KR20030038046A - Zinc oxide nanoparticle, and aqueous dispersion containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노크기의 산화아연 입자 및 그를 함유하는 수계 분산체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선 차단제로 사용되는 나노크기의 산화아연 입자 및 그의 제조방법, 및 상기 산화아연 입자를 표면코팅시켜 제조되고 수계에서 안정한 분산체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to nano-sized zinc oxide particles and an aqueous dispersion containing the same, and more particularly, nano-sized zinc oxide particles used as a sunscreen and a method for preparing the same, and prepared by surface coating the zinc oxide particles And a dispersion stable in an aqueous system and a method for producing the same.
6000℃를 넘는 고온체인 태양의 표면으로부터 방출되는 태양광선은 파장에 따라 γ선, X선, 자외선, 가시광선 그리고 적외선으로 구분된다. 또한 자외선은UV-A(320∼400nm), UV-B(290∼300nm), UV-C(200∼290nm)로 세분화된다. 이들 광선 중에서 가시광선이 52%, 적외선 42%, 그리고 UV-A와 UV-B가 약 6% 정도 지표면에 도달된다.The sun's rays emitted from the surface of the sun, which is a high-temperature body above 6000 ° C, are classified into γ-rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, depending on the wavelength. Ultraviolet rays are further subdivided into UV-A (320-400 nm), UV-B (290-300 nm) and UV-C (200-290 nm). Of these, 52% of visible light, 42% of infrared light, and about 6% of UV-A and UV-B reach the earth's surface.
오늘날 이러한 태양광 중의 자외선이 인체에 해로운 것이 널리 알려져 이에 대한 새로운 대응책에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 자외선은 비타민 D의 합성, 피부병 치료, 살균효과 등 인체에 이로운 점도 있으나, 피부노화, 면역체계 이상, 피부암 등을 유발한다. 피부의 홍반은 짧은 파장의 UV-B에 의해 유발되며, 파장이 상대적으로 긴 UV-A는 피부의 진피층까지 침투하여 피부노화를 촉진시킨다. 또한 지구환경 오염으로 인한 오존층의 파괴로 인하여 자외선에 대한 우려가 증가하면서 일반인들의 자외선에 대한 인식 또한 증가하여 자외선을 차단할 수 있는 여러 가지 응용제품들이 개발되고 있다.Today, it is widely known that ultraviolet rays of sunlight are harmful to the human body, and much research has been conducted on new countermeasures against them. UV rays are beneficial to the human body, such as the synthesis of vitamin D, treatment of skin diseases, and bactericidal effects, but also cause skin aging, immune system abnormalities, and skin cancer. The erythema of the skin is caused by UV-B of short wavelength, and UV-A of relatively long wavelength penetrates into the dermis layer of the skin and promotes skin aging. In addition, due to the destruction of the ozone layer due to pollution of the global environment, the concern about ultraviolet rays increases, so that the public's awareness of ultraviolet rays also increases, and various applications are being developed to block ultraviolet rays.
현재 자외선을 차단할 수 있는 수단으로는 유기계와 무기계에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기계 자외선 차단제는 접촉 피부염이나 광알레르기와 같은 인체에 대한 안정성 문제가 대두되면서 화학적, 물리적 안정성이 우수한 무기계 자외선 차단제의 중요성이 더욱 증가되고 있는 실정이다. 현재 무기계 자외선 차단제로는 UV-A 영역에서 차단효과가 우수한 산화아연과 UV-B 영역에서 차단효과가 우수한 산화티탄이 주류를 이루고 있다. 산화아연은 UV 차단제로서 산화티탄에 비하여 분산성 면에서 유리하기 때문에 현재는 산화아연에 대한 연구가 주류를 이루고 있는 추세이다. 산화아연 입자의 크기가 가시광선의 파장보다 작을 경우에 가시광선은 산화아연 분산체를 투과할 수 있다. 또한 산화아연의 입자의 크기가 감소할수록 흡수되는 자외선을 효과적으로 산란 및 흡수하게 된다. 그러므로 분산성이 우수하고, 나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 것이 자외선 흡수 및 가시광선 투과도면에서 유리하다.Currently, research on organic and inorganic systems is being conducted as a means to block ultraviolet rays. Organic sunscreens have increased the importance of inorganic sunscreens having excellent chemical and physical stability due to safety problems such as contact dermatitis and photoallergic. Currently, inorganic sunscreens include zinc oxide having excellent blocking effect in the UV-A region and titanium oxide having excellent blocking effect in the UV-B region. Since zinc oxide is advantageous in terms of dispersibility as compared to titanium oxide as a UV blocking agent, research on zinc oxide is currently becoming the mainstream. When the size of the zinc oxide particles is smaller than the wavelength of the visible light, the visible light may pass through the zinc oxide dispersion. In addition, as the size of the zinc oxide particles decreases, it effectively scatters and absorbs the absorbed ultraviolet rays. Therefore, it is excellent in dispersibility and manufacturing nano-sized zinc oxide particles is advantageous in terms of ultraviolet absorption and visible light transmittance.
