JP2008273767A - Method for producing zinc oxide and zinc oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化亜鉛の製造方法及び酸化亜鉛に関する。 The present invention relates to a method for producing zinc oxide and zinc oxide.
化粧料、塗料添加剤、樹脂添加剤、加工顔料等の用途において多くの紫外線遮蔽剤が市販されている。このような紫外線遮蔽剤としては有機物質からなるものと無機物質からなるものが公知である。しかしながら、有機物質からなる紫外線遮蔽剤は、透明性に優れるが、刺激性や耐久性に問題があった。また、紫外線の遮蔽メカニズムが主に吸収であるために一定領域の紫外スペクトルしか遮蔽できないという欠点があった。 Many UV screening agents are commercially available for applications such as cosmetics, paint additives, resin additives, processed pigments and the like. As such an ultraviolet shielding agent, those made of an organic substance and those made of an inorganic substance are known. However, an ultraviolet shielding agent made of an organic substance is excellent in transparency, but has a problem in irritation and durability. Further, since the ultraviolet shielding mechanism is mainly absorption, there is a drawback that only a certain region of the ultraviolet spectrum can be shielded.
無機物質の紫外線遮蔽剤は、刺激性や耐久性といった問題が少なく、更に吸収と反射により紫外線を遮蔽することから幅広い紫外スペクトルから対象物を保護することができる。中でもナノサイズ、サブミクロンサイズの酸化亜鉛は高い可視光透明性とUV−A領域からの幅広い紫外線遮蔽性を併せ持つために、紫外線遮蔽剤として化粧料や塗料などに多く使用されている。 An inorganic ultraviolet shielding agent has few problems such as irritation and durability, and can shield an ultraviolet ray by absorption and reflection, thereby protecting an object from a wide ultraviolet spectrum. Among them, nano-sized and submicron-sized zinc oxide has high visible light transparency and a wide range of ultraviolet shielding properties from the UV-A region, and is therefore widely used as an ultraviolet shielding agent in cosmetics and paints.
しかしながら、上述のような粒子径の小さい酸化亜鉛は凝集力が強く、強固な二次凝集物を生成することが知られている。一方、化粧料や塗料等の用途において所望の物性を得るためには、一次粒子の状態でマトリックス中に分散させることが必要である。よって、実際の使用においては、強い分散シェアを付与することによって二次凝集物を解砕することが必要であった。そのために、分散処理に長時間を要したり、分散に伴う発熱のために併用する他の物質が変性したりする場合があった。 However, it is known that zinc oxide having a small particle diameter as described above has strong cohesive force and produces strong secondary aggregates. On the other hand, in order to obtain desired physical properties in applications such as cosmetics and paints, it is necessary to disperse the primary particles in the matrix. Therefore, in actual use, it was necessary to crush secondary aggregates by imparting a strong dispersion share. For this reason, the dispersion treatment may take a long time, and other substances used in combination may be modified due to heat generated by the dispersion.
また、乾式粉砕によって凝集が少ない乾粉を得た後にマトリックスへの分散を行う方法も考えられる。しかし、このような方法においても、乾式粉砕では二次凝集物の解砕に限界があり、またエネルギー効率から見ても分散にエネルギーを要することには変わりがなかった。更に乾粉を粉砕することにより、粉の見掛け比重が軽くなりハンドリング性にも難があった。 A method of dispersing in a matrix after obtaining a dry powder with less aggregation by dry grinding is also conceivable. However, even in such a method, there is a limit to the crushing of the secondary agglomerates in the dry pulverization, and the energy is still required for dispersion from the viewpoint of energy efficiency. Furthermore, by crushing the dry powder, the apparent specific gravity of the powder became light and the handling property was also difficult.
特許文献1や特許文献2のように、酸化亜鉛あるいはその前駆体となる炭酸亜鉛、水酸化亜鉛の生成反応を調整することにより粒子形状を制御し、高い可視光透明性やUV遮蔽性を得ることができることも知られている。しかしながら、粒子形状を制御した酸化亜鉛においても、使用に際しては分散処理が必要であり、目的の高い可視光透明性とUV遮蔽性を得るためには強い分散シェアが必要であった。 As in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, the particle shape is controlled by adjusting the formation reaction of zinc oxide or zinc carbonate as a precursor thereof, and high visible light transparency and UV shielding properties are obtained. It is also known that it can. However, even zinc oxide having a controlled particle shape requires a dispersion treatment when used, and a strong dispersion share is necessary to obtain high visible light transparency and UV shielding properties.
特許文献3及び特許文献4には、カルボン酸亜鉛や亜鉛塩類をアルコールまたは水/アルコール混合溶媒に溶かし、加熱しながらアルカリ条件下で加水分解する工程を有する酸化亜鉛微粒子の製造法が記載されている。しかし、このような方法で得られた酸化亜鉛微粒子は、溶液中で酸化亜鉛を合成するために、乾燥時に粉体の表面電荷などによる凝集が生じるため、十分に凝集力を低下させた酸化亜鉛でなく、上述したような問題を解決することができない。また、アルコール混合溶液を加熱する必要があるため、設備面のコストや安全性で不利である。 Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a method for producing zinc oxide fine particles having a step of dissolving zinc carboxylate or zinc salt in an alcohol or a water / alcohol mixed solvent and hydrolyzing the mixture under alkaline conditions while heating. Yes. However, since the zinc oxide fine particles obtained by such a method synthesize zinc oxide in a solution, agglomeration occurs due to the surface charge of the powder during drying. In addition, the problems as described above cannot be solved. Moreover, since it is necessary to heat the alcohol mixed solution, it is disadvantageous in terms of equipment cost and safety.
