる場合がある。このため、マイクロ波を間欠的に照射するのがよく、これによって昇温速度を制御でき、また、吸着剤は直接加熱されるため、雰囲気温度を上昇させず、比較的低温で脱離を行うことができる。ここで間欠的とは、具体的には、例えばマイクロ波照射３０秒とマイクロ波照射休止３０秒とをそれぞれ５回交互に繰り返すようなマイクロ波の照射と休止とを交互に行うことである。脱離時間やマイクロ波照射時間、照射間隔は、吸着剤の性能やマイクロ波出力、導波管の配置等から総合的に決定される。

吸着剤を保持する外壁等の充填層又は充填室の材質をＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮの少なくともいずれかで構成することによりマイクロ波を効率的に吸着剤に吸収させることができる。上記物質は、単独ではマイクロ波を吸収せず（マイクロ波照射で温度が上昇しない）、かつ比較的熱伝導性の良い（温められても冷めやすい）物質である。例えば、ＳｉＯ₂は石英ガラスを用いて、また、ＭｇＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮはそれぞれの物質を成型後焼成した耐火物として用いることができる。

更に、外壁に突起を設けることにより、放熱が促進され、充填層の温度上昇を抑制しながら二酸化炭素を脱離することができる。突起は、外表面積を多くすることが目的であるため、フィン状、円柱状、錘状のものが好ましい。外壁の外側からの間接外部加熱や加熱した流通ガスによる内部加熱では、吸着剤を直接加熱できないため外部への放熱と吸着剤加熱を同時に行うことができないのに対して、マイクロ波加熱の場合、吸着剤自身が発熱するため吸着剤の加熱と放熱を効率的に同時に行うことができる。

更に、上記説明では、二酸化炭素の連続した分離回収を行う方法として、吸着塔を複数の塔で構成して流路の切換えを行なう場合を例にして説明したが、図３に示すローター型の吸着装置を用いることにより、１基でも容易に二酸化炭素の連続的分離回収を行うことができる。

以下に、図３に基いて、このローター型の吸着装置の説明を行う。
ローター型の吸着装置11は、両端開口円筒状のケーシング筒体部の両端開口部にそれぞれ各両端開口を扇状に４分割する開口分割部が設けられ、これによって内部空間が周方向にそれぞれ吸着ゾーン13、洗浄ゾーン14、脱離ゾーン15、及び、冷却ゾーン16に４分割された外部ケーシング12aと、この外部ケーシング12a内にその軸心を回転中心として連続回転可能に配置され、その周方向において４分割以上の扇状又は多数の放射状の部屋に、若しくは、ハニカム状の多数の部屋に分割されていると共に、前記軸心方向にガスの入側からガスの出側に通気可能な吸着剤充填室を有する内部ローター12bとを備え、前記脱離ゾーン15には導波管20を介してマイクロ波発振器21が配置されている二酸化炭素の回収装置である。

各ゾーン13,14,15,16の割合は、吸着−洗浄−脱離−冷却のそれぞれの必要時間から決定される。図３中の黒矢印の方向に回転することにより吸着−洗浄−脱離−冷却の切り替えを連続的に行うことができる。回転は一定速度で連続回転することが、制御容易性からも好ましい。

このローター型の吸着装置11においては、除湿した二酸化炭素含有ガスは、流路10を通って外部ケーシング12aの吸着ゾーン13に位置する二酸化炭素吸着剤を充填した吸着剤充填室内に導かれ、この吸着剤充填室内にて二酸化炭素が優先的に吸着され、また、吸着されなかったガスは、流路17を通って放散される。吸着ゾーン13に位置する吸着剤充填室内の二酸化炭素吸着剤が十分な吸着量に達した時点で、この二酸化炭素を吸着した吸着剤充填室内の二酸化炭素吸着剤（以下、「吸着後二酸化炭素吸着剤」という。）は、先ずローターの回転により洗浄ゾーン14に導かれ、この洗浄ゾーン14では回収した二酸化炭素の一部を流路18からキャリアガスとして流し、この吸着後二酸化炭素吸着剤中に滞留する窒素等の不純成分が流路19から追い出される。