기존의 산화아연 입자의 제조는 주로 기상법(French Process), 즉 아연금속을 증기화시킨 후 공기 중에 존재하는 산소가스와 반응시키는 방법이 사용되었다. 그러나 기상법을 이용하여 제조된 산화아연 입자의 경우 산소와 반응하지 않는 아연금속이 존재하게 되고, 또한 형성되는 산화아연 입자크기 분포를 조절할 수 없다. 이러한 미반응 금속아연 입자가 화장품, 페인트, 플라스틱 등 응용제품에 존재하게 되면, 공기, 수분, 유기물질 등과 반응하여 원하지 않는 가스를 생성시킨다. 또한 미반응 금속아연 입자는 응용제품에 첨가되어 회색색깔을 나타낼 수 있다.Conventional zinc oxide particles have been mainly used in a gas phase process, that is, a method in which zinc metal is vaporized and then reacted with oxygen gas present in the air. However, in the case of the zinc oxide particles produced using the gas phase method, zinc metal that does not react with oxygen is present, and the zinc oxide particle size distribution formed cannot be controlled. When these unreacted metal zinc particles are present in applications such as cosmetics, paints, plastics, and the like, they react with air, moisture, and organic materials to generate unwanted gases. Unreacted metal zinc particles may also be added to the application to give a gray color.
또 다른 산화아연 입자의 제조는 공침법, 즉 아연화합물(황화아연류, 염화아연류, 초산아연 등)을 물에 녹여 탄산아연 형태로 침강시킨 후에 세정, 필터링, 하소공정을 통하여 산화물을 제조하는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 많은 세정공정으로 인하여 최종 제품 생산시에 생산효율이 낮아지는 문제를 초래한다.Another preparation of zinc oxide particles is coprecipitation, that is, zinc compounds (zinc sulfide, zinc chloride, zinc acetate, etc.) are dissolved in water and precipitated in the form of zinc carbonate, followed by washing, filtering, and calcining to produce oxides. Way. However, this method causes a problem that the production efficiency is lowered in the final product production due to many cleaning processes.
산화아연 입자가 응용되는 제품에 수분이 존재할 경우에 산화아연 입자는 저수소이온농도나 고수소이온농도에서 용해되므로 안정화된 산화아연 분산체를 유지하기가 어렵다. 안정화된 산화아연 입자 분산체를 제조하기 위해서는 산화아연 입자의 표면이 수분에 노출되어서는 안된다. 일반적으로 산화아연 입자의 표면에 분말코팅을 하기 위해서는 유기계 실리카 물질, 알코올, 소량의 물을 사용하여 졸-겔 코팅을 하는 것 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 졸-겔 코팅은 유기계 물질의 응용에만 사용할 수 있는 단점을 가지고 있다.When there is moisture in the product to which the zinc oxide particles are applied, the zinc oxide particles are difficult to maintain a stabilized zinc oxide dispersion because they are dissolved at a low hydrogen concentration or a high hydrogen ion concentration. In order to produce a stabilized zinc oxide particle dispersion, the surface of the zinc oxide particles should not be exposed to moisture. In general, in order to apply powder coating on the surface of the zinc oxide particles, it is known to perform sol-gel coating using an organic silica material, an alcohol, a small amount of water, or the like. However, these sol-gel coatings have the disadvantage that they can be used only for the application of organic materials.
