JP3398829B2 - Method for producing zinc oxide type fine particles - Google Patents

Method for producing zinc oxide type fine particles

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【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛を主成分とし BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is mainly composed of zinc
IIIB族金属元素及び/又はIVB族金属元素を副成分とする酸化亜鉛系微粒子の製造方法に関する。 About the group IIIB metal elements and / or IVB manufacturing how zinc oxide fine particles to the metal element and subcomponent. 【0002】 【従来の技術】近年、クリーンルームの窓、ブラウン管、床、壁材、衣類などに使用されるガラス製品、フィルム、繊維等の樹脂製品においては、ほこりやごみの付着を防止するための帯電防止処理に対するニーズが高まっている。 [0002] In recent years, window clean room, a cathode ray tube, floor, wall materials, glass products, such as those used in clothing, a film, in the resin product of the fiber or the like, in order to prevent adhesion of dust and dirt there is an increasing need for an antistatic treatment. 従来、樹脂等の絶縁体に導電性を付与する方法としては、樹脂等の絶縁体中に導電剤を分散させる方法、導電剤を分散含有する塗料を用いて基材上に導電層を形成する方法が挙げられる。 Conventionally, as a method for imparting conductivity to the insulator resin, etc., to form a conductive layer on a substrate using a coating material dispersed therein method, a conductive agent for dispersing a conductive agent in an insulator such as a resin the method and the like. 導電剤としては、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)等の金属系微粒子;チタンブラックに代表される金属酸化物を還元処理して得られた金属酸化物系、および異種元素により附活化された白色導電性金属酸化物系(酸化錫系、 The conductive agent, nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al) or the like of the metal-based particles; metal oxide obtained by reduction treatment of the metal oxide typified by titanium black, and different element Fukatsu reduction is white conductive metal oxide (tin oxide by,
酸化インジウム系、酸化亜鉛系)などの金属酸化物系微粒子;カーボンブラック、黒鉛等の炭素系微粒子;ノニオン、アニオン、カチオン、両性いずれかの界面活性剤に代表される有機系導電剤が知られている。 Indium oxide-based, metal oxide-based fine particles such as zinc oxide based); carbon black, carbon-based fine particles such as graphite; nonionic, anionic, cationic and organic conductive agents typified by amphoteric surfactant or a surfactant known ing. 【0003】これらのうち、有機系導電剤はその導電機構がイオン性に基づくものであるため、導電率の湿度依存性が強く低湿度下では有効に働かないばかりか、分子量の低いものはブリードアウトによって経時的に性能劣化するという問題がある。 [0003] Among these, since the organic-based conductive agent is a conductivity mechanism is based on ionic, not only does not work effectively at low humidity strong humidity dependence of conductivity, having a low molecular weight bleed over time there is a problem that the performance degradation by out. これに対し、金属系、金属酸化物系、炭素系の導電剤は、その導電機構が電子電導に基づくものであるため湿度依存性が実質的にない点では有機系の導電剤に比べて優れるが、チタンブラック等の還元処理により得られた金属酸化物系導電剤、炭素系導電剤は、黒色またはそれに近い色相を有し、また金属系微粒子においても可視光を強く反射するため、基材またはマトリックスの透明性を維持することがきわめて困難であり、用途的にも制限される。 In contrast, metallic, metal oxide, conductive agent carbon-based, in that the conductive mechanism is humidity dependency is substantially free because based on the electronic conductivity is excellent as compared with the organic conductive material There, a metal oxide based conductive agent obtained by reduction treatment such as titanium black, carbon-based conductive agent has a hue close black or in, and to strongly reflect visible light even in metal-based fine particles, the substrate or maintaining the transparency of the matrix is ​​extremely difficult, also limited the application manner. 【0004】一方、アンチモンをドープした酸化錫、スズをドープした酸化インジウム等の白色導電性微粒子は、すでにこれらの微粒子を分散含有させたインクや塗料をコーティングしたときに得られる膜、あるいはこの微粒子の粉末を樹脂中に分散させることにより得られるフィルム等において実質的に基材、マトリックスの色相を損なうことなく帯電防止性の導電性を付与できることが知られている。 On the other hand, antimony-doped tin oxide, white conductive fine particles such as indium oxide doped with tin, already film obtained when coated with ink or paint which contains disperse these fine particles, or the microparticles it is known that powders can be imparted substantially substrate, antistatic conductive without impairing the color of the matrix in the film obtained by dispersing in a resin or the like. また、スパッタリングなどの気相法により、これらの酸化物膜をガラスやプラスチックフィルム上に形成したものは、高い導電性を有するため、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極やワードプロセッサー、電子ゲーム等のタッチパネル用電極材、帯電防止フィルム等として使用されている。 Further, the vapor-phase method such as sputtering, which these oxide film was formed on a glass or plastic film is higher because of its conductivity, liquid crystal display, a transparent electrode and a word processor of a flat display such as an electroluminescent display, touch panel electrode material such as electronic games, have been used as antistatic film. しかしながら、酸化スズ系、酸化インジウム系はその原料がきわめて高価であり、気相法は高価な装置を必要とするため汎用性のある導電化方法とは言えない。 However, tin oxide-based, indium oxide are very expensive raw material thereof, a gas phase method is not a conductive versatile method because it requires expensive equipment. 【0005】ところで、近年、窓ガラス等のガラス製品や、ポリエステル系、(メタ)アクリル系等のフィルム、シート等の樹脂製品において、コーティングや内添によって基材の透明性や色相を損なうことなく、紫外線:UV−B(280〜320nm、UV−A(320 Meanwhile, in recent years, and glass products such as window glass, polyester, (meth) film such as an acrylic, in resin products such as sheets, without impairing the transparency and hue of the substrate by coating or internal addition UV: UV-B (280~320nm, UV-A (320
〜400nm)と熱線を有効に遮蔽する材料が求められている。 ~400nm) to effectively shield the heat ray material has been demanded. 【0006】従来、紫外線遮断効果のある材料としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤が知られているが、いずれも熱線遮断効果を有しない。 Conventionally, as a material of ultraviolet shielding effect, benzotriazole, organic ultraviolet absorbers benzophenone such as titanium oxide, zinc oxide, and inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide has been known both have no heat ray shielding effect. 熱線遮断剤としては、アントラキノン系、ポリメチン系、シアニン系、アミニウム系・ジイモニウム系等の、赤外部に吸収性を有する有機色素や、前記した導電性を有する酸化錫系、酸化インジウム系が知られているが、いずれも、紫外線を有効に遮断できるものではない。 The heat ray blocking agent, anthraquinone dyes, polymethine dyes, cyanine, etc. aminium, diimmonium-based, or organic dye having an absorption property in Infrared, aforementioned electroconductive tin oxide having a system, indium oxide systems are known and has but one also does not ultraviolet can effectively block. 【0007】酸化チタン薄膜で被覆処理された雲母が、 [0007] was coated with the titanium oxide thin film mica,
酸化チタン薄膜により紫外線を吸収し、且つ微粒子を多層構造としたことに基づき熱線領域の電磁波をある程度散乱することが知られているが、可視光透過性が不十分なため、前記したニーズに十分に応える微粒子材料とは言えない。 It absorbs ultraviolet rays