JP4756738B2

JP4756738B2 - Zinc oxide fine particles for UV shielding

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Publication number: JP4756738B2
Application number: JP2000398770A
Authority: JP
Inventors: 隆夫田中; 貴永井; 達彦池田
Original assignee: ハクスイテック株式会社
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002201382A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性に優れた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子に係り、詳しくは分散性が顕著に向上した酸化亜鉛微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、従来より紫外線を遮蔽する材料として知られていたが、近年オゾンホール拡大やオゾン層破壊に伴う紫外線トラブルという環境問題がメデア等で大きくとりあげられるようになり、また紫外線が人体に及ぼす予想以上の悪影響が明らかになるとともに、人体を有害な紫外線から保護するための最も代表的な材料の一つとして期待され、精力的に研究が行われ、かつ、広範囲の用途に用いられるようになっている。そして、このような人体（皮膚）への悪影響に対処するためのものとして、紫外線遮蔽剤として酸化亜鉛を配合した日焼け止め化粧品が注目されている。
【０００３】
このように、近年、酸化亜鉛粒子を化粧品に配合する用途が増加するにつれて、有害な紫外線の遮蔽機能が優れていることはもちろん、同時に、配合された粒子が女性の肌を覆う創美製品である化粧品本来の自然な化粧仕上がりの作用を妨害しないため、可視光線に対しては、出来るだけ透明な材料であることが強く望まれるようになった。従って、そのために、酸化亜鉛をより微細粒子化し、可視光線に対しては、実質的に透明にすることが必須となっている。
【０００４】
しかして、無機系化合物である酸化亜鉛系紫外線遮蔽剤は、近紫外線をも吸収・散乱することから、近紫外線を含む巾広い領域に渡って紫外線を遮蔽するという長所があり、また酸化亜鉛は、無機化合物であるので皮膚にアレルギーを引き起こしにくく、化粧品中に多量に配合することが可能となる。従って、特に日焼け止め化粧品に配合されて最大限に効果を発揮するものである。
【０００５】
そして酸化亜鉛は、その粒子径を０．０３μｍ以下の超微粒子に調整すれば、可視光線の波長よりずっと小さくなるので、理論的には可視光線はほとんど吸収されず、従って化粧品の透明感を阻害することは全くないことになる。
【０００６】
このように微粒子化された酸化亜鉛は、紫外線遮蔽領域の広さ、透明感、皮膚に対する安全性、紫外線遮蔽効果の持続性などの点で、従来の紫外線遮蔽材料、すなわち有機紫外線吸収剤や酸化チタンに比べて、より優れた特徴を有するものであるといってよい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このよう優れた特徴を有する微粒子状酸化亜鉛にあっても、これを紫外線遮蔽剤として用いた場合には、以下に述べる問題点があることを本発明者らは見いだした。
【０００８】
すなわち、酸化亜鉛粒子はもともと凝集力が強いものであるが、上記のように微粒子化した場合は、その比表面積が大きいことから、その凝集力も極めて大きなものとなっている。そして、このような酸化亜鉛微粒子を化粧料等に配合する場合には、通常他の有機系の基剤と混合して用いるところ、上述したように、酸化亜鉛微粒子は凝集力が強くそれ自身で凝集してしまうため、その粒子は、当該有機系基剤中に十分に分散しない。すなわち、このように凝集した酸化亜鉛粒子は、化粧品本来の透明性を阻害するおそれがあった。
【０００９】
また、このような微粒子状酸化亜鉛を化粧品に配合した場合、これらが強く凝集しているため化粧料の本来有する微妙な滑らかさを低下させ、感触（肌触り）の悪化を招くという大きな問題があった。
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、良好な透明性を有し、紫外線遮蔽効果が高く、しかも保存性がよく十分な滑らかさを有する化粧料等を得るのに適した酸化亜鉛を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に従えば、比表面積から計算された平均１次粒子径が０．０３μｍ以下である酸化亜鉛微粒子であって、当該粒子内部にも、ＡｌあるいはＳｉの酸化物若しくは水酸化物の１種ないしは２種以上を、酸化亜鉛に対し質量比で０．１〜２０％含み、かつ、嵩密度が０．２５ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする実質的に酸化亜鉛からなる、分散性に優れた紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の酸化亜鉛微粒子は、比表面積から計算された平均１次粒子径が０．０３μｍ以下に微粒子化されているものである。
【００１３】
ここで比表面積から計算された平均１次粒子径とは、所謂ＢＥＴ法により比表面積を測定し、得られた値を次式（１）により計算して得られた値である。
ｄ＝１．０６／Ｓ（１）
［式中ｄ：平均１次粒子径（単位μｍ）、Ｓ：比表面積（単位ｍ²／ｇ）］
【００１４】
酸化亜鉛粒子の平均１次粒子径が０．０３μｍを越えた場合は、基本的に可視光線の透明性が阻害され好ましくない。
【００１５】
本発明における酸化亜鉛粒子は、このように微細粒子化されているとともに、当該粒子内部に、更にＡｌあるいはＳｉの酸化物若しくは水酸化物の内、１種ないしは２種を、酸化亜鉛に対し質量比で０．１〜２０％有していることを特徴とする。
【００１６】
本発明におけるＡｌやＳｉの酸化物又は水酸化物（以下、Ａｌの酸化物等と称することがある。）は、酸化亜鉛粒子の分散性を向上させる機能を有するものである。しかして、これらＡｌの酸化物等は、酸化亜鉛粒子の表面だけではなく粒子内部にも導入されていることが重要であり、単に粒子表面に被着又は被覆されているだけでは不十分である。その理由は、（ｉ）酸化亜鉛を使用するに当たっては撹拌機やニーダー等によりシェア（剪断力）を印加して媒体に分散させるが、当該分散作業においては、必然的に粒子にかなり強いシェアが掛かるので、単に粒子表面を被覆しているだけのＡｌの酸化物等は、容易に粒子から剥離してしまうからである。（ｉｉ）また、シェアが掛かったときに凝集粒子や融着粒子が割れる等により、新たな表面が露出し、この新たな粒子表面は、活性が高く、またＡｌの酸化物等が存在しないので、分散後に容易に再凝集を起こすことになる。以上のごとく、分散前の酸化亜鉛粒子表面だけをＡｌの酸化物等で被覆したものでは、その分散効果が十分に発揮できないのである。
【００１７】
本発明においては、これに対し、Ａｌの酸化物等の分散性向上物質は、酸化亜鉛粒子内部にも導入されているので、上記のような剥離の問題もなく、また粒子が割れた場合にも、新たな露出面にＡｌの酸化物等が存在し再凝集も防止され、常に安定的に分散したものが得られるのである。
【００１８】