최근의 산화아연 입자의 자외선 차단제로서 응용이 부각되면서 금속 아연이 존재하지 않는 공정, 간단하고 안전하며 대량생산이 유리한 공정, 산화아연 응집체가 쉽게 분쇄될 수 있는 공정에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한 효과적으로 자외선을 차단하기 위해서 형성된 산화아연 입자는 좁은 입도분포, 나노크기의 1차 입자크기, 물에서의 안정된 분산체 형성 등을 만족해야 한다.With the recent application of zinc oxide particles as sunscreens, many studies have been conducted on processes in which metal zinc does not exist, simple, safe and mass-produced processes, and zinc oxide aggregates can be easily crushed. In addition, the zinc oxide particles formed to effectively block ultraviolet rays must satisfy the narrow particle size distribution, nano-sized primary particle size, the formation of a stable dispersion in water.
이에 본 발명자는 종래 자외선 차단제로서 산화아연 입자의 제조시 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 여러 가지 수용성 첨가물을 산화아연 입자 제조 중에 사용하여 금속 아연이 존재하지 않고, 간단하고 안전하며 대량생산이 유리하며, 하소 온도에 따라 입자의 결정크기를 제어할 수 있는 산화아연 입자를 제조하고, 또한 상기 제조된 산화아연 입자의 표면을 실리카 코팅시킴으로써 수계에서 안정한 분산체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have diligently studied to solve the problems in the production of zinc oxide particles as a conventional sunscreen, using various water-soluble additives during the production of zinc oxide particles, metal zinc does not exist, simple, safe and mass production is advantageous The present invention finds that a stable dispersion in an aqueous system can be prepared by preparing zinc oxide particles capable of controlling the crystal size of the particles according to the calcination temperature and by silica coating the surface of the prepared zinc oxide particles. Reached.
따라서, 본 발명의 목적은 UV-A 영역에서 자외선 차단효과가 우수한 특성을 나타내기 위해서 1차 입자 크기가 조절되고, 미반응 금속입자가 없는 나노크기의 산화아연 입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a nano-sized zinc oxide particles and a method for producing the nanoparticles having a primary particle size is adjusted in order to exhibit excellent UV-blocking effect in the UV-A region, free of unreacted metal particles .
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화아연 입자를 포함하고, 넓은 pH 범위에서 안정된 수계 분산상태를 유지하며, 또한 우수한 가시광선 투과도 및 높은 자외선 흡수율 값을 나타내는 수계 분산체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide an aqueous dispersion comprising the zinc oxide particles, maintaining a stable aqueous dispersion in a wide pH range, and exhibiting excellent visible light transmittance and high ultraviolet absorption value and a method of preparing the same. .
도 1a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 수계 분산체내 실리카 코팅된 산화아연 응집체의 전자투과현미경 사진이다.1A is an electron transmission micrograph of a silica coated zinc oxide aggregate in an aqueous dispersion prepared according to Example 3 of the present invention.
도 1b는 도 1a에서 산화아연 입자표면에 코팅된 실리카의 코팅부분을 나타내는 전자투과현미경 사진이다.Figure 1b is an electron transmission micrograph showing the coating portion of the silica coated on the surface of the zinc oxide particles in Figure 1a.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 수계 분산체내 산화아연 응집체의 입도분포와 그 누적분포를 나타내는 레이저 회절 그래프이다.Figure 2 is a laser diffraction graph showing the particle size distribution and cumulative distribution of the zinc oxide aggregates in the aqueous dispersion prepared according to Example 3 of the present invention.
본 발명에 따른 나노크기의 산화아연 입자는 전구체로서 아연화합물을 증류수와 혼합하여 혼합체를 제조한 후, 수용성 첨가 물질과 혼합하고, 건조한 다음, 하소 후 분쇄시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.The nano-sized zinc oxide particles according to the present invention are prepared by mixing a zinc compound as a precursor and distilled water to prepare a mixture, followed by mixing with a water-soluble additive, drying and calcination after calcination.
상기 산화아연 입자의 제조시, 각 단계마다 충분히 교반을 계속하는 것이 바람직하다.In the production of the zinc oxide particles, it is preferable to continue stirring sufficiently in each step.
상기 산화아연의 전구체로서 사용될 수 있는 아연화합물로는 황화아연계, 탄산아연계, 수산화아연계, 금속아연계, 기타 모든 아연 화합물을 포함한다. 이러한 전구체와 증류수의 혼합은 10∼95℃의 온도에서 중량기준으로 1:10∼7:10의 혼합범위에서 교반하는 것이 바람직하다.Zinc compounds that can be used as precursors of zinc oxide include zinc sulfides, zinc carbonates, zinc hydroxides, metal zincs, and all other zinc compounds. The mixing of the precursor and distilled water is preferably stirred at a mixing range of 1:10 to 7:10 by weight at a temperature of 10 to 95 ℃.