特許文献5には、二酸化炭素含有量が0.1〜3.0%である酸化亜鉛微粒子が記載されている。しかし、このような微粒子は、酸化亜鉛の純度が低いため紫外線遮蔽性に劣る。また、上記組成で均一な酸化亜鉛を得るには焼成コントロールが難しいため、組成むらが発生し、分散性も劣るケースがある。 Patent Document 5 describes zinc oxide fine particles having a carbon dioxide content of 0.1 to 3.0%. However, such fine particles are inferior in ultraviolet shielding property due to the low purity of zinc oxide. In addition, since it is difficult to control firing to obtain uniform zinc oxide with the above composition, there are cases where uneven composition occurs and dispersibility is poor.
本発明は上記に鑑み、強い分散処理を必要とせず、容易に分散する酸化亜鉛の製造方法及びそれにより得られる酸化亜鉛を提供することを目的とするものである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing zinc oxide that does not require strong dispersion treatment and is easily dispersed, and zinc oxide obtained thereby.
本発明は、亜鉛塩、二酸化炭素及び/又は炭酸塩、並びに、グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を混合して亜鉛化合物からなる析出物を沈殿析出させる工程(1)、及び、上記工程(1)によって得られた析出物を焼成する工程(2)を有することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法である。
上記ポリグリセリンは、2〜8量体であることが好ましい。
上記グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種の添加量は、亜鉛塩として配合される亜鉛100質量部に対して3〜60質量部であることが好ましい。
上記酸化亜鉛の製造方法において、得られる酸化亜鉛は、0.025質量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波ホモジナイザーで分散させた際の50%積算径が0.3μm以下であり、かつ同条件で測定した90%積算径が0.8μm以下であることが好ましい。
上記酸化亜鉛の製造方法は、さらに、表面処理を行う工程(3)を有することが好ましい。
上記表面処理を行う工程(3)は、オルガノポリシロキサンによる表面処理を行う工程であることが好ましい。
The present invention includes a step of precipitating a precipitate composed of a zinc compound by mixing zinc salt, carbon dioxide and / or carbonate, and at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin (1 ) And a step (2) of firing the precipitate obtained in the above step (1).
The polyglycerin is preferably a 2 to 8 mer.
It is preferable that the addition amount selected from the group consisting of the glycols, glycerin and polyglycerin is 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zinc blended as a zinc salt.
In the method for producing zinc oxide, the obtained zinc oxide has a 50% cumulative diameter of 0.3 μm or less when dispersed in an aqueous 0.025 mass% sodium hexametaphosphate solution with an ultrasonic homogenizer, and under the same conditions. The measured 90% integrated diameter is preferably 0.8 μm or less.
The method for producing zinc oxide preferably further includes a step (3) of performing a surface treatment.
The step (3) of performing the surface treatment is preferably a step of performing a surface treatment with an organopolysiloxane.
本発明は、上記酸化亜鉛の製造方法により得られることを特徴とする酸化亜鉛でもある。
上記酸化亜鉛は、着色剤であってもよい。
本発明は、上記酸化亜鉛を含有することを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上記酸化亜鉛を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。
本発明は、上記酸化亜鉛を含有することを特徴とする樹脂組成物でもある。
本発明は、0.025質量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波ホモジナイザーで分散させた際の50%積算径が0.3μm以下であり、かつ同条件で測定した90%積算径が0.8μm以下であることを特徴とする酸化亜鉛でもある。
上記酸化亜鉛は、オルガノポリシロキサンで表面処理されたものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The present invention is also zinc oxide obtained by the above-described method for producing zinc oxide.
The zinc oxide may be a colorant.
The present invention is also a cosmetic comprising the above zinc oxide.
This invention is also a coating composition characterized by containing the said zinc oxide.
The present invention also provides a resin composition containing the above zinc oxide.
The present invention has a 50% cumulative diameter of 0.3 μm or less when dispersed in a 0.025 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution with an ultrasonic homogenizer, and a 90% cumulative diameter of 0.8 μm measured under the same conditions. It is also zinc oxide characterized by the following.
The zinc oxide is preferably one that has been surface-treated with an organopolysiloxane.
The present invention is described in detail below.
本発明の酸化亜鉛の製造方法は、比較的穏やかな条件下での解砕によって粉砕させることができる、微細な一次粒子径を有する酸化亜鉛の製造方法である。
上記酸化亜鉛の製造方法は、亜鉛塩、二酸化炭素及び/又は炭酸塩、並びに、グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を混合して亜鉛化合物からなる析出物を沈殿析出させる工程(1)、及び、上記工程(1)によって得られた析出物を焼成する工程(2)を有することを特徴とするものである。
The method for producing zinc oxide of the present invention is a method for producing zinc oxide having a fine primary particle diameter, which can be pulverized by crushing under relatively mild conditions.
The method for producing zinc oxide comprises depositing a precipitate composed of a zinc compound by mixing zinc salt, carbon dioxide and / or carbonate, and at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin. And a step (2) of firing the precipitate obtained in the step (1).
上記工程(1)は、亜鉛源となる化合物と炭酸化合物とを混合することによって亜鉛化合物からなる析出物を沈殿析出させる工程である。上記工程(1)において炭酸化合物との反応によって亜鉛化合物とすることと、グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を併用して反応を行う点に本発明は特徴を有する。すなわち、このように特定の化合物を使用した特定の反応条件によって酸化亜鉛を製造した場合に、特異的に凝集強度が小さい酸化亜鉛が得られるものである。ここで、上記工程(1)によって得られる析出物とは、主に炭酸亜鉛及び/又は塩基性炭酸亜鉛からなるものであり、反応条件によっては水酸化亜鉛等が含まれる場合もある。 The step (1) is a step of precipitating a precipitate composed of a zinc compound by mixing a compound serving as a zinc source and a carbonate compound. The present invention is characterized in that in the step (1), the reaction is carried out using a zinc compound by reaction with a carbonic acid compound and at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin. . That is, when zinc oxide is produced under specific reaction conditions using a specific compound as described above, zinc oxide having a specific low cohesive strength can be obtained. Here, the precipitate obtained by the above step (1) is mainly composed of zinc carbonate and / or basic zinc carbonate, and may contain zinc hydroxide or the like depending on the reaction conditions.