次に、吸着後二酸化炭素吸着剤は、再びローターの回転により脱離ゾーン15へと導かれ、この脱離ゾーン15では、回収した二酸化炭素の一部を流路22からキャリアガスとして流しながら、脱離ゾーン15に設置した導波管20を通してマイクロ波発振器21からマイクロ波が吸着後二酸化炭素吸着剤に照射される。このようにしてマイクロ波が照射された吸着後二酸化炭素吸着剤は、誘電損失効果や導電損失効果により吸着剤内部から発熱するために急速かつ均一に加熱され、その結果、吸着した二酸化炭素が効率的に脱離し、脱離した二酸化炭素は流路23を通って、製品タンク24に回収される。また、このようにして二酸化炭素を脱離した後の二酸化炭素吸着剤（以下、「脱離後二酸化炭素吸着剤」という。）は、ローターの回転により冷却ゾーン16に導かれ、流路25を通して乾燥した窒素や空気等の冷却ガスにより冷却され、再度、ローターの回転により吸着ゾーン13に導かれ、この吸着ゾーン13で再び二酸化炭素吸着剤として二酸化炭素の吸着を行う。冷却に使用したガスは流路26より放散される。

このローター型の吸着装置11の具体例において、内部ローター12bは、図３の平面図に示すように、各ゾーンに導入されるガスの混合を防ぐために、例えば多数の放射状の小さな部屋（吸着剤充填室）に仕切られ、その小さな部屋の中に吸着剤を充填して使用するが、圧力損失低下を目的に吸着剤自体を成型して構造体としてもよく、また、吸着剤以外の材料で成形された構造体に吸着剤を担持させて使用することも可能である。尚、内部ローター12bの入側と出側には、吸着剤の落下を防止するための網等（図示せず）を設けることができる。

〔実施例１、２〕
高炉ガスや熱風炉排ガスのモデルガスとして二酸化炭素２０vol%と窒素８０vol%との混合ガスを用い、また、吸着剤としてゼオライトの1種であるモレキュラーシーブ１３Ｘ（MS-13X）を用い、前記混合ガスからの二酸化炭素の回収を行った。

内径３．８cmφ×長さ１００cmの大きさの円筒状石英製パイプに前記吸着剤４０gを充填し、前記混合ガスを２リットル／分（L/min）及び約４０℃の条件で前記石英製パイプの一方から導入して他方から排出し、前記吸着剤に混合ガス中の二酸化炭素を飽和状態になるまで吸着させた。飽和吸着したかどうかは、石英製パイプから排出される排出ガス中の二酸化炭素濃度を測定し、吸着により一度２０vol%未満となった二酸化炭素濃度が再び２０vol%濃度に戻ったことを確認することにより判断した。

その後、混合ガスをそのまま流通させながら、２４５０MHz、２００Wのマイクロ波を２分間照射し、吸着させた二酸化炭素を吸着剤から脱離させた。この吸着剤からの二酸化炭素の脱離操作中、排出ガス中の二酸化炭素濃度を連続的に測定し、この濃度測定値が混合ガス中の二酸化炭素濃度２０vol%を超える期間において、濃度測定値と混合ガス中の二酸化炭素濃度２０%との差分を積算し、吸着及び脱離した二酸化炭素の量を評価した。また、この際における吸着剤の最高到達温度を熱電対で測定した。
結果を表１に示す。

実施例１では、二酸化炭素を吸着させる前のゼオライトMS-13Xに、乾燥した窒素をキャリアガスとして流すと共にマイクロ波によって加熱し、出口ガスの湿度が下がりきるまで事前乾燥処理を行った。その結果、表１に示すように、吸着量は１６wt%であって、二酸化炭素脱離率は４５%であった。

次に、実施例２では、事前乾燥処理を行わなかった以外は、実施例１と同一条件で二酸化炭素の吸着・脱離を行った。その結果、表１に示すように、吸着量は６wt%であって、二酸化炭素脱離率は５２%であった。

表１に示す実施例１及び実施例２の結果から明らかなように、事前乾燥処理を行わない場合には、事前乾燥処理を行った場合に比較して、二酸化炭素の吸着量が半分以下となり、また、吸着剤中の水和水にマイクロ波が吸収されるため、吸着剤の温度も上昇しにくかった。この結果より、ゼオライト中に含有する水和水を除去することで、二酸化炭素の吸着量を増加させ、また吸着剤へのマイクロ波の吸収効率を向上させることができることが判明した。

〔実施例３〜８〕
吸着剤として活性炭、モレキュラーシーブ５Ａ（MS-5A）、Ｙ型ゼオライトで内部カチオンがプロトン（H-Y）とナトリウム（Na-Y）、又はモルデナイト型ゼオライトで内部カチオンがプロトン（H-MOR）とナトリウム（Na-MOR）を用いた以外は、前記実施例１と同一条件で、二酸化炭素の吸着・脱離を行った。
結果を表１に示す。
この表１の結果から明らかなように、同じ骨格構造でも、プロトンよりもナトリウムが存在するゼオライトの方が、二酸化炭素の吸着量が多かった。