상기 수용성 첨가물질로서 사용될 수 있는 화합물들의 예로는, 알칼리 실리케이트, 불소계 화합물, 염소계 화합물, 황화계 화합물, 기타 수용성 산화물을 들 수 있다.Examples of the compounds that can be used as the water-soluble additives include alkali silicates, fluorine compounds, chlorine compounds, sulfide compounds, and other water soluble oxides.
이들 수용성 첨가물질은 전구체 중량 대비 3∼90%로 첨가하는 것이 바람직하고, 충분히 교반한다. 전구체 중량 대비 3% 미만으로 수용성 첨가물질을 첨가할 경우에는 향후 하소시에 산화아연의 입자크기를 제어할 수 없으며 또한 하소시에 응집현상이 발생한다. 전구체 중량대비 90%를 넘는 수용성 첨가물질을 첨가할 경우에는 향후 세정공정시에 많은 시간 및 공정을 필요로 하고, 형성된 산화아연의 순도를 저하시키는 단점이 있다.It is preferable to add these water-soluble additives at 3 to 90% by weight of the precursor, and the mixture is sufficiently stirred. When water-soluble additives are added in an amount less than 3% by weight of the precursor, the particle size of the zinc oxide cannot be controlled in the future calcination and aggregation occurs during calcination. When adding more than 90% of the water-soluble additives relative to the precursor weight, it takes a lot of time and processes in the future washing process, and there is a disadvantage in reducing the purity of the zinc oxide formed.
상기 아연화합물과 수용성 첨가물질의 혼합체는 일반적인 열건조기에서 건조온도 100∼300℃에서 30분∼10시간동안 건조를 수행한다. 건조된 상기 혼합체를 노내의 온도 300∼800℃까지 변화시키면서 30분∼10시간동안 하소를 실시한 다음, 고에너지의 분쇄능력을 갖는 비드 밀을 이용하여 30분 정도 분쇄를 실시하여 나노크기의 산화아연 입자를 제조한다.The mixture of the zinc compound and the water-soluble additive is dried in a general heat dryer for 30 minutes to 10 hours at a drying temperature of 100 to 300 ° C. The dried mixture was calcined for 30 minutes to 10 hours while changing the temperature in the furnace to 300-800 ° C., followed by grinding for about 30 minutes using a bead mill having a high energy grinding capability to obtain nano-sized zinc oxide. Prepare the particles.
이때 하소온도에 따라 1차 산화아연 입자의 크기는 5∼100nm로 다양하게 제조될 수 있다. 하소온도가 300℃ 미만에서는 통상적으로 산화아연 입자의 크기가 5nm 미만이고 잔류 탄산아연이 존재하게 된다. 산화아연입자가 5nm 이하의 입자크기일 경우에는 입자의 응집현상으로 인하여 안정된 수계분산체를 제조하기 어려울 뿐만 아니라 입자의 표면에 실리카코팅을 하기가 매우 힘들다. 하소온도가 800℃를 넘으면 입자크기가 100nm를 초과하게 되어 가시광선영역에서 광투과도가 감소하며 자외선 흡수능력이 저하되어 자외선 차폐물질로서의 응용범위가 제한된다.At this time, the size of the primary zinc oxide particles according to the calcination temperature may be variously manufactured to 5 ~ 100nm. If the calcination temperature is less than 300 ° C, the zinc oxide particles are typically less than 5 nm in size and residual zinc carbonate is present. When the zinc oxide particles have a particle size of 5 nm or less, it is difficult to prepare a stable aqueous dispersion due to the agglomeration of the particles, and it is very difficult to coat silica on the surface of the particles. When the calcination temperature exceeds 800 ℃, the particle size exceeds 100nm to reduce the light transmittance in the visible light region, the ultraviolet absorbing capacity is reduced, thereby limiting the application range as an ultraviolet shielding material.