上記亜鉛塩としては特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸及び脂肪酸の亜鉛塩、並びに、有機酸亜鉛塩等を挙げることができる。上記亜鉛塩としては、これらのうち一種、又は、複数を使用することができる。上記亜鉛塩は、水、アルコール等の溶媒に溶解し、亜鉛塩溶液として使用することができる。 The zinc salt is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, fatty acid zinc salts, and organic acid zinc salts. One or more of these zinc salts can be used. The zinc salt can be dissolved in a solvent such as water or alcohol and used as a zinc salt solution.
上記亜鉛塩は、水等の溶媒中に亜鉛金属換算で20〜150g/Lとなる割合で添加することが好ましい。 The zinc salt is preferably added to a solvent such as water at a rate of 20 to 150 g / L in terms of zinc metal.
上記炭酸塩としては特に限定されず、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムや、尿素が水溶液中で加水分解したもの等を挙げることができる。なかでも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。上記炭酸塩としては、これらのうち一種、又は、複数を使用することができる。上記炭酸塩は、水、アルコール等の溶媒に溶解し、溶液として使用することができる。また、二酸化炭素を使用する場合は、気体状態で系中に導入することで反応させてもよい。 The carbonate is not particularly limited, and examples thereof include sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and urea hydrolyzed in an aqueous solution. Of these, sodium carbonate and potassium carbonate are preferable. As the carbonate, one or more of these can be used. The carbonate can be dissolved in a solvent such as water or alcohol and used as a solution. Moreover, when using carbon dioxide, you may make it react by introduce | transducing into a system in a gaseous state.
上記グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール等のジオール類;グリセリン、ジグリセリン等のポリグリセリン等を挙げることができる。なかでも、グリセリン及びポリグリセリンが好ましく、2〜8量体のポリグリセリンが好ましい。 The glycols, glycerin and polyglycerin are not particularly limited, and examples thereof include diols such as ethylene glycol and 1,3-butylene glycol; polyglycerin such as glycerin and diglycerin. Of these, glycerin and polyglycerin are preferable, and diglycerin of 2 to 8 mer is preferable.
上記グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種の添加量は、反応終了後の溶液全体の0.05〜50質量部であることが好ましい。添加量が0.05質量部未満であると、効果が充分に得られないおそれがある。添加量が50質量部を超えると、コストの上昇、析出物への残留といった問題が生じる。上記添加量は、0.5〜20質量部であることがより好ましい。また、上記亜鉛塩として配合される亜鉛100質量部に対して、3〜60質量部となるような範囲で添加することが好ましく、10〜50質量部がより好ましい。 The addition amount selected from the group consisting of the glycols, glycerin and polyglycerin is preferably 0.05 to 50 parts by mass of the entire solution after completion of the reaction. If the addition amount is less than 0.05 parts by mass, the effect may not be sufficiently obtained. When the addition amount exceeds 50 parts by mass, problems such as an increase in cost and remaining in the precipitate occur. The addition amount is more preferably 0.5 to 20 parts by mass. Moreover, it is preferable to add in the range used as 3-60 mass parts with respect to 100 mass parts of zinc mix | blended as said zinc salt, and 10-50 mass parts is more preferable.
本発明の酸化亜鉛の製造方法における工程(1)は、上記各成分を混合することによって主に炭酸亜鉛及び/又は塩基性炭酸亜鉛からなる析出物を析出させるものである。上記工程(1)は、グリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種の存在下で亜鉛塩と二酸化炭素及び/又は炭酸塩との中和反応が行われ、析出物を生成する工程である。 In step (1) in the method for producing zinc oxide of the present invention, a precipitate mainly composed of zinc carbonate and / or basic zinc carbonate is precipitated by mixing the components described above. In the step (1), a neutralization reaction between a zinc salt and carbon dioxide and / or carbonate is performed in the presence of at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin, thereby generating a precipitate. It is a process to do.
上記工程(1)における混合方法としては特に限定されず、塩の析出がない限り、亜鉛塩溶液にグリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を添加した後、二酸化炭素及び/又は炭酸塩の溶液を添加してもよく、二酸化炭素及び/又は炭酸塩の溶液にグリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を添加した後、亜鉛塩溶液を添加してもよい。また、亜鉛塩溶液と二酸化炭素及び/又は炭酸塩の溶液との混合反応中にグリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を別途添加してもよい。 The mixing method in the above step (1) is not particularly limited, and unless there is salt precipitation, after adding at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin to the zinc salt solution, carbon dioxide and A carbonate solution may be added, and after adding at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin to carbon dioxide and / or a carbonate solution, a zinc salt solution is added. May be. Further, at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin may be added separately during the mixing reaction of the zinc salt solution and the carbon dioxide and / or carbonate solution.
より細かい粒子径の酸化亜鉛を得るためには、混合方法によらず、中和反応に要する中和時間を短くすることが好ましい。上記中和時間を短くするためには、例えば、亜鉛塩溶液並びにグリコール類、グリセリン及びポリグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種を含む混合液に二酸化炭素及び/又は炭酸塩の溶液を添加する場合、その添加速度を速くする等の方法を挙げることができる。また、混合液の撹拌速度を速くするといった方法によっても、より細かい粒子径の酸化亜鉛を得ることができる。
上記中和反応における混合液のpHは、6〜11であることが好ましい。上記pHが6未満であると、中和反応が完結せずに亜鉛イオンが残存し、生産性が落ちる場合がある。上記pHが11を超えると、上記析出物の溶解が起こり、生産性が落ちる場合がある。
上記中和反応を行った後、濾過、水洗等を行い、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンや余分な塩類の除去を行うことが好ましい。
In order to obtain zinc oxide having a finer particle diameter, it is preferable to shorten the neutralization time required for the neutralization reaction regardless of the mixing method. In order to shorten the neutralization time, for example, a solution of carbon dioxide and / or carbonate is added to a mixed solution containing a zinc salt solution and at least one selected from the group consisting of glycols, glycerin and polyglycerin. In this case, a method of increasing the addition rate can be exemplified. Further, zinc oxide having a finer particle diameter can be obtained also by a method of increasing the stirring speed of the mixed solution.