本発明においては、Ａｌ等は、酸化物若しくは水酸化物の形態でその１種又は２種以上が含有されるが、その含有量は、Ａｌ又はＳｉの酸化物又は水酸化物として酸化亜鉛に対し質量比で０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。Ａｌの酸化物等の含有量があまり少なく０．１％未満では、その分散性向上効果が充分に得られず、また添加量があまり過大で２０％を越えて添加しても、その効果がさらに大きくなることはなく、逆に酸化亜鉛の有効量が少なくなるため酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽効果が低下することになり好ましくない。なお、この含有量は、ＡｌとＳｉを併用する場合は、その合計量として計算した値である。
【００１９】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、また、嵩密度が０．２５ｇ／ｍｌ以下である。
ここで嵩密度は、ＪＩＳＫ５１０１に基づき測定された値であるが、この値が０．２５ｇ／ｍｌ以下と、きわめて低い値であることは、酸化亜鉛の真密度（５．６）を考慮すると、その空間占有率がわずか４．４％以下と非常に小さいことを意味する。すなわち、本発明の酸化亜鉛微細粒子は、ミクロのレベルで考察すると、空間を極めて疎な状態で占拠していることを意味し、いわば空間中にバラバラの状態で存在していると言えるのである。このため、本発明の酸化亜鉛粒子は、きわめて分散し易い状態であることにより特徴づけられるのである。
【００２０】
更に本発明の粒子は、実質的に酸化亜鉛であることにより特定される。
実質的に酸化亜鉛であるとは、その粉末のＸ線回折による主たるピークが、酸化亜鉛のものであればよいことを示し、酸化亜鉛の他に、合成時に混入した不純物、原料に含まれる不純物等を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、その分散性が極めて優れたものであるが、分散性の評価方法としては、次に示す測定方法が用いられる。
【００２２】
１．試料の酸化亜鉛１．５ｇを精秤し、１０％ＰＶＡ／０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液５０ｇに加え、ホモジナイザー（日本精機製作所社製、エースホモジナイザーＡＭ−７型）で１０分（×１５０００ｒｐｍ）分散し、酸化亜鉛粒子の分散液を得る。
【００２３】
2. オートアプリケーター（井元製作所社製）上に５０μｍのアプリケーターをセットし、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をセットする。適量の上記酸化亜鉛粒子の分散液を、当該ＰＥＴフィルム上にのせ、オートアプリケーターのスイッチを入れ塗布を開始する。送り速度は、目盛２０に設定する。かくしてフィルムの端まで分散液を塗布したら、スイッチを切る。
【００２４】
3. 塗膜を１日乾燥させた後、その厚さをマイクロメーターで測定する。膜の厚さ（約５〜１０μｍ）が揃っていて、一定な部分を切り出し、分光器（日本分光社製、Ｖ−５７０ＳＴ型）内の積分球の入射光が入る部分に試験片を貼り付け、透過率を測定する。
【００２５】
以上のごとくして測定された透過率においては、可視光透過率が高く、紫外光透過率が低いものほど酸化亜鉛粒子が細かく分散されていることを示す。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、上記のごとくして評価される粒子の分散性がきわめて良好である。この分散性向上のメカニズムは、現在のところ完全には明確ではないが、本発明者らは、一応以下のようであろうと推察している。すなわち、酸化亜鉛粒子にＡｌあるいはＳｉの酸化物若しくは水酸化物が含まれることにより、当該粒子表面が不活性となり、粒子同士の凝集性が減少するとともに、媒体との親和性が向上するためではないかと推察している。
【００２７】
本発明に係わる酸化亜鉛の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば以下の方法が採用される。すなわち、酸化亜鉛を含む水スラリーに二酸化炭素ガスを吹込み、塩基性炭酸亜鉛を合成する際に、水分散性のアルミニウム水酸化物、アルミニウム酸化物若しくは水分散性のケイ素水酸化物、ケイ素酸化物を添加し、得られた当該塩基性炭酸亜鉛スラリーを、流動層乾燥、媒体流動層乾燥、気流乾燥及又は噴霧乾燥した後、加熱分解することにより酸化亜鉛を製造する方法が好ましい。
【００２８】
原料として用いられる酸化亜鉛としては、所謂酸化亜鉛であればどのようなものであってもよく、例えば、亜鉛を溶融・蒸発させ気相で酸化するフランス法、亜鉛鉱石を仮焼・コークス還元・酸化するアメリカ法、亜鉛塩溶液にソーダ灰を加えて塩基性炭酸亜鉛を沈殿させ、乾燥・焼成する湿式法（加熱分解法）等のいずれで製造したものでもよいが、高純度の酸化亜鉛微粒子を得るためには、純度の高い酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００２９】
この原料酸化亜鉛を懸濁させてスラリーとする水としては、特に限定するものではなく、製品である酸化亜鉛の要求純度に応じて鉄錆等の不純物粒子を除いた上水道水、イオン交換した純水、又は蒸留水の何れを用いてもかまわない。また、導入する二酸化炭素ガスは、純粋なガスとしてそのまま使用してもよいが、場合によっては、空気や窒素等の希釈ガスにより適当な濃度に希釈して使用することも可能である。
【００３０】
塩基性炭酸亜鉛生成反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、ガス導入・分散手段、及びＡｌの酸化物等の導入手段を備え、酸化亜鉛粒子を沈殿させることなく浮遊させてスラリー状態に保持し、この中へ二酸化炭素ガス及びＡｌの酸化物等を導入して、Ａｌの酸化物等の粒子の存在下に酸化亜鉛粒子と二酸化炭素ガスと充分接触せしめて反応を遂行しうる形式の撹拌槽型の反応装置が好ましい。
【００３１】
原料酸化亜鉛のスラリー濃度としては、少なくとも０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の比較的薄い濃度とすることが望ましい。スラリー濃度がこの範囲を超える場合は、大粒径の塩基性炭酸亜鉛が生成したり、凝集粒子が生成しやすくなり、本発明で目的とする分散性の良い微粒子とすることが困難になる。一方スラリー濃度がこれよりあまり薄い場合は、以後の乾燥工程等において除去すべき水の量が過大となり製造効率が低下しエネルギー的にも好ましくない。
【００３２】
二酸化炭素ガスの導入方法としては、スラリーとガスが効果的に接触しうるものであればいかなる方法も用いられ、特に限定するものではないが、例えば反応槽底部に多孔板や散気管のごときガス分散器（スパージャ）を設置し、このスパージャを通じて二酸化炭素ガスを液中に吹き込み、さらに好ましくは撹拌羽根によりこれを細分化し、二酸化炭素ガスを微小気泡群としてスラリー中全体に、分散化して導入する方法；反応槽として密閉容器を使用し、加圧した二酸化炭素ガスを導入し、スラリー上部の自由表面からガスを吸収させる方法等の手段が採用できる。後者の場合は、撹拌によりボルテックスを形成し、当該スラリー液面の表面更新を強制的に行いガス吸収を促進することがより好ましい。
【００３３】