또한 본 발명은 상기 제조된 산화아연 입자를 포함하는 수계 분산체에 관한 것으로, (a) 상기 제조된 나노크기의 산화아연 입자를 증류수 등과 혼합하여 혼합체를 제조하고, (b) 알칼리 실리케이트와 혼합한 후, 여러 가지 분쇄기를 사용하여 분쇄 및 분산을 실시하며, (c) 분쇄 및 분산된 산화아연 입자를 반응용기에 넣고 나트륨실리케이트, 칼슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등과 같은 알칼리 실리케이트 화합물과 염산, 황산, 질산 등과 같은 산용액을 동시에 첨가하면서 산화아연 입자 표면을 코팅하고, (d) 물 속에 잔존하는 알칼리 금속, 첨가물 및 기타 잔존물을 제거하여 최종 제조된다.The present invention also relates to an aqueous dispersion comprising the zinc oxide particles prepared above, (a) mixing the nano-sized zinc oxide particles prepared above with distilled water or the like to prepare a mixture, and (b) mixing them with alkali silicates. After that, grinding and dispersing are carried out using various mills, and (c) crushed and dispersed zinc oxide particles are placed in a reaction vessel, and alkali silicate compounds such as sodium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, The same acid solution is added simultaneously to coat the zinc oxide particle surface and (d) is finally prepared by removing alkali metals, additives and other residues remaining in the water.
분산 안정성을 개선하기 위해, 상기 형성된 산화아연 수계 분산체에 벤조산, PAA, PVP, PMMA 등과 같은 여러 가지 수계 분산제를 첨가할 수 있다. 먼저 이들의혼합물을 교반하고, 비드 밀과 초고압 분쇄기를 사용하여 재차 분쇄 및 분산을 실시한다. 최종 제조된 산화아연 분산체를 레이저 회절법을 사용하여 측정한 결과, 산화아연 응집체의 평균 입자크기는 100∼200nm이다. 상기 산화아연 수계 분산체는 pH 6.5∼10의 범위에서 안정성을 유지하며, 필터링 기술을 통하여 고형분 질량농도를 10∼70%까지 제조할 수 있다.In order to improve dispersion stability, various aqueous dispersants such as benzoic acid, PAA, PVP, PMMA and the like may be added to the formed zinc oxide aqueous dispersion. First, these mixtures are agitated, and again milled and dispersed using a bead mill and an ultra-high pressure grinder. The final prepared zinc oxide dispersion was measured using a laser diffraction method. As a result, the average particle size of the zinc oxide aggregate was 100-200 nm. The zinc oxide aqueous dispersion maintains stability in the range of pH 6.5 to 10, and can be prepared to a solid mass concentration of 10 to 70% through a filtering technique.
상기 단계 (b)에서 사용가능한 분쇄기의 종류는 볼 밀, 트리플 롤러(triple roller), 초음파 파쇄기, 비드 밀(bead mill), 모터 밀(motor mill), 아토마이저(atomizer) 및 초고압 분쇄기(ultimizer) 등을 사용할 수 있으며, 분쇄의 효율성에 있어서 비드 밀과 초고압 분쇄기가 바람직하다.The types of grinders that can be used in step (b) are ball mill, triple roller, ultrasonic crusher, bead mill, motor mill, atomizer and ultra high pressure ultimizer. And the like, and a bead mill and an ultra high pressure grinder are preferable in terms of the efficiency of grinding.
상기 단계 (c)에서 알칼리 실리케이트 화합물과 산용액의 첨가는 1∼10시간에 걸쳐 서서히 실시하는 것이 바람직하며, 이때 표면코팅시 용액의 pH 값은 8∼10인 것이 바람직하고 코팅반응시의 용액조의 온도는 50 ~100℃가 바람직하다.In the step (c), the addition of the alkali silicate compound and the acid solution is preferably carried out slowly over 1 to 10 hours, wherein the pH value of the solution at the time of surface coating is preferably 8 to 10 and the solution of the bath during the coating reaction. As for temperature, 50-100 degreeC is preferable.
상기 단계 (d)에서 잔존물 제거는 필터 및 원심분리기를 사용하여 제거한다. 필터 사용시 유효 구멍직경은 30∼200nm가 바람직하다.Residue removal in step (d) is removed using a filter and centrifuge. When using a filter, the effective hole diameter is preferably 30 to 200 nm.
또한 최종 제조된 산화아연 입자 표면의 실리카 코팅 상태는 전자투과현미경을 사용하여 확인한다.In addition, the silica coating state of the final prepared zinc oxide particle surface is confirmed by using an electron transmission microscope.