The pH of the mixed solution in the neutralization reaction is preferably 6-11. If the pH is less than 6, the neutralization reaction may not be completed, and zinc ions may remain, resulting in reduced productivity. When the pH exceeds 11, dissolution of the precipitate may occur and productivity may be reduced.
After performing the neutralization reaction, it is preferable to remove glycols, glycerin, polyglycerin and excess salts by filtration, washing with water, and the like.
上記中和反応における反応温度としては特に限定されないが、10〜40℃で反応させることが好ましい。 Although it does not specifically limit as reaction temperature in the said neutralization reaction, It is preferable to make it react at 10-40 degreeC.
上記析出物の焼成としては特に限定されず、例えば、350〜600℃の焼成温度で行われることが好ましい。上記焼成温度が350℃未満であると、例えば、炭酸亜鉛の分解が完結せずに炭酸根が残り、亜鉛純度や紫外線遮蔽能が低下するおそれがある。上記焼成温度が600℃を超えると、粒子の融着が生じ、得られる酸化亜鉛の透明性及び分散性が低下する場合がある。 It does not specifically limit as baking of the said deposit, For example, it is preferable to carry out at the baking temperature of 350-600 degreeC. When the firing temperature is less than 350 ° C., for example, the decomposition of zinc carbonate is not completed, and carbonate radicals remain, which may reduce zinc purity and ultraviolet shielding ability. When the firing temperature exceeds 600 ° C., particles are fused, and the transparency and dispersibility of the resulting zinc oxide may be lowered.
上記焼成の方法は特に限定されず、流動床焼成でも固定床焼成でも構わなく、大気雰囲気下でも構わない。焼成むらを無くすため、均一な温度分布になることが好ましい。 The firing method is not particularly limited, and fluidized bed firing, fixed bed firing, or atmospheric air may be used. In order to eliminate uneven firing, a uniform temperature distribution is preferable.
本発明の酸化亜鉛の製造方法は、さらに、得られる酸化亜鉛の使用目的に応じて表面処理を行う工程(3)を有するものであってもよい。上記表面処理を行う工程(3)としては特に限定されず、例えば、無機表面処理剤、有機表面処理剤等を使用した工程を挙げることができる。上記無機表面処理剤としては、例えば、酸化/水酸化ケイ素、酸化/水酸化アルミニウム、酸化/水酸化ジルコニウム、酸化/水酸化チタン、酸化/水酸化セリウム、酸化/水酸化マグネシウム、酸化/水酸化カルシウムなどを挙げることができる。また、有機表面処理剤として、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサンなどのオルガノポリシロキサン、デシルトリエトキシシランといったアルキルシラン、ステアリン酸などの高級脂肪酸やその金属石鹸、パルミチン酸オクチル等の高級脂肪酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物を挙げることができる。さらに、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、アルキルジルコネート等のカップリング剤や、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のフッ素系有機化合物を使用することもできる。上記表面処理の方法としては特に限定されず、湿式処理であっても乾式処理であっても良く、複数の表面処理を組合わせても良い。本発明の製造方法で得られる酸化亜鉛は、分散性に優れたものであるため、一次粒子個々の表面を処理することが容易であるため、表面処理をより均一にすることができる。 The method for producing zinc oxide of the present invention may further include a step (3) of performing a surface treatment according to the purpose of use of the obtained zinc oxide. The step (3) for performing the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include a step using an inorganic surface treatment agent or an organic surface treatment agent. Examples of the inorganic surface treatment agent include oxidized / silicon hydroxide, oxidized / aluminum hydroxide, oxidized / zirconium hydroxide, oxidized / titanium hydroxide, oxidized / cerium hydroxide, oxidized / magnesium hydroxide, oxidized / hydroxylated. Calcium can be mentioned. Organic surface treatment agents include organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, alkyl silanes such as decyltriethoxysilane, higher fatty acids such as stearic acid, metal soaps thereof, and higher fatty acid esters such as octyl palmitate. And polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol, and amine compounds such as diethanolamine and triethanolamine. Further, coupling agents such as alkyl titanates, alkyl aluminates, and alkyl zirconates, and fluorine-based organic compounds such as perfluoroalkyl silanes and perfluoroalkyl phosphate esters can also be used. The surface treatment method is not particularly limited, and may be a wet treatment or a dry treatment, or a combination of a plurality of surface treatments. Since zinc oxide obtained by the production method of the present invention is excellent in dispersibility, it is easy to treat the surface of each primary particle, so that the surface treatment can be made more uniform.
特にオルガノポリシロキサンによる処理は、物質的な安定性、粉体への表面固着性、粉体への撥水・親油性の付与といった点から、特に有用である。上記オルガノポリシロキサンによる処理は、酸化亜鉛100質量部に対して、通常、1〜20質量部の範囲でオルガノポリシロキサンを付着させることが好ましい。好ましくは、3〜10質量部の範囲である。上記オルガノポリシロキサンが酸化亜鉛に対して1質量部よりも少ないときは、撥水・親油性といった表面改質効果に乏しくなる場合があり、他方、20質量部を越えても、表面改質効果が飽和するので、経済的にも不利である。 In particular, the treatment with organopolysiloxane is particularly useful in terms of material stability, surface adhesion to the powder, and imparting water repellency and lipophilicity to the powder. In the treatment with the organopolysiloxane, it is usually preferable to attach the organopolysiloxane in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zinc oxide. Preferably, it is the range of 3-10 mass parts. When the organopolysiloxane is less than 1 part by mass with respect to zinc oxide, the surface modification effect such as water repellency / lipophilicity may be poor. Is saturated, which is economically disadvantageous.