二酸化炭素を吹き込んで塩基性炭酸亜鉛を生成させる際に、Ａｌ又はＳｉの酸化物若しくは水酸化物の内、１種ないしは２種を、当該酸化亜鉛に対し質量比で０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％有するように、当該酸化物若しくは水酸化物の原料を添加し塩基性炭酸亜鉛中に含有させる。原料として特に好ましい例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の微細粒子ゾルが挙げられ、これらを、滴下装置のごとき導入手段により反応液中に導入する。なお、その他、二酸化炭素ガスを吹込む事によりＡｌ、Ｓｉの酸化物若しくは水酸化物を生じるものであればいかなる化合物を用いても良い。これらのコロイダルシリカ等は、二酸化炭素ガスの供給速度に合わせて、滴下等の手段でほぼ連続的に導入することが好ましい。かくして、塩基性炭酸亜鉛の粒子が生成・成長する近傍には、Ａｌの酸化物等の微細ゾル粒子が常に存在するので、当該粒子成長は、Ａｌの酸化物等の微細粒子を取り込むように行われ、かくして形成される塩基性炭酸亜鉛粒子内部にはＡｌの酸化物等が存在することになると考えられる。
【００３４】
撹拌手段としては、通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。
【００３５】
本発明の塩基性炭酸亜鉛生成反応は、実際には種々の方式によって実施することができるが、例えば、反応槽にまず酸化亜鉛スラリーを仕込んでおき、これに二酸化炭素ガスを連続的に供給して塩基性炭酸亜鉛スラリーを生成させる半連続法（半回分法）；酸化亜鉛スラリーと二酸化炭素ガスの両者を連続的に反応槽に供給して塩基性炭酸亜鉛スラリーを生成させ、当該生成した塩基性炭酸亜鉛スラリーを連続的に反応槽から溢流させる等して抜き出す連続法等の方法が好ましく採用される。
【００３６】
塩基性炭酸亜鉛生成反応の反応温度としては、特に限定するものではないが、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応自体は、温度が高い程高速で進行するが、二酸化炭素ガスの水に対する溶解度は、温度が高くなると減少し、液中のガス濃度は低下する。従って、反応温度は、上記した温度範囲より低くても、高くても、総括的な反応速度が遅くなり好ましくない。また、反応時間（連続法の場合は、反応槽における平均滞留時間）は、反応温度、導入される二酸化炭素濃度等により変わりうるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度である。なお、温度保持のため、反応器は、加熱手段や保温手段及び温度制御手段を備えることも好ましい。
【００３７】
本発明においては、以上の塩基性炭酸亜鉛生成反応により得られた塩基性炭酸亜鉛を含むスラリーを流動層乾燥、媒体流動層乾燥、気流乾燥及又は噴霧乾燥等により乾燥し、水分を除去して乾燥粉末とする。
【００３８】
この場合、塩基性炭酸亜鉛を含むスラリーのスラリー濃度は、かなり低いので、これをそのまま乾燥するのは熱エネルギー経済上望ましくない。従って、好ましくは、予め当該スラリーを濃縮、特に機械的手段により濃縮することが望ましい。
【００３９】
スラリーの濃縮度については、当該濃縮スラリーが流動性を保持し、流動層乾燥器等に微粒化して供給・処理される範囲であれば特に制限はないが、一般的にはスラリー濃度として２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２５〜４０質量％の範囲であることが取扱い上及び経済性の点から望ましい。
【００４０】
濃縮のための機械的手段としては、特に限定するものではないが、シックナー等を用いる沈殿濃縮、遠心沈降機を用いる遠心沈降、液体サイクロンを用いる遠心分級等が好ましく使用され、所望の濃縮度や処理量等に応じて最適な装置を採用することができる。
【００４１】
本発明においては、塩基性炭酸亜鉛スラリーは、以上のごとく、好ましくは予め濃縮され、流動層乾燥器、媒体流動層乾燥器、気流乾燥器及又は噴霧乾燥器等のごとき乾燥装置に供給され乾燥される。供給されたスラリーは、かかる乾燥装置内で、微細粒子を含む液滴となり、これが乾燥用の熱風により流動層を形成し、浮遊しながら乾燥されるか（流動層乾燥、媒体流動層乾燥）、又は熱風により搬送されながら極めて短時間で乾燥され（気流乾燥及又は噴霧乾燥）、塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉末が得られる。
【００４２】
乾燥装置としては、最も分散された塩基性炭酸亜鉛の乾燥微粒子が得られる点で噴霧乾燥器が特に好ましい。噴霧乾燥器を使用する場合の噴霧機としては、回転円板、二流体ノズル、加圧ノズル等が適宜採用でき、また乾燥用熱風温度は、入口で２００〜３００℃、出口で１００〜１５０℃程度にすることが好ましい。
【００４３】
最後に当該乾燥された塩基性炭酸亜鉛を加熱分解（焼成）し酸化亜鉛とする。
加熱分解温度は、塩基性炭酸亜鉛を分散性の良い微粒子状の酸化亜鉛に分解する温度で、２００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃の温度が望ましい。これよりあまり温度が低いと分解が不十分になり、またこれよりあまり温度が高すぎると凝集や焼結により粒子が成長しすぎることなり、何れも分散性が悪くなるため好ましくない。加熱分解時間は、処理量、加熱温度、加熱炉の型等によっても異なりうるが通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００４４】
加熱分解は、空気等の酸化性雰囲気下で、塩基性炭酸亜鉛粒子を上記温度に加熱しうる炉により行われる。加熱炉としては、特に限定するものではなく、例えば箱形炉、回転炉（ロータリーキルン）、移動層炉、流動層炉、電気炉、ガス加熱炉、赤外線加熱炉等が好適に用いられる。
【００４５】
加熱分解後の酸化亜鉛粒微粒子は、分散性に優れており、そのまま本発明の化粧品等の紫外線遮蔽用に使用することができる。なお、所望により、ボールミル、ロッドミル、アトリションミル、ジェットミル、ミクロンミル等の微粉砕機により更に粉砕処理してから使用することもできる。これらの微粉砕機は、配合する化粧品等や塗料などに応じて適宜選択される。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
（１）フランス法によって得たＪＩＳＫ１４１０１種酸化亜鉛と、イオン交換水を用いて６２．５ｇ／Ｌの酸化亜鉛スラリーを調製した。このスラリーを、内容積１０Ｌの、底部に散気管を装備し、撹拌機、スラリー供給手段及び保温機構のついた反応容器に５．６Ｌ仕込み、温度を３０℃に保ち撹拌下に、５Ｌ／分で二酸化炭素ガスを吹込んだ。このガスを吹込む間コロイダルシリカ溶液（濃度１２．５ｇ-ＳｉＯ₂／Ｌ）１．４Ｌを２時間かけて連続して滴下供給した。２時間後に吹き込みを終了し、生成物をＸＲＤ分析して塩基性炭酸亜鉛が生成していることを確認した。
【００４８】
（２）このスラリーを２時間静置した後、上澄液を捨て、スラリー濃度２０％の塩基性炭酸亜鉛スラリーを得た。上澄液を分析してシリカ分のないことを確認した。すなわち供給したシリカ分は、すべて塩基性炭酸亜鉛中に導入されたことが確認された。このスラリーを入口ガス温度２５０℃、出口ガス温度１３０℃に調整されたスプレードライヤーにフィードし、塩基性炭酸亜鉛粒子を得た。この粒子の粒子径は約１００μｍであった。