〔実施例９：ＰＳＡとの比較、電力原単位〕
図１の装置を用い、また、二酸化炭素の吸着剤として、実施例１〜８の中で性能の高かったゼオライトMS-13Xを用いて、高炉熱風炉排ガス（二酸化炭素含有ガス）からの二酸化炭素の回収を行った。二酸化炭素吸着剤はアルミナ（Al₂O₃）製の円筒型吸着塔に２０００kg充填した。高炉熱風炉排ガスは、主として高炉ガスとその他の製鉄副生ガスとの混合ガスであり、使用した排ガス組成は二酸化炭素２５vol%、窒素６９vol%、酸素１vol%、水分５vol%であった。１０００Nm³/hr（DRY）の排ガスを冷却除湿後、吸着塔に導入した。

この実施例９において、吸着工程では、排ガスからの吸着を約４０℃、１分間の条件で行い、洗浄工程では、キャリアガスとして回収二酸化炭素を３０Nm³/hrの速度で１分間流通させ、また、脱離工程では、キャリアガスとして回収二酸化炭素を５０Nm³/hrの速度で流通させながら、２４５０MHz、５０kWのマイクロ波を２分間照射して、吸着剤に吸着されている二酸化炭素の脱離回収を行い、その後に、冷却工程では、冷却ガスとして乾燥窒素を１００Nm³/hrの速度で１０分間流通させた。この吸着−洗浄−脱離−冷却の１サイクルの所要時間は１４分であった。
二酸化炭素の回収量は、純度９５%で７６Nm³/hrであり、その回収率は５８%であった。

〔比較例１〕
次に、前記実施例９の比較として、実施例９と同一条件で二酸化炭素の脱離をＰＳＡ法で行った。
この比較例１において、実施例９と同様の回収量を得るためには、５０Torr（6.7kPa）までの減圧が必要であった。また、脱離エネルギー（実使用電力値基準）は、実施例９のマイクロ波照射の場合が０．２５kWh/kg-CO₂であるのに対し、比較例１のＰＳＡ法の場合が０．３kWh/kg-CO₂であった。マイクロ波照射による脱離エネルギーの算出は、ただ単なるマイクロ波出力でなく、マイクロ波変換効率も含めた実使用電力値を採用した。

〔実施例１０：間欠照射の効果〕
実施例９では光ファイバー温度計を用いて吸着剤充填層内の雰囲気温度を測温し、最高到達温度を管理したが、この実施例９の連続２分間照射では、吸着剤の最高到達温度が１２０℃となり、冷却に約１０分を要した。冷却時間の増加は、トータル時間の増加となり、吸着塔の塔数の増加となり、設備費が高くなる。
そこで、実施例９の装置を用いてマイクロ波を間欠的に照射する以下の実施例１０を行った。

実施例１０では、照射時間０．２分、休止時間０．２分の間欠照射を６サイクル行った。その結果を表１に示す。実施例９と同じ回収量を得るために、実施例１０においては、総脱離時間は２．４分と若干長くなったが、最高到達温度が低くなった（75℃）ため、冷却時間は半分の５分になり、総脱離時間と洗浄期間、冷却時間を合せた合計の処理時間は、９．４分と実施例９の１４分から約３３%低減できた。更に、脱離エネルギーも０．１５kWh/kg-CO₂と実施例９に比べて４割低減できた。

〔実施例１１、１２〕
実施例９のアルミナ製の吸着塔に替えて石英（SiO₂）製の吸着塔を用い（実施例１１）、また、マグネシア（MgO）製耐火物の吸着塔を用い（実施例１２）、実施例９と同じ条件で二酸化炭素の分離回収を実施した。

実施例１１の場合には、実施例９と同量の二酸化炭素回収量を得るのにマイクロ波の照射時間を１．５分に短縮でき、その結果、脱離エネルギーが０．１９kWh/kg-CO₂となり、実施例９と比べて２４%の削減ができた。
また、実施例１２の場合には、脱離エネルギーが０．２kWh/kg-CO₂となり、実施例９と比べて２０%の削減ができた。

なお、それぞれＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮ製の耐火物を用いた吸着塔を使用した場合にも、マグネシア製耐火物の吸着塔を用いた場合と同じ脱離エネルギーで処理をすることができた。

〔実施例１３〕
実施例１１の石英製吸着塔の外部に石英製の突起物（直径6mm、長さ20mm）を長手方向、周方向共に２０mmピッチで設けた吸着塔を用いて、実施例１１と同じ条件で二酸化炭素の分離回収を実施した。同量の二酸化炭素回収量を得るための脱離エネルギーは実施例１１と同じであったが、放熱が促進されたために最高到達温度が７０℃までしか上昇せず、冷却時間が４分となり、実施例１１と比べて冷却時間が６割低減できた。