上記酸化亜鉛の製造方法により得られる酸化亜鉛も本発明の一つである。本発明により得られる酸化亜鉛は、強い分散処理を必要とすることなく、良好な分散性を発揮することができるものである。分散性が良好であることから、本発明の酸化亜鉛は、透明性が高く、高い紫外線遮蔽能を発揮することができる。 Zinc oxide obtained by the above zinc oxide production method is also one aspect of the present invention. The zinc oxide obtained by the present invention can exhibit good dispersibility without requiring a strong dispersion treatment. Since the dispersibility is good, the zinc oxide of the present invention has high transparency and can exhibit high ultraviolet shielding ability.
本発明の酸化亜鉛は、好ましくは、0.025質量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波ホモジナイザーで分散させた際の50%積算径が0.3μm以下であり、かつ同条件で測定した90%積算径が0.8μm以下である。このような物性を有することで、より良好な分散性を発揮することができる。 The zinc oxide of the present invention preferably has a 50% integrated diameter of 0.3 μm or less when dispersed in a 0.025 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution with an ultrasonic homogenizer, and 90% measured under the same conditions. The integrated diameter is 0.8 μm or less. By having such physical properties, better dispersibility can be exhibited.
上記積算径の測定方法は、以下の通りである。
試料となる酸化亜鉛0.5gをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液100g(0.025質量%)に添加し、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ウルトラソニックホモジナイザーUS−600T;φ36チップ使用、出力POWER6、振動指示計V−LEVELを3〜3.5に調整)で10min分散させ、その液をレーザー回折型粒度分布測定装置(堀場製作所製LA−750、屈折率1.5;超音波強度7、超音波作動時間1分間、循環速度2、タングステンランプ透過率が70〜80%になるように濃度調整)で測定する。
上記50%積算径は、0.2μm以下であることがより好ましく、90%積算径は、0.5μm以下であることがより好ましい。
The method for measuring the integrated diameter is as follows.
Add 0.5 g of zinc oxide as a sample to 100 g (0.025 mass%) of an aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and use an ultrasonic homogenizer (Ultrasonic homogenizer US-600T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho; use φ36 chip, output POWER6, vibration indicator V-LEVEL is adjusted to 3 to 3.5) for 10 minutes, and the liquid is dispersed by a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-750 manufactured by Horiba, refractive index 1.5; ultrasonic strength 7, ultrasonic operating time) 1 minute, measurement is performed with a circulation speed of 2 and a concentration adjustment so that the tungsten lamp transmittance is 70 to 80%.
The 50% cumulative diameter is more preferably 0.2 μm or less, and the 90% cumulative diameter is more preferably 0.5 μm or less.
本発明の酸化亜鉛は、分散性が良好であり、高い紫外線遮蔽能を有するものである。このため、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等に添加剤として好適に配合されるほか、加工顔料、着色剤等としても好適に使用することができる。特に、透明性や、塗布感触に優れることから、化粧料に好適に配合することができる。また、マトリックス中に酸化亜鉛が分散した組成物とした場合の分散性にも優れるため、多量に配合した場合にも安定性を維持することができ、従来より高い紫外線遮蔽レベルに達することができる。 The zinc oxide of the present invention has good dispersibility and high ultraviolet shielding ability. For this reason, in addition to being suitably blended as an additive in cosmetics, paint compositions, resin compositions and the like, it can also be suitably used as a processed pigment, a colorant and the like. In particular, since it is excellent in transparency and coating feel, it can be suitably blended in cosmetics. In addition, since it is excellent in dispersibility when a composition in which zinc oxide is dispersed in a matrix is used, stability can be maintained even when blended in a large amount, and a higher ultraviolet shielding level than before can be achieved. .
本発明の酸化亜鉛は、上述の性能を有するため、分散性に優れた分散体とすることもできる。本発明の酸化亜鉛は、従来の酸化亜鉛よりも分散性に優れたものであるため、強い分散処理をすることなく良好な分散体が得られ、かつ、従来の酸化亜鉛を使用した場合よりも優れた可視光透明性や紫外線遮蔽能を有する分散体を得ることができる。 Since the zinc oxide of this invention has the above-mentioned performance, it can also be set as the dispersion excellent in the dispersibility. Since the zinc oxide of the present invention is superior in dispersibility compared to conventional zinc oxide, a good dispersion can be obtained without a strong dispersion treatment, and compared with the case where conventional zinc oxide is used. A dispersion having excellent visible light transparency and ultraviolet shielding ability can be obtained.
さらに、本発明は、0.025質量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波ホモジナイザーで分散させた際の50%積算径が0.3μm以下であり、かつ同条件で測定した90%積算径が0.8μm以下であることを特徴とする酸化亜鉛でもある。上記酸化亜鉛は上記特徴を有するため、強い分散処理を必要とせず、良好な分散性を発揮することができるものである。上記積算径は、上述の方法により測定することができる。
上記酸化亜鉛は、オルガノポリシロキサンで表面処理されたものであることが好ましい。
Furthermore, the present invention has a 50% cumulative diameter of 0.3 μm or less when dispersed in a 0.025 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution with an ultrasonic homogenizer, and a 90% cumulative diameter measured under the same conditions is 0. It is also zinc oxide characterized by being 8 μm or less. Since the zinc oxide has the above characteristics, it does not require strong dispersion treatment and can exhibit good dispersibility. The integrated diameter can be measured by the method described above.
The zinc oxide is preferably one that has been surface-treated with an organopolysiloxane.