본 발명의 산화아연 수계 분산체는 필요에 따라 알루미늄 스테아레이트, 아연 미리스테이트 처리 등의 지방산 비누처리; 왁스류 처리; 메틸폴리실록산 처리, 환상 실리콘 오일 처리 등의 실리콘 처리; 지방산 덱스트린 처리; 각종 지방산 처리 등의 통상 공지된 표면처리 방법으로 소수화 처리를 수행하여 산화아연 표면개질을 실시할 수 있다. 또한 본 발명의 산화아연 수계 분산체에 적정량의 계면활성제, 안료, 방부제, 안료, 활성제 등의 자외선 차단제를 적절하게 배합하여 그 기능을 향상시킬 수 있다.The zinc oxide aqueous dispersion of the present invention may be optionally treated with fatty acid soap treatment such as aluminum stearate and zinc myristate treatment; Wax treatment; Silicone treatment such as methyl polysiloxane treatment and cyclic silicone oil treatment; Fatty acid dextrin treatment; Zinc oxide surface modification can be performed by hydrophobization treatment by a conventionally known surface treatment method such as various fatty acid treatments. Moreover, the function can be improved by mix | blending appropriate amount of sunscreen agents, such as surfactant, a pigment, a preservative, a pigment, and an activator, with the zinc oxide aqueous dispersion of this invention.
이상, 본 발명에 따른 산화아연 입자 및 이를 함유하는 수계 분산체의 특성은 아래와 같다:The characteristics of the zinc oxide particles and the aqueous dispersion containing the same according to the present invention are as follows:
·1차 산화아연 입자의 크기는 5∼100nm이다.Primary zinc oxide particles are 5 to 100 nm in size.
·1차 산화아연 입자의 비표면적(BET)값은 20∼150m2/g이다.The specific surface area (BET) value of the primary zinc oxide particles is 20 to 150 m 2 / g.
·최종 제조된 표면코팅된 산화아연 응집체의 평균 입자크기는 100∼200nm이다.The average particle size of the surface-produced zinc oxide agglomerates produced last is 100-200 nm.
·최종 제조된 수계 분산체 내 고형분 질량농도는 5∼70%이다.The mass concentration of solids in the final aqueous dispersion is 5 to 70%.
·최종 제조된 표면코팅된 산화아연 입자의 표면은 실리카 코팅되어 있다.The surface of the last produced surface coated zinc oxide particles is silica coated.
·최종 제조된 수계 분산체의 안정한 pH 범위는 6.5∼10이다.The stable pH range of the final aqueous dispersion is 6.5-10.
·최종 제조된 수계 분산체의 우수한 안정성으로 수개월 내에 입자의 침강현상이 없다.Excellent stability of the final aqueous dispersion, no settling of particles within months
·최종 제조된 수계 분산체는 우수한 차폐 효과 및 뛰어난 가시광선 투과도를 나타낸다.The final prepared aqueous dispersions show good shielding effect and excellent visible light transmittance.
본 발명에 따라 제조된 나노크기의 산화아연 입자 및 이를 함유하는 수계 분산체는 기타 자외선 차단제 및 표면활성제와 혼합되어 여러 가지 응용분야에서 우수한 자외선 차단효과를 발휘하는 것이 가능하다.Nano-sized zinc oxide particles and aqueous dispersions containing the nanoparticles prepared according to the present invention can be mixed with other sunscreens and surfactants to exhibit excellent sunscreen effect in various applications.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
실시예Example
실시예 1: 산화아연 입자의 제조 (1)Example 1 Preparation of Zinc Oxide Particles (1)
전구체로 200g의 수산화아연을 2리터의 비이커에 넣고, 증류수 1000g을 첨가하여 상온에서 30분동안 교반하였다. 이 수계 혼합물에 산화칼슘을 100g 첨가한 후 50℃에서 1시간동안 교반을 충분히 실시하였다.As a precursor, 200 g of zinc hydroxide was added to a 2 liter beaker, and 1000 g of distilled water was added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. 100 g of calcium oxide was added to the aqueous mixture, followed by sufficient stirring for 1 hour at 50 ° C.