表２に、上記各実施例９〜１３における二酸化炭素回収特性を示す。ここで二酸化炭素回収量（kg/hr）は、１サイクルで脱離した二酸化炭素量（kg）を総脱離時間（hr）で割った値である。

〔実施例１４：ローター型吸着装置〕
図３のローター型吸着装置を用い、実施例９と同一ガス条件で二酸化炭素の分離回収を行った。マイクロ波照射は、実施例９と同じ２４５０MHz、５０kWのマイクロ波を連続照射した。

この実施例１４において、吸着−洗浄−脱離−冷却の１サイクルの所要時間は、吸着１分、洗浄１分、脱離２分、及び冷却１０分であって、実施例９と同じ１４分であり、二酸化炭素回収量は１４２kg/hr、二酸化炭素回収率は５８%で、脱離エネルギーは０．２５kWh/kg-CO₂で、連続的に二酸化炭素を回収することができた。なお、二酸化炭素回収率（%）は、１サイクルで吸着塔に導入した排ガス中の二酸化炭素量（kg）に対する１サイクルで脱離した二酸化炭素量（kg）の百分率比である。

図１は、本発明の二酸化炭素の回収方法を実施するための吸着装置の一例を示す説明図である。 図２は、本発明の２塔を用いた場合のサイクルタイムの説明図である。 図３は、本発明の二酸化炭素の回収方法を実施するためのローター型吸着装置の説明図である。

符号の説明

１…流路、２…吸着塔、３…流路、４…導波管、５…マイクロ波発振器、６…流路、７…製品タンク、８…流路、９…流路、10…流路、11…吸着装置、12a…外部ケーシング、12b…内部ローター、13…吸着ゾーン、14…洗浄ゾーン、15…脱離ゾーン、16…冷却ゾーン、17…流路、18…流路、19…流路、20…導波管、21…マイクロ波発振器、22…流路、23…流路、24…製品タンク、25…流路、26…流路。

Claims (10)

1. マイクロ波を吸収して発熱する二酸化炭素の吸着剤に、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を吸着させた後、前記吸着剤にマイクロ波を照射し、前記吸着した二酸化炭素を脱離させて回収することを特徴とするガス中の二酸化炭素の回収方法。
2. 前記吸着剤がゼオライト及び／又は活性炭であることを特徴とする請求項１に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
3. 前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を吸着させる吸着剤は事前乾燥処理後の吸着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
4. 前記マイクロ波の照射を間欠的に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
5. 二酸化炭素含有ガスを吸着剤が充填された充填層に通して前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させた後、前記充填層内を洗浄用の二酸化炭素で洗浄し、その後に、前記充填層中の吸着剤にマイクロ波を照射して二酸化炭素を脱離させ、この脱離した二酸化炭素を回収することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
6. 前記脱離した二酸化炭素を回収し、吸着剤を冷却した後、再度、二酸化炭素含有ガスを前記吸着剤が充填された充填層に通して前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収操作を複数回繰り返すことを特徴とする請求項５に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
7. 前記充填層を並列に複数層配置し、前記二酸化炭素回収操作を前記充填層毎に逐次実施することにより連続的に二酸化炭素の回収を行うことを特徴とする請求項６に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
8. 両端開口円筒状のケーシング筒体部の両端開口部にそれぞれ各両端開口を扇状に４分割する開口分割部が設けられて内部空間が周方向にそれぞれ吸着ゾーン、洗浄ゾーン、脱離ゾーン、及び、冷却ゾーンに４分割された外部ケーシングと、この外部ケーシング内にその軸心を回転中心として連続回転可能に配置され、その周方向において４分割以上の扇状、放射状、又はハニカム状の部屋に分割され、かつ、前記軸心方向に通気可能な吸着剤充填室を有する内部ローターとを備え、前記外部ケーシングの脱離ゾーンには導波管を介してマイクロ波発振器が配置されている二酸化炭素の回収装置を用いた請求項５に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法であって、前記内部ローターを連続回転させると共に前記マイクロ波発振器から導波管を通じて前記脱離ゾーン内の前記充填室の吸着剤にマイクロ波を照射しながら、前記吸着ゾーンには二酸化炭素含有ガスを通し、前記洗浄ゾーンには洗浄用二酸化炭素を通し、前記脱離ゾーンには回収した二酸化炭素を通し、前記冷却ゾーンには冷却ガスを通して、前記吸着ゾーンでは前記充填室の吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、前記脱離ゾーンでは前記吸着剤から二酸化炭素を脱離させて、連続的に二酸化炭素を回収することを特徴とするガス中の二酸化炭素の回収方法。
9. 前記充填層又は充填室の材質は、石英（ＳｉＯ₂）、ＭｇＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮの少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。
10. 前記充填層の外側に突起を有することを特徴とする請求項９に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法。

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