本発明の酸化亜鉛は、化粧料や塗料等に使用した場合にも、強い分散処理を必要とすることなく、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を発揮することができる。また、本発明の酸化亜鉛の製造方法により、上述の特性を有する酸化亜鉛を得ることができる。 The zinc oxide of the present invention can exhibit high transparency and excellent ultraviolet shielding ability without requiring strong dispersion treatment even when used in cosmetics, paints, and the like. Moreover, the zinc oxide which has the above-mentioned characteristic can be obtained with the manufacturing method of the zinc oxide of this invention.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「%」は特に断りのない限り「質量部」、「質量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
実施例1
硫酸亜鉛水溶液(硫酸亜鉛80.7g、純水500g)にポリグリセリン(4量体、15g)を添加し、次いで、50ml/minで炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム106g、純水300g)を添加した。添加後、30℃で30分間熟成を行なった後、濾過・水洗・乾燥を行ない、析出物を得た。この析出物を400℃で2時間焼成することにより、酸化亜鉛1を得た。ここで、ポリグリセリンの添加量は、硫酸亜鉛として配合される亜鉛100部に対して23部であり、反応終了後の溶液全体に対して1.5部であった。
Example 1
Polyglycerol (tetramer, 15 g) was added to a zinc sulfate aqueous solution (zinc sulfate 80.7 g, pure water 500 g), and then a sodium carbonate aqueous solution (sodium carbonate 106 g, pure water 300 g) was added at 50 ml / min. After the addition, aging was carried out at 30 ° C. for 30 minutes, followed by filtration, washing with water and drying to obtain a precipitate. This precipitate was fired at 400 ° C. for 2 hours to obtain zinc oxide 1. Here, the addition amount of polyglycerin was 23 parts with respect to 100 parts of zinc blended as zinc sulfate, and was 1.5 parts with respect to the whole solution after completion of the reaction.
実施例2
ポリグリセリンに代えてエチレングリコールを使用したこと以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛2を得た。
Example 2
Zinc oxide 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used instead of polyglycerin.
実施例3
ポリグリセリンに代えてジグリセリンを使用したこと以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛3を得た。
Example 3
Zinc oxide 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that diglycerin was used instead of polyglycerin.
実施例4
ポリグリセリン(4量体)をポリグリセリン(8量体)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛4を得た。
Example 4
Zinc oxide 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyglycerol (tetramer) was replaced with polyglycerol (octamer).
実施例5
ポリグリセリン(4量体)の配合量を5gに代えたこと以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛5を得た。ポリグリセリンの添加量は、硫酸亜鉛として配合される亜鉛100部に対して7.6部であり、反応終了後の溶液全体に対して0.51部であった。
Example 5
Zinc oxide 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyglycerin (tetramer) was changed to 5 g. The amount of polyglycerin added was 7.6 parts with respect to 100 parts of zinc blended as zinc sulfate, and 0.51 part with respect to the entire solution after completion of the reaction.
実施例6
ポリグリセリンに代えてグリセリンを使用したこと以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛6を得た。
Example 6
Zinc oxide 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycerin was used instead of polyglycerin.
比較例1
硫酸亜鉛水溶液に50ml/minで炭酸ナトリウム水溶液を添加した。添加後、30分間熟成を行なった後、濾過・水洗・乾燥を行ない、析出物を得た。この析出物を400℃で2時間焼成することにより、酸化亜鉛1’を得た。
Comparative Example 1
A sodium carbonate aqueous solution was added to the zinc sulfate aqueous solution at 50 ml / min. After the addition, aging was performed for 30 minutes, followed by filtration, washing with water and drying to obtain a precipitate. This precipitate was fired at 400 ° C. for 2 hours to obtain zinc oxide 1 ′.
比較例2
ポリグリセリンに代えてイソプロピルアルコールを使用したこと以外は、実施例1と同様にして酸化亜鉛2’を得た。
Comparative Example 2
Zinc oxide 2 ′ was obtained in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was used instead of polyglycerin.
比較例3
60℃に保温した1リットルの水に、塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛136.4g、純水1kg)と、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液(炭酸ナトリウム68g、水酸化ナトリウム80g、純水1kg)とをpH8を維持するように同時に滴下し中和反応を行なった。塩化亜鉛水溶液が滴下終了したところで反応を終了とし、析出物を濾過し、続いて水洗により過剰な塩類を除去し、105℃で12時間乾燥した。乾燥した粉体を400℃で2時間加熱して酸化亜鉛3’を得た。
Comparative Example 3
In 1 liter of water kept at 60 ° C., an aqueous solution of zinc chloride (136.4 g of zinc chloride, 1 kg of pure water) and a mixed aqueous solution of sodium carbonate and sodium hydroxide (68 g of sodium carbonate, 80 g of sodium hydroxide, 1 kg of pure water) Were added dropwise at the same time so as to maintain
得られた酸化亜鉛について、分散性を評価した。各酸化亜鉛の50%積算径及び90%積算径を測定することで分散液とした場合の凝集状態を確認し、各酸化亜鉛の分散性の評価とした。上記50%積算径及び90%積算径は、試料0.5グラムをヘキサメタリン酸ナトリウム0.025質量%水溶液100グラムに添加し、薬さじで軽く混ぜ、その後、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ウルトラソニックホモジナイザーUS−600T;φ36チップ使用、出力POWER6、振動指示計V−LEVELを3〜3.5に調整)で10分間分散させた後、レーザー回折型粒度分布測定装置(LA−750:堀場製作所製)で測定した。比表面積は、湯浅アイオニクス製全自動比表面積測定装置4−ソーブ4SU2により、測定した。なお、比較例4〜6として、市販の酸化亜鉛であるNANOX−500(Elementis Specialities製;比較例4;酸化亜鉛4’)、MZ−500(テイカ製;比較例5;酸化亜鉛5’)及びFINEX−50(堺化学工業製;比較例6;酸化亜鉛6’)を使用した。そのデータを表1に示す。 The obtained zinc oxide was evaluated for dispersibility. By measuring the 50% integrated diameter and 90% integrated diameter of each zinc oxide, the state of aggregation in the case of a dispersion was confirmed, and the dispersibility of each zinc oxide was evaluated. For the 50% integrated diameter and 90% integrated diameter, 0.5 g of a sample is added to 100 g of a 0.025 mass% aqueous solution of sodium hexametaphosphate, mixed lightly with a spoon, and then an ultrasonic homogenizer (Ultra Seiki Seisakusho, manufactured by NSK Ltd.). Sonic homogenizer US-600T; using φ36 chip, output POWER6, vibration indicator V-LEVEL adjusted to 3 to 3.5) for 10 minutes, then laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-750: Horiba, Ltd.) Manufactured). The specific surface area was measured with a fully automatic specific surface area measuring device 4-Sorb 4SU2 manufactured by Yuasa Ionics. In addition, as Comparative Examples 4 to 6, commercially available zinc oxide, NANOX-500 (manufactured by Elementis Specialties; comparative example 4; zinc oxide 4 ′), MZ-500 (manufactured by Teica; comparative example 5; zinc oxide 5 ′) and FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry; Comparative Example 6; zinc oxide 6 ′) was used. The data is shown in Table 1.