위와 같이 혼합된 수계 아연혼합물을 150℃에서 5시간 동안 건조를 행하였다. 건조된 수계 아연혼합물을 노내의 온도를 300∼800℃까지 변화시키면서 3시간 동안 하소를 실시한 다음 비드 밀을 사용하여 30분간 분쇄하여 1차 산화아연 입자를 제조하였다. 분쇄시에 사용한 비드의 재료는 이트리아안정화지르코니아(YSZ)이었으며, 비드의 직경은 0.1mm 이었고, 디스크의 회전 각속도는 12m/s 이었다.The aqueous zinc mixture mixed as above was dried at 150 ° C. for 5 hours. The dried aqueous zinc mixture was calcined for 3 hours while changing the temperature in the furnace to 300-800 ° C., and then ground for 30 minutes using a bead mill to prepare primary zinc oxide particles. The material used for the grinding was yttria stabilized zirconia (YSZ), the diameter of the beads was 0.1 mm, and the rotational angular velocity of the disk was 12 m / s.
분쇄 후에 1차 산화아연 입자의 크기를 X선 회절법 및 BET 법을 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results of the primary zinc oxide particles measured after pulverization using X-ray diffraction and BET are shown in Table 1 below.
실시예 2: 산화아연 입자의 제조 (2)Example 2: Preparation of Zinc Oxide Particles (2)
전구체로 200g의 탄산아연을 2리터의 비이커에 넣고, 증류수 1000g을 첨가하여 상온에서 30분동안 교반을 실시하였다. 이 수계 혼합물에 소금 100g을 첨가한 후 50℃에서 1시간 동안 교반을 충분히 실시하였다.As a precursor, 200 g of zinc carbonate was placed in a 2 liter beaker, and 1000 g of distilled water was added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. 100 g of salt was added to the aqueous mixture, followed by sufficient stirring for 1 hour at 50 ° C.
위와 같이 혼합된 수계 아연 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 건조를 실시하였다. 건조된 수계 아연 혼합물을 노내의 온도를 300∼800℃까지 변화시키면서 3시간 동안 하소를 실시한 다음, 비드 밀을 사용하여 30분간 분쇄하여 1차 산화아연 입자를 제조할 수 있었다. 분쇄시에 사용한 비드의 재료는 이트리아안정화지르코니아(YSZ)이었으며, 비드의 직경은 0.1mm 이었고, 디스크의 회전 각속도는 12m/s 이었다.The aqueous zinc mixture mixed as above was dried at 150 ° C. for 5 hours. The dried aqueous zinc mixture was calcined for 3 hours while changing the temperature in the furnace to 300-800 ° C., and then ground for 30 minutes using a bead mill to prepare primary zinc oxide particles. The material used for the grinding was yttria stabilized zirconia (YSZ), the diameter of the beads was 0.1 mm, and the rotational angular velocity of the disk was 12 m / s.
분쇄 후에 1차 산화아연 입자의 크기를 X선 회절법 및 BET 법을 이용하여 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.After grinding, the size of the primary zinc oxide particles was measured using X-ray diffraction and BET.
실시예 3: 산화아연 입자의 표면코팅Example 3: Surface Coating of Zinc Oxide Particles
상기 실시예 1에서 제조된 1차 산화아연 입자를 200g, 증류수 1000g을 혼합하여 혼합체를 제조하고, 이어서 교반하에서 알루미늄 실리케이트를 20g 첨가하여 상온에서 30분동안 교반하였다. 혼합된 수계 분산체를 볼밀을 이용하여 1시간 동안 분쇄 및 분산을 실시하였다. 이때 사용된 볼은 지르코니아였으며, 볼의 직경은 3mm이었다.200g of the primary zinc oxide particles prepared in Example 1 and 1000g of distilled water were mixed to prepare a mixture. Then, 20g of aluminum silicate was added under stirring, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. The mixed aqueous dispersion was ground and dispersed for 1 hour using a ball mill. The ball used was zirconia, the diameter of the ball was 3mm.