【００４９】
（３）この粒子を２５０℃に加熱した箱型炉に装入し５時間加熱分解し、酸化亜鉛微細粒子を得た。
【００５０】
得られた酸化亜鉛の比表面積をＢＥＴ法によって測定し、５０ｍ²／ｇの値を得た。この比表面積から計算される粒子径は０．０２μｍである。また、酸化亜鉛中のシリカ分を分析し４．８％のシリカ分を含むことを確認した。ＪＩＳＫ５１０１に基づいて測定した嵩密度は、０．２０ｇ／ｍｌであった。
【００５１】
次にこの得られた酸化亜鉛微細粒子の分散性を評価するために、上述の分散性評価試験を行ない、透過率を測定した。結果を表１に示す。表から明らかなように、本発明の酸化亜鉛は、可視光透過率、紫外線遮蔽能が高く分散性に優れていることが分かる。
【００５２】
（比較例１）
（１）フランス法によって得たＪＩＳＫ１４０１１種酸化亜鉛、イオン交換水を用いて５０ｇ／Ｌの酸化亜鉛スラリーを準備した。このスラリーを、内容積１０Ｌの撹拌機と底部に散気管を装備した反応容器に７Ｌ仕込み、撹拌下５Ｌ／分で二酸化炭素ガスを吹込んだ。２時間後に吹き込みを止め、生成物をＸＲＤ分析して塩基性炭酸亜鉛が生成していることを確認した。
【００５３】
（２）このスラリーを２時間静置した後、上澄液を除き、スラリー濃度２０％の塩基性炭酸亜鉛スラリーを得た。このスラリーを入口ガス温度２５０℃、出口ガス温度１３０℃に調整されたスプレードライヤーにフィードし、塩基性炭酸亜鉛粒子を得た。この粒子の粒子径は、約１１０μｍであった。
【００５４】
（３）この粒子を２５０℃に加熱した箱型炉に装入し５時間加熱分解し、酸化亜鉛微細粒子を得た。
【００５５】
得られた酸化亜鉛の比表面積をＢＥＴ法によって測定し４７ｍ²／ｇの値を得た。この比表面積から計算される粒子径は０．０２μｍである。ＪＩＳＫ５１０１に基づいて測定した嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌであった。次にこの得られた酸化亜鉛微細粒子の分散性を測定するために、上述の分散性評価試験を行ない透過率を測定した。結果を下表１に示す。表から明らかなように、従来の方法を用いて製造した酸化亜鉛は、ＡｌやＳｉの酸化物等を含有せず、また嵩密度も高いため実施例１に比べ可視光透過率は高いが、紫外線遮蔽能が低く、分散性に劣ることが分かる。
【００５６】
（比較例２）
比較例１で得られた酸化亜鉛を用い、シリカ被覆量が５質量％となる計算量のケイ酸ナトリウム水溶液に加え、この溶液を強く撹拌してスラリー状態にした後塩酸を徐々に加えてｐＨ７まで下げケイ素酸化物を析出させた。この液を１晩静置後濾過洗浄、乾燥して表面をケイ素酸化物で被覆した酸化亜鉛粉末を得た。この酸化亜鉛粉末の分散性評価試験を行い、透過率を測定した。結果を下表１に示す。表から分かるように酸化亜鉛の表面のみをシリカで被覆したものは、実施例１に比べ可視光透過率は高いが、紫外線遮蔽能が低く、分散性に劣ることが分かる。
【００５７】
（参考例１）（１）フランス法によって得たＪＩＳＫ１４１０３種酸化亜鉛、実施例１で得られた上澄液及び純水を用いて５０ｇ／Ｌの酸化亜鉛スラリーを調製した。このスラリーを内容積１０Ｌの、底部に散気管を装備し、撹拌機、スラリー供給手段及び保温機構のついた反応容器に５．６Ｌ仕込み、温度を４０℃に保ち撹拌下１０L／分で二酸化炭素ガスを吹込んだ。このガスを吹込む間コロイダルアルミナ溶液（濃度１２．５ｇ-Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌ）１．４Ｌを２時間かけて連続して供給した。２時間後に吹き込みを終了し生成物をＸＲＤ分析して塩基性炭酸亜鉛が生成している事を確認した。
【００５８】
（２）このスラリーを２時間静置した後、上澄液を捨て、スラリー濃度２７％の塩基性炭酸亜鉛スラリーを得た。このスラリーを入口ガス温度２５０℃、出口ガス温度１３０℃に調整されたスプレードライヤーにフィードし、塩基性炭酸亜鉛粒子を得た。この粒子の粒子径は約４００μｍであった。
【００５９】
（３）当該粒子を３００℃に加熱したレトルト炉（レトルトは１０ｒｐｍで回転させた）に装入し５時間加熱分解し、酸化亜鉛微細粒子を得た。得られた酸化亜鉛の比表面積をＢＥＴ法によって測定し４３ｍ²／ｇの値を得た。この比表面積から計算される粒子径は０．０２μｍである。また、酸化亜鉛中のアルミナ分を分析し０．９％のアルミナを含むことを確認した。ＪＩＳＫ５１０５に基づいて測定した嵩密度は０．３ｇ／ｍｌであった。
【００６０】
次にこの得られた酸化亜鉛微細粒子の分散性を評価するために上述の分散性評価試験を行ない透過率を測定した。結果を下表１に示す。表から明らかなように本発明の酸化亜鉛は、可視光透過率、紫外線遮蔽能が高く分散性に優れていることが分かる。
【００６１】
（実施例２）（１）フランス法によって得たＪＩＳＫ１４１０１種酸化亜鉛、イオン交換水を用いて６２．５ｇ／Ｌの酸化亜鉛スラリーを調製した。このスラリーを内容積１０Ｌの底部に散気管を装備し、撹拌機、スラリー供給手段及び保温機構のついた反応容器に５．６Ｌ仕込み、温度を３０℃に保ち撹拌下５Ｌ／分で二酸化炭素ガスを吹込んだ。このガスを吹込む間コロイダルシリカ溶液（濃度２５ｇ-ＳｉＯ₂／Ｌ）１．４Ｌを２時間かけて連続して供給した。２時間後に吹き込みを終了し生成物をＸＲＤ分析して塩基性炭酸亜鉛が生成していることを確認した。
【００６２】
（２）このスラリーを２時間静置した後、上澄液を捨て、スラリー濃度２０％の塩基性炭酸亜鉛スラリーを得た。上澄液を分析してシリカ分のないことを確認した。このスラリーを入口ガス温度２５０℃、出口ガス温度１３０℃に調整されたスプレードライヤーにフィードし、塩基性炭酸亜鉛粒子を得た。この粒子の粒子径は約１００μｍであった。
【００６３】
（３）この粒子を２５０℃に加熱した箱型炉に装入し５時間加熱分解し、酸化亜鉛微細粒子を得た。得られた酸化亜鉛の比表面積をＢＥＴ法によって測定し５５ｍ²／ｇの値を得た。この比表面積から計算される粒子径は０．０２μｍである。また、酸化亜鉛中のシリカ分を分析し９％のシリカ分を含むことを確認した。ＪＩＳＫ５１０５に基づいて測定した嵩密度は０．２０ｇ／ｍｌであった。
【００６４】
次にこの得られた酸化亜鉛微細粒子の分散性を測るために上述の分散性評価試験を行ない透過率を測定した。結果を下表１に示す。表から明らかなように本発明の酸化亜鉛は、可視光透過率、紫外線遮蔽能が高く分散性に優れていることがわかる。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
表から明らかなように本発明の酸化亜鉛微粒子は、可視光透過率、紫外線遮蔽能が高く分散性に優れており、分散性に優れた紫外線遮蔽用の酸化亜鉛微粒子であることがわかる。従って化粧品や塗料などの紫外線遮蔽と同時に透明性が必要な各種用途に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ultraviolet shielding zinc oxide fine particles having excellent dispersibility, and more particularly to zinc oxide fine particles having significantly improved dispersibility.