実施例と比較例において、各酸化亜鉛の比表面積はさほど違いがなく、この比表面積から計算される一次粒子径は、0.020〜0.030μm程度である。一方、各酸化亜鉛の50%積算径及び90%積算径は、上で求められた一次粒子径より大きく、凝集していることが確認される。しかしながら、実施例で得られた酸化亜鉛の50%積算径及び90%積算径は、比較例で得られた酸化亜鉛のものより小さいことが示された。すなわち、実施例で得られた酸化亜鉛粒子は、比較例の酸化亜鉛に比べて凝集粒子が小さく、かつ粒度分布が狭く粗大粒子が少ない状態に分散していると評価できる。 In the examples and comparative examples, the specific surface area of each zinc oxide is not so different, and the primary particle size calculated from this specific surface area is about 0.020 to 0.030 μm. On the other hand, it is confirmed that the 50% integrated diameter and 90% integrated diameter of each zinc oxide are larger than the primary particle diameter obtained above and are agglomerated. However, it was shown that the 50% integrated diameter and 90% integrated diameter of the zinc oxide obtained in the examples were smaller than those of the zinc oxide obtained in the comparative example. That is, it can be evaluated that the zinc oxide particles obtained in the Examples are dispersed in a state in which the aggregated particles are small and the particle size distribution is narrow and the coarse particles are few compared to the zinc oxide of the comparative example.
さらに、可視光透明性とUV遮蔽性とを評価した。100mlマヨネーズ瓶に酸化亜鉛1、2及び1’を入れ、アクリディックA−801P(大日本インキ製)10gと酢酸ブチル5gとキシレン5gを添加した。これにφ1.5ガラスビーズを100g入れ、ペイントシェーカーで90分間分散した。この分散塗料をスライドガラスにバーコーター#6で均一に塗布し、分光光度計(V−570:日本分光製)で透過率を測定した。可視光透明性は平行透過光の透過率で、UV遮蔽性は全透過光の透過率で評価した。そのデータを図1、2に示す。
結果より、本発明の酸化亜鉛1及び2は、透明性に優れ、かつ、遮蔽性にも優れることが示された。
Furthermore, visible light transparency and UV shielding properties were evaluated. Zinc oxides 1, 2 and 1 ′ were placed in a 100 ml mayonnaise bottle, and 10 g of Acrydic A-801P (manufactured by Dainippon Ink), 5 g of butyl acetate and 5 g of xylene were added. 100 g of φ1.5 glass beads were added to this and dispersed for 90 minutes with a paint shaker. The dispersion paint was uniformly applied to a slide glass with a bar coater # 6, and the transmittance was measured with a spectrophotometer (V-570: manufactured by JASCO Corporation). Visible light transparency was evaluated by the transmittance of parallel transmitted light, and UV shielding property was evaluated by the transmittance of total transmitted light. The data is shown in FIGS.
From the results, it was shown that the zinc oxides 1 and 2 of the present invention are excellent in transparency and shielding properties.
実施例7
実施例1で得られた酸化亜鉛1をミキサーに入れ、そこにオルガノポリシロキサン(KF−9901:信越化学製)を添加し5分間混合した。その粉体を熱風式乾燥機で120℃で24時間加熱した結果、疎水性粉体1が得られた。得られた疎水性粉体1を用いて、表2で示す配合で乳液を作製した。まず、油相と粉体とを混合し、ホモジナイザーで15分混合し、次いで、水相を添加して更に15分混合することにより、乳液サンプル1を得た。得られた乳液をスライドガラスに均一に塗布し、分光光度計(V−570:日本分光製)で透過率を測定した。可視光透明性は平行透過光の透過率で、UV遮蔽性は全透過光の透過率で評価した。そのデータを図3、4に示す。
Example 7
Zinc oxide 1 obtained in Example 1 was put in a mixer, and organopolysiloxane (KF-9901: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added thereto and mixed for 5 minutes. As a result of heating the powder with a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours, hydrophobic powder 1 was obtained. Using the resulting hydrophobic powder 1, an emulsion was prepared with the formulation shown in Table 2. First, the oil phase and the powder were mixed, mixed with a homogenizer for 15 minutes, and then the aqueous phase was added and further mixed for 15 minutes to obtain an emulsion sample 1. The obtained emulsion was uniformly applied to a slide glass, and the transmittance was measured with a spectrophotometer (V-570: manufactured by JASCO Corporation). Visible light transparency was evaluated by the transmittance of parallel transmitted light, and UV shielding property was evaluated by the transmittance of total transmitted light. The data is shown in FIGS.