상기 제조된 산화아연 수계 분산체를 90℃에서 교반하면서 알루미늄 실리케이트 50g과 pH를 9∼9.5를 유지할 수 있도록 염산을 1시간 동안 동시에 첨가하여 산화아연 표면을 코팅하였다. 이후, 원심분리기를 사용하여 잔존하는 알칼리 금속 및 불순물을 제거하였다. 최종적으로 고형분 질량농도가 20%인 실리카 코팅된 산화아연 수계 분산체를 제조하였다.The zinc oxide aqueous dispersion was prepared by adding hydrochloric acid simultaneously for 1 hour to maintain 50 g of aluminum silicate and pH of 9 to 9.5 while stirring the aqueous zinc oxide aqueous dispersion at 90 ° C. to coat the zinc oxide surface. The remaining alkali metal and impurities were then removed using a centrifuge. Finally, a silica coated zinc oxide aqueous dispersion having a solid mass concentration of 20% was prepared.
제조된 수계 분산체 내 산화아연의 표면을 투과현미경으로 조사한 결과, 코팅된 실리카의 두께는 2∼5nm 정도이었다. 또한 산화아연 수계 분산체는 pH 6.5∼10까지 안정적이었으며, 2-벤조산을 분산제로 5중량% 첨가하였을 때 대기 중에서 3개월 이상 침강현상이 발생하지 않았다. 코팅된 산화아연 응집체의 입도분포를 레이저 회절법을 이용하여 측정한 결과, 평균입자의 크기는 120nm이었다.The surface of the zinc oxide in the prepared aqueous dispersion was examined by a transmission microscope, and the thickness of the coated silica was about 2 to 5 nm. In addition, the zinc oxide aqueous dispersion was stable up to pH 6.5-10, and when 5 wt% of 2-benzoic acid was added as a dispersant, no sedimentation occurred in the air for more than 3 months. The particle size distribution of the coated zinc oxide aggregates was measured by laser diffraction, and the average particle size was 120 nm.
시험예 1: 흡광계수 측정Test Example 1: Measurement of extinction coefficient
상기 실시예 3에서 제조된 산화아연 분산체의 고형분 질량농도를 0.02중량%로 희석한 후에 UV-Visible 스펙트로미터를 사용하여 308nm(E308), 360nm(E360), 524nm(E524)의 파장에서 흡광계수를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.After diluting the solids mass concentration of the zinc oxide dispersion prepared in Example 3 to 0.02% by weight, wavelengths of 308 nm (E 308 ), 360 nm (E 360 ) and 524 nm (E 524 ) using a UV-Visible spectrometer Table 3 shows the results obtained by measuring the extinction coefficient at.
UV자외선 영역(308nm, 360nm)에서 흡광계수가 높고, 가시광선 영역(524nm)에서는 흡광계수가 낮다는 사실로부터, 본 발명에 따른 표면코팅된 산화아연 수계 분산체가 UV-A 영역에서 자외선 차단효과가 매우 우수하며 또한 UV-B 영역에서도 자외선 차단효과를 나타낼 수 있다.From the fact that the absorption coefficient is high in the UV region (308 nm, 360 nm), and the absorption coefficient is low in the visible region (524 nm), the surface-coated zinc oxide aqueous dispersion according to the present invention has a UV blocking effect in the UV-A region. It is very good and can show UV-blocking effect even in the UV-B area.
이상, 본 발명의 1차 산화아연 입자는 기존의 방법에 비하여 1차 입자 크기를 감소시킬 수 있고, 또한 1차 산화아연 입자의 제조방법에 의하면 기존의 방법에 비하여 간단하고, 용이하며, 환경친화적으로 산화아연 입자를 대량으로 생산하는데 있어서 매우 유리하다.As described above, the primary zinc oxide particles of the present invention can reduce the primary particle size as compared with the conventional methods, and according to the method for producing primary zinc oxide particles, are simpler, easier, and more environmentally friendly than the conventional methods. This is very advantageous for producing zinc oxide particles in large quantities.
본 발명에 따른 표면코팅된 산화아연 수계 분산체는 넓은 pH 범위에서도 안정된 수계 분산상태를 유지하고, 우수한 가시광선 투과도 및 높은 자외선 흡수율값을 나타내므로 화장품, 섬유, 피혁, 식품용기, 형광등, 플라스틱, 목재, 도료, 유리 등 응용분야에서 우수한 자외선 차단효과를 나타낼 수 있다.The surface-coated zinc oxide aqueous dispersion according to the present invention maintains a stable aqueous dispersion even in a wide pH range and exhibits excellent visible light transmittance and high UV absorption rate, so that cosmetics, textiles, leather, food containers, fluorescent lamps, plastics, It can show excellent sunscreen effect in wood, paint, glass and other applications.
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