[0002]
[Prior art]
Zinc oxide has been known as a material that shields ultraviolet rays, but in recent years, environmental problems such as ultraviolet troubles associated with the expansion of the ozone hole and destruction of the ozone layer have become a major issue in media, and the effects of ultraviolet rays on the human body. Expected to be one of the most representative materials to protect the human body from harmful UV rays, and will be studied energetically and used in a wide range of applications, as well as unforeseen adverse effects will become apparent It has become. And as a thing for coping with such a bad influence on a human body (skin), the sunscreen cosmetics which mix | blended zinc oxide as an ultraviolet shielding agent attract attention.
[0003]
Thus, in recent years, as the use of zinc oxide particles in cosmetics increases, the harmful ultraviolet rays shielding function is excellent, and at the same time, the blended particles are a beauty product that covers women's skin. In order not to interfere with the natural cosmetic finish of a certain cosmetic product, a material that is as transparent as possible to visible light has been strongly desired. Therefore, for that purpose, it is essential to make zinc oxide finer and substantially transparent to visible light.
[0004]
The zinc oxide UV-screening agent, which is an inorganic compound, absorbs and scatters even near-UV, and has the advantage of blocking UV over a wide area including near-UV. Since it is an inorganic compound, it is unlikely to cause allergies to the skin and can be incorporated in cosmetics in large quantities. Therefore, it is particularly formulated into sunscreen cosmetics and exhibits the maximum effect.
[0005]
And, if the particle size of zinc oxide is adjusted to ultrafine particles of 0.03μm or less, it will be much smaller than the wavelength of visible light, so in theory, visible light is hardly absorbed, thus inhibiting the transparency of cosmetics. There is nothing to do.
[0006]
Zinc oxide thus finely divided is a conventional ultraviolet shielding material, that is, an organic ultraviolet absorber or an oxidation agent, in terms of the area of ultraviolet shielding, transparency, skin safety, and the durability of the ultraviolet shielding effect. It can be said that it has more excellent characteristics than titanium.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have found that, even when fine zinc oxide having such excellent characteristics is used as an ultraviolet shielding agent, there are the following problems.
[0008]
That is, zinc oxide particles originally have a strong cohesive force. However, when fine particles are formed as described above, the cohesive force is extremely large because the specific surface area is large. When such zinc oxide fine particles are blended in cosmetics or the like, usually, it is used by mixing with other organic bases. Since the particles are aggregated, the particles are not sufficiently dispersed in the organic base. In other words, the aggregated zinc oxide particles may hinder the original transparency of cosmetics.
[0009]
In addition, when such fine zinc oxide particles are blended in cosmetics, they are strongly agglomerated, so that there is a serious problem that the delicate smoothness inherent in cosmetics is reduced and the touch (feel) is deteriorated. It was.
[0010]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is a cosmetic material having good transparency, high ultraviolet shielding effect, good storage stability and sufficient smoothness. It is to provide zinc oxide suitable for obtaining the above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the zinc oxide fine particles having an average primary particle diameter calculated from the specific surface area of 0.03 μm or less, and the inside of the particles also contains Al or Si oxide or hydroxide. Dispersion consisting essentially of zinc oxide, characterized in that it contains one or two or more kinds in a mass ratio of 0.1 to 20% with respect to zinc oxide and has a bulk density of 0.25 g / ml or less. Zinc oxide fine particles for ultraviolet shielding excellent in properties are provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The zinc oxide fine particles of the present invention are finely divided so that the average primary particle diameter calculated from the specific surface area is 0.03 μm or less.
[0013]
Here, the average primary particle diameter calculated from the specific surface area is a value obtained by measuring the specific surface area by the so-called BET method and calculating the obtained value by the following equation (1).
d = 1.06 / S (1)
[Wherein d: average primary particle diameter (unit: μm), S: specific surface area (unit: m) ² / G)]
[0014]
When the average primary particle diameter of the zinc oxide particles exceeds 0.03 μm, the transparency of visible light is basically inhibited, which is not preferable.
[0015]
The zinc oxide particles in the present invention are finely divided in this way, and further, one or two of oxides or hydroxides of Al or Si in the particles are added to the zinc oxide in mass. It is characterized by having 0.1 to 20% by ratio.
[0016]
The oxide or hydroxide of Al or Si in the present invention (hereinafter sometimes referred to as Al oxide or the like) has a function of improving the dispersibility of the zinc oxide particles. Thus, it is important that these Al oxides are introduced not only on the surface of the zinc oxide particles but also on the inside of the particles, and it is not sufficient that they are simply deposited or coated on the particle surface. . The reason for this is that (i) when using zinc oxide, a shear (shearing force) is applied by a stirrer or kneader to disperse it in the medium. This is because the Al oxide or the like simply covering the particle surface easily peels off the particle. (Ii) In addition, when a shear is applied, agglomerated particles and fused particles are cracked, so that a new surface is exposed. This new particle surface has high activity and no Al oxide or the like exists. Re-aggregation easily occurs after dispersion. As described above, when only the surface of zinc oxide particles before dispersion is coated with Al oxide or the like, the dispersion effect cannot be sufficiently exhibited.
[0017]
In the present invention, on the other hand, since the dispersibility improving substance such as an oxide of Al is also introduced into the inside of the zinc oxide particles, there is no problem of peeling as described above, and when the particles are cracked. However, Al oxide or the like is present on the new exposed surface, preventing re-agglomeration, and a constantly dispersed material can be obtained.
[0018]
In the present invention, Al or the like is contained in the form of an oxide or hydroxide, and one or more of them are contained, and the content thereof is zinc oxide as an oxide or hydroxide of Al or Si. The mass ratio is 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 10%. If the content of the oxide of Al or the like is too small and less than 0.1%, the effect of improving the dispersibility cannot be obtained sufficiently, and even if the addition amount is excessively large and exceeds 20%, the effect can be obtained. It does not further increase, and conversely, the effective amount of zinc oxide is reduced, so that the original ultraviolet shielding effect of zinc oxide is lowered, which is not preferable. This content is a value calculated as the total amount when Al and Si are used in combination.