比較例7
比較例1で得られた酸化亜鉛1’を使用したこと以外は実施例7と同様にして、疎水性粉体2を得た。さらに、表2で示す配合で乳液サンプル2を作製し、同様にして可視光透明性及びUV遮蔽性を評価したデータを図3、4に示す。
Comparative Example 7
A hydrophobic powder 2 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the zinc oxide 1 ′ obtained in Comparative Example 1 was used. Furthermore, the emulsion sample 2 was produced with the formulation shown in Table 2, and data obtained by similarly evaluating the visible light transparency and the UV shielding properties are shown in FIGS.
図3及び4より、本発明の酸化亜鉛は、乳液に配合した場合にも凝集することなく安定に分散していることが示された。得られた乳液は、透明性及びUV遮蔽性に優れた良好なものである。 3 and 4 show that the zinc oxide of the present invention is stably dispersed without agglomeration even when blended in an emulsion. The obtained emulsion is excellent in transparency and UV shielding properties.
本発明の酸化亜鉛は、強い分散処理を必要とすることなく、高い分散性を有するものである。したがって、優れた透明性と紫外線遮蔽能を発揮することができる。上記酸化亜鉛は、各種用途に適用した際にも上記特性を維持することができるため、化粧料、塗料、加工顔料等に好適に使用することができる。また、本発明の酸化亜鉛の製造方法により、上記特性を有する酸化亜鉛を好適に得ることができる。 The zinc oxide of the present invention has high dispersibility without requiring a strong dispersion treatment. Therefore, excellent transparency and ultraviolet shielding ability can be exhibited. Since the zinc oxide can maintain the above characteristics even when applied to various uses, it can be suitably used for cosmetics, paints, processed pigments, and the like. Moreover, the zinc oxide which has the said characteristic can be obtained suitably according to the manufacturing method of the zinc oxide of this invention.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010030819A (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-12 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing nitrogen-containing zinc oxide powder |
JP2012193119A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Daito Kasei Kogyo Kk | Spherical powder and cosmetic including the same |
JP2013001578A (en) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Zinc oxide, method for producing zinc oxide, cosmetic, coating composition, and resin composition |
JP2013060375A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Daito Kasei Kogyo Kk | Metal oxide-zinc oxide solid solution particle, method for producing the same, spherical powder, coated spherical powder and cosmetic |
JP2014073997A (en) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Daito Kasei Kogyo Kk | Composite powder, production method thereof, and cosmetic |
CN107673398A (en) * | 2017-10-11 | 2018-02-09 | 北京振兴华龙制冷设备有限责任公司 | A kind of preparation method of Nanometer-sized Rods ZnO and its application for preparing ventilating duct for air-conditioner |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0577644B2 (en) * | 1984-07-31 | 1993-10-27 | Shiseido Co Ltd | |
JPH11106216A (en) * | 1997-10-01 | 1999-04-20 | Kao Corp | Zinc oxide dispersion and cosmetic formulated therewith |
WO1999025654A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Shiseido Company, Ltd. | Ultraviolet-screening zinc oxide excellent in transparency and composition containing the same |
JPH11302015A (en) * | 1998-02-20 | 1999-11-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Zinc oxide particle composition having controlled surface activity, its production and cosmetic containing the same |
JP2001072527A (en) * | 1999-07-08 | 2001-03-21 | Miyoshi Kasei Kk | New coated power having ultradispersibility and cosmetic formulated with the powder |
JP2002104822A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Unitika Ltd | Aqueous dispersion of zinc oxide ultra-fine particles with good dispersibility and its manufacturing method |
JP2005524653A (en) * | 2002-02-27 | 2005-08-18 | アドバンスド パウダー テクノロジー ピーティーワイ リミテッド | Substantially visibly clear topical physical sunscreen formulation |
-
2007
- 2007-04-26 JP JP2007117204A patent/JP4569597B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0577644B2 (en) * | 1984-07-31 | 1993-10-27 | Shiseido Co Ltd | |
JPH11106216A (en) * | 1997-10-01 | 1999-04-20 | Kao Corp | Zinc oxide dispersion and cosmetic formulated therewith |
WO1999025654A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Shiseido Company, Ltd. | Ultraviolet-screening zinc oxide excellent in transparency and composition containing the same |
JPH11302015A (en) * | 1998-02-20 | 1999-11-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Zinc oxide particle composition having controlled surface activity, its production and cosmetic containing the same |
JP2001072527A (en) * | 1999-07-08 | 2001-03-21 | Miyoshi Kasei Kk | New coated power having ultradispersibility and cosmetic formulated with the powder |
JP2002104822A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Unitika Ltd | Aqueous dispersion of zinc oxide ultra-fine particles with good dispersibility and its manufacturing method |
JP2005524653A (en) * | 2002-02-27 | 2005-08-18 | アドバンスド パウダー テクノロジー ピーティーワイ リミテッド | Substantially visibly clear topical physical sunscreen formulation |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010030819A (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-12 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing nitrogen-containing zinc oxide powder |
JP2012193119A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Daito Kasei Kogyo Kk | Spherical powder and cosmetic including the same |
JP2013001578A (en) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Zinc oxide, method for producing zinc oxide, cosmetic, coating composition, and resin composition |
JP2013060375A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Daito Kasei Kogyo Kk | Metal oxide-zinc oxide solid solution particle, method for producing the same, spherical powder, coated spherical powder and cosmetic |
JP2014073997A (en) * | 2012-10-05 | 2014-04-24 | Daito Kasei Kogyo Kk | Composite powder, production method thereof, and cosmetic |
CN107673398A (en) * | 2017-10-11 | 2018-02-09 | 北京振兴华龙制冷设备有限责任公司 | A kind of preparation method of Nanometer-sized Rods ZnO and its application for preparing ventilating duct for air-conditioner |
CN107673398B (en) * | 2017-10-11 | 2019-05-14 | 北京振兴华龙制冷设备有限责任公司 | A kind of preparation method of Nanometer-sized Rods ZnO and its application for being used to prepare ventilating duct for air-conditioner |
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Publication number | Publication date |
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