[0019]
The zinc oxide fine particles of the present invention also have a bulk density of 0.25 g / ml or less.
Here, the bulk density is a value measured based on JIS K5101, but this value is very low, 0.25 g / ml or less, considering the true density of zinc oxide (5.6). This means that the space occupancy is as small as 4.4% or less. That is, the zinc oxide fine particles of the present invention, when considered at the micro level, means that the space is occupied in a very sparse state, so to speak, it can be said that it exists in the space in a discrete state. . For this reason, the zinc oxide particles of the present invention are characterized by being very easily dispersed.
[0020]
Furthermore, the particles of the present invention are identified by being substantially zinc oxide.
“Substantially zinc oxide” means that the main peak of the powder by X-ray diffraction should be that of zinc oxide. In addition to zinc oxide, impurities mixed during synthesis, impurities contained in the raw material Etc. may be included.
[0021]
The zinc oxide fine particles of the present invention are extremely excellent in dispersibility. As a method for evaluating dispersibility, the following measuring method is used.
[0022]
1. A sample of 1.5 g of zinc oxide was precisely weighed and added to 50 g of a 10% PVA / 0.2% sodium hexametaphosphate solution, and 10 minutes (× 15000 rpm) with a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, ACE homogenizer AM-7 type). Disperse to obtain a dispersion of zinc oxide particles.
[0023]
2. A 50 μm applicator is set on an auto applicator (manufactured by Imoto Seisakusho), and a PET film (thickness: 100 μm) is set. An appropriate amount of the zinc oxide particle dispersion is placed on the PET film, and the auto applicator is turned on to start coating. The feed rate is set to the scale 20. Thus, when the dispersion has been applied to the edge of the film, switch off.
[0024]
3. After the coating film is dried for one day, the thickness is measured with a micrometer. The film thickness (about 5-10 μm) is aligned, a certain part is cut out, and a test piece is pasted on the part where the incident light of the integrating sphere in the spectroscope (manufactured by JASCO Corp., V-570 ST type) enters. Measure the transmittance.
[0025]
The transmittance measured as described above indicates that the higher the visible light transmittance and the lower the ultraviolet light transmittance, the finer the zinc oxide particles are dispersed.
[0026]
The zinc oxide fine particles of the present invention have extremely good particle dispersibility evaluated as described above. The mechanism for improving the dispersibility is not completely clear at present, but the present inventors speculate that it will be as follows. That is, when zinc oxide particles contain Al or Si oxide or hydroxide, the surface of the particles becomes inactive, the cohesiveness between the particles decreases, and the affinity with the medium is improved. I guess it is.
[0027]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the zinc oxide concerning this invention, For example, the following method is employ | adopted. That is, when carbon dioxide gas is blown into a water slurry containing zinc oxide to synthesize basic zinc carbonate, water dispersible aluminum hydroxide, aluminum oxide or water dispersible silicon hydroxide, silicon oxide A method of producing zinc oxide by adding a product and subjecting the obtained basic zinc carbonate slurry to fluidized-bed drying, medium fluidized-bed drying, airflow drying and spray drying, followed by thermal decomposition is preferred.
[0028]
The zinc oxide used as a raw material may be any so-called zinc oxide. For example, the French method in which zinc is melted and evaporated and oxidized in the gas phase, zinc ore is calcined, coke reduced, It can be produced by either the American method of oxidation or the wet method (thermal decomposition method) in which soda ash is added to zinc salt solution to precipitate basic zinc carbonate, and then dried and baked. In order to obtain the above, it is preferable to use highly pure zinc oxide.
[0029]
The water in which the raw material zinc oxide is suspended to form a slurry is not particularly limited, and tap water from which impurity particles such as iron rust are removed according to the required purity of the product zinc oxide, pure ion-exchanged water. Either water or distilled water may be used. The carbon dioxide gas to be introduced may be used as it is as a pure gas, but in some cases, it can be diluted to an appropriate concentration with a diluent gas such as air or nitrogen.
[0030]
The apparatus for performing the basic zinc carbonate production reaction is not particularly limited, but includes, for example, a stirring means, a heating means, a gas introduction / dispersion means, and an introduction means such as an oxide of Al, and zinc oxide particles. In this state, carbon dioxide gas and an oxide of Al are introduced, and zinc oxide particles and carbon dioxide gas are introduced in the presence of particles such as an oxide of Al. A stirred tank type reactor capable of carrying out the reaction with sufficient contact is preferred.
[0031]
The slurry concentration of the raw material zinc oxide is desirably a relatively thin concentration of at least 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. When the slurry concentration exceeds this range, basic zinc carbonate having a large particle size is likely to be produced or aggregated particles are likely to be produced, making it difficult to obtain fine particles having good dispersibility targeted in the present invention. On the other hand, if the slurry concentration is much thinner than this, the amount of water to be removed in the subsequent drying step or the like becomes excessive, and the production efficiency is lowered, which is not preferable in terms of energy.
[0032]
Any method can be used for introducing the carbon dioxide gas as long as the slurry and the gas can be effectively brought into contact with each other, and is not particularly limited. For example, a gas such as a perforated plate or an air diffuser at the bottom of the reaction vessel. A disperser (sparger) is installed, carbon dioxide gas is blown into the liquid through the sparger, and more preferably, this is subdivided by a stirring blade, and the carbon dioxide gas is dispersed and introduced into the slurry as a group of microbubbles. Method: Means such as a method of using a sealed container as a reaction vessel, introducing pressurized carbon dioxide gas, and absorbing the gas from the free surface above the slurry can be adopted. In the latter case, it is more preferable to form a vortex by stirring and forcibly renew the surface of the slurry liquid surface to promote gas absorption.
[0033]
When carbon dioxide is blown to produce basic zinc carbonate, one or two of oxides or hydroxides of Al or Si are used in a mass ratio of 0.1 to 20% with respect to the zinc oxide, Preferably, the raw material of the oxide or hydroxide is added and contained in the basic zinc carbonate so as to have 0.1 to 10%. Particularly preferred examples of the raw material include fine particle sols such as colloidal silica and colloidal alumina, which are introduced into the reaction solution by an introduction means such as a dropping device. In addition, any compound may be used as long as it generates Al or Si oxide or hydroxide by blowing carbon dioxide gas. These colloidal silica and the like are preferably introduced almost continuously by means of dropping or the like in accordance with the supply rate of carbon dioxide gas. Thus, there are always fine sol particles such as Al oxides in the vicinity where basic zinc carbonate particles are generated and grown. Therefore, the particle growth is performed so as to incorporate fine particles such as Al oxides. Thus, it is considered that Al oxides and the like are present inside the basic zinc carbonate particles thus formed.
[0034]
As the stirring means, any of ordinary stirrers such as a vertical stirrer, a propeller stirrer, a turbine stirrer and the like is preferably used.
[0035]
The basic zinc carbonate production reaction of the present invention can actually be carried out by various methods. For example, a zinc oxide slurry is first charged in a reaction vessel, and carbon dioxide gas is continuously supplied thereto. Semi-continuous method for producing basic zinc carbonate slurry (semi-batch method); both zinc oxide slurry and carbon dioxide gas are continuously supplied to the reaction vessel to produce basic zinc carbonate slurry, and the produced base A continuous method such as a continuous zinc carbonate slurry that is continuously extracted from the reaction tank is preferably employed.
[0036]
Although it does not specifically limit as reaction temperature of basic zinc carbonate production | generation reaction, It is 10-80 degreeC, Preferably it is 20-60 degreeC. The reaction itself proceeds at higher speed as the temperature increases, but the solubility of carbon dioxide gas in water decreases as the temperature increases, and the gas concentration in the liquid decreases. Therefore, even if the reaction temperature is lower or higher than the above-mentioned temperature range, the overall reaction rate is undesirably slowed. The reaction time (in the case of a continuous process, the average residence time in the reaction vessel) may vary depending on the reaction temperature, the concentration of carbon dioxide introduced, etc., but is usually 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours. It is. In order to maintain the temperature, the reactor preferably includes a heating means, a heat retaining means, and a temperature control means.
[0037]
In the present invention, the slurry containing basic zinc carbonate obtained by the above basic zinc carbonate production reaction is dried by fluidized bed drying, medium fluidized bed drying, airflow drying, spray drying, or the like to remove moisture. Let dry powder.
[0038]
In this case, since the slurry concentration of the slurry containing basic zinc carbonate is quite low, it is not desirable from the viewpoint of thermal energy economy to dry it as it is. Therefore, it is preferable to concentrate the slurry in advance, particularly by mechanical means.
[0039]
The concentration of the slurry is not particularly limited as long as the concentrated slurry maintains fluidity and is supplied and processed by being atomized into a fluidized bed dryer or the like, but generally the slurry concentration is 20 to 50 mass%, Preferably it is 20-45 mass%, More preferably, it is the range of 25-40 mass% from the point of handling and economical efficiency.
[0040]
The mechanical means for concentration is not particularly limited, but precipitation concentration using a thickener or the like, centrifugal sedimentation using a centrifugal settling machine, centrifugal classification using a liquid cyclone, or the like is preferably used. An optimum apparatus can be employed according to the amount of processing.
[0041]
In the present invention, the basic zinc carbonate slurry is preferably concentrated in advance as described above, and supplied to a drying apparatus such as a fluidized bed dryer, a medium fluidized bed dryer, an air flow dryer, or a spray dryer, and dried. Is done. In the drying apparatus, the supplied slurry becomes droplets containing fine particles, which forms a fluidized bed with hot air for drying and is dried while floating (fluidized bed drying, medium fluidized bed drying), Alternatively, it is dried in a very short time while being conveyed by hot air (air flow drying and spray drying), and a basic zinc carbonate dry powder is obtained.
[0042]
As the drying device, a spray dryer is particularly preferable in that the most dispersed dry fine particles of basic zinc carbonate are obtained. As a sprayer in the case of using a spray dryer, a rotating disk, a two-fluid nozzle, a pressure nozzle, or the like can be appropriately employed. The hot air temperature for drying is 200 to 300 ° C. at the inlet and 100 to 150 ° C. at the outlet. It is preferable to make it about.
[0043]
Finally, the dried basic zinc carbonate is thermally decomposed (baked) to obtain zinc oxide.
The thermal decomposition temperature is a temperature at which basic zinc carbonate is decomposed into finely dispersed zinc oxide having a good dispersibility, and a temperature of 200 to 1000 ° C., preferably 200 to 500 ° C., more preferably 250 to 350 ° C. is desirable. If the temperature is too low, decomposition will be insufficient, and if the temperature is too high, particles will grow too much due to aggregation or sintering. The thermal decomposition time may vary depending on the treatment amount, the heating temperature, the type of the heating furnace, etc., but is usually 30 minutes to 20 hours, preferably about 1 to 10 hours.
[0044]
The thermal decomposition is performed in a furnace capable of heating the basic zinc carbonate particles to the above temperature in an oxidizing atmosphere such as air. The heating furnace is not particularly limited, and for example, a box furnace, a rotary furnace (rotary kiln), a moving bed furnace, a fluidized bed furnace, an electric furnace, a gas heating furnace, an infrared heating furnace and the like are preferably used.
[0045]
The zinc oxide particle fine particles after thermal decomposition are excellent in dispersibility, and can be used as they are for ultraviolet shielding of cosmetics and the like of the present invention. If desired, it can be used after further pulverizing with a fine pulverizer such as a ball mill, a rod mill, an attrition mill, a jet mill, or a micron mill. These pulverizers are appropriately selected according to cosmetics and paints to be blended.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, these are merely examples of embodiments, and the technical scope of the present invention is not limited by these.
[0047]
Example 1
(1) A 62.5 g / L zinc oxide slurry was prepared using JIS K1410 type 1 zinc oxide obtained by the French method and ion-exchanged water. 5.6 L of this slurry was placed in a reaction vessel equipped with an aeration tube at the bottom with an internal volume of 10 L, and equipped with a stirrer, slurry supply means, and a heat retaining mechanism. And carbon dioxide gas was blown. While blowing this gas, colloidal silica solution (concentration 12.5g-SiO ₂ / L) 1.4 L was continuously added dropwise over 2 hours. After 2 hours, the blowing was finished, and the product was subjected to XRD analysis to confirm that basic zinc carbonate was formed.
[0048]
(2) After allowing this slurry to stand for 2 hours, the supernatant was discarded to obtain a basic zinc carbonate slurry having a slurry concentration of 20%. The supernatant was analyzed and confirmed to be free of silica. That is, it was confirmed that all of the supplied silica was introduced into the basic zinc carbonate. This slurry was fed to a spray dryer adjusted to an inlet gas temperature of 250 ° C. and an outlet gas temperature of 130 ° C. to obtain basic zinc carbonate particles. The particle diameter of this particle was about 100 μm.
[0049]
(3) The particles were charged into a box furnace heated to 250 ° C. and thermally decomposed for 5 hours to obtain fine zinc oxide particles.
[0050]
The specific surface area of the obtained zinc oxide was measured by the BET method, ² A value of / g was obtained. The particle diameter calculated from this specific surface area is 0.02 μm. Further, the silica content in the zinc oxide was analyzed and confirmed to contain 4.8% silica content. The bulk density measured based on JIS K5101 was 0.20 g / ml.
[0051]
Next, in order to evaluate the dispersibility of the obtained zinc oxide fine particles, the above-described dispersibility evaluation test was performed, and the transmittance was measured. The results are shown in Table 1. As is clear from the table, it can be seen that the zinc oxide of the present invention has high visible light transmittance and ultraviolet shielding ability and is excellent in dispersibility.
[0052]
(Comparative Example 1)
(1) A JIS K1401 type 1 zinc oxide obtained by the French method and ion-exchanged water were used to prepare a 50 g / L zinc oxide slurry. 7 L of this slurry was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 10 L and an aeration tube at the bottom, and carbon dioxide gas was blown at 5 L / min with stirring. After 2 hours, blowing was stopped, and the product was subjected to XRD analysis to confirm that basic zinc carbonate was formed.
[0053]
(2) After leaving this slurry for 2 hours, the supernatant was removed to obtain a basic zinc carbonate slurry having a slurry concentration of 20%. This slurry was fed to a spray dryer adjusted to an inlet gas temperature of 250 ° C. and an outlet gas temperature of 130 ° C. to obtain basic zinc carbonate particles. The particle diameter of this particle was about 110 μm.
[0054]
(3) The particles were charged into a box furnace heated to 250 ° C. and thermally decomposed for 5 hours to obtain fine zinc oxide particles.
[0055]
The specific surface area of the obtained zinc oxide was measured by the BET method to be 47 m. ² A value of / g was obtained. The particle diameter calculated from this specific surface area is 0.02 μm. The bulk density measured based on JIS K5101 was 0.30 g / ml. Next, in order to measure the dispersibility of the obtained zinc oxide fine particles, the above-described dispersibility evaluation test was performed to measure the transmittance. The results are shown in Table 1 below. As is apparent from the table, the zinc oxide produced using the conventional method does not contain Al or Si oxides, and the bulk density is high, so the visible light transmittance is high compared to Example 1, It can be seen that the ultraviolet shielding ability is low and the dispersibility is poor.
[0056]
(Comparative Example 2)
Using the zinc oxide obtained in Comparative Example 1, it was added to a calculated amount of sodium silicate aqueous solution with a silica coating amount of 5% by mass. The solution was vigorously stirred to form a slurry, and hydrochloric acid was gradually added to adjust the pH to 7 Until the silicon oxide was deposited. This liquid was allowed to stand overnight, filtered, washed and dried to obtain a zinc oxide powder whose surface was coated with silicon oxide. The dispersibility evaluation test of this zinc oxide powder was performed, and the transmittance was measured. The results are shown in Table 1 below. As can be seen from the table, the surface of zinc oxide coated with silica only has a higher visible light transmittance than that of Example 1, but has a lower ultraviolet shielding ability and inferior dispersibility.
[0057]
(Reference Example 1) (1) A 50 g / L zinc oxide slurry was prepared using JIS K1410 three kinds of zinc oxide obtained by the French method, the supernatant obtained in Example 1, and pure water. The slurry is equipped with a 10 L internal volume, equipped with a diffuser tube at the bottom, charged with 5.6 L into a reaction vessel equipped with a stirrer, slurry supply means and a heat retaining mechanism, and kept at a temperature of 40 ° C. and carbon dioxide at 10 L / min with stirring. Gas was blown. While blowing this gas, colloidal alumina solution (concentration 12.5g-Al ₂ O _Three / L) 1.4 L was continuously supplied over 2 hours. After 2 hours, the blowing was completed and the product was subjected to XRD analysis to confirm that basic zinc carbonate was formed.
[0058]
(2) After allowing this slurry to stand for 2 hours, the supernatant was discarded to obtain a basic zinc carbonate slurry having a slurry concentration of 27%. This slurry was fed to a spray dryer adjusted to an inlet gas temperature of 250 ° C. and an outlet gas temperature of 130 ° C. to obtain basic zinc carbonate particles. The particle diameter of the particles was about 400 μm.
[0059]
(3) The particles were charged in a retort furnace (retort was rotated at 10 rpm) heated to 300 ° C. and thermally decomposed for 5 hours to obtain fine zinc oxide particles. The specific surface area of the obtained zinc oxide was measured by the BET method, and 43 m ² A value of / g was obtained. The particle diameter calculated from this specific surface area is 0.02 μm. In addition, the alumina content in the zinc oxide was analyzed and confirmed to contain 0.9% alumina. The bulk density measured based on JIS K5105 was 0.3 g / ml.
[0060]
Next, in order to evaluate the dispersibility of the obtained zinc oxide fine particles, the above-described dispersibility evaluation test was performed to measure the transmittance. The results are shown in Table 1 below. As is apparent from the table, the zinc oxide of the present invention has high visible light transmittance and ultraviolet shielding ability and is excellent in dispersibility.
[0061]
(Example 2 (1) JIS K1410 obtained by the French method 1 type zinc oxide, 62.5 g / L of zinc oxide slurry was prepared using ion-exchanged water. This slurry is equipped with a diffusion tube at the bottom with an internal volume of 10 L, charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, slurry supply means and a heat retaining mechanism, and kept at 30 ° C. and carbon dioxide gas at 5 L / min with stirring. Infused. While blowing this gas, colloidal silica solution (concentration 25g-SiO ₂ / L) 1.4 L was continuously supplied over 2 hours. After 2 hours, the blowing was completed, and the product was subjected to XRD analysis to confirm that basic zinc carbonate was formed.
[0062]
(2) After allowing this slurry to stand for 2 hours, the supernatant was discarded to obtain a basic zinc carbonate slurry having a slurry concentration of 20%. The supernatant was analyzed and confirmed to be free of silica. This slurry was fed to a spray dryer adjusted to an inlet gas temperature of 250 ° C. and an outlet gas temperature of 130 ° C. to obtain basic zinc carbonate particles. The particle diameter of this particle was about 100 μm.
[0063]
(3) The particles were charged into a box furnace heated to 250 ° C. and thermally decomposed for 5 hours to obtain fine zinc oxide particles. The specific surface area of the obtained zinc oxide was measured by the BET method to be 55 m. ² A value of / g was obtained. The particle diameter calculated from this specific surface area is 0.02 μm. Further, the silica content in the zinc oxide was analyzed and confirmed to contain 9% silica content. The bulk density measured based on JIS K5105 was 0.20 g / ml.
[0064]
Next, in order to measure the dispersibility of the obtained zinc oxide fine particles, the above-described dispersibility evaluation test was performed to measure the transmittance. The results are shown in Table 1 below. As is apparent from the table, the zinc oxide of the present invention has high visible light transmittance and ultraviolet shielding ability and is excellent in dispersibility.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
As is apparent from the table, the zinc oxide fine particles of the present invention have high visible light transmittance and ultraviolet shielding ability and are excellent in dispersibility, and it is understood that they are zinc oxide fine particles for ultraviolet shielding excellent in dispersibility. Therefore, it is suitably used for various applications requiring transparency as well as UV shielding for cosmetics and paints.

Claims

Zinc oxide fine particles having an average primary particle diameter calculated from the specific surface area of 0.03 μm or less, and one or two fine particles of Al or Si oxide or hydroxide are also present inside the particles. Zinc oxide substantially obtained by thermally decomposing basic zinc carbonate having a mass ratio of 0.1 to 20% with respect to zinc oxide and a bulk density of 0.25 g / ml or less. The zinc oxide fine particles are formed in the presence of Al or Si oxide or hydroxide fine sol particles when carbon dioxide is blown into a zinc oxide water slurry to produce the basic zinc carbonate. A zinc oxide fine particle for UV shielding excellent in dispersibility , characterized by forming and growing a functional zinc carbonate and incorporating the fine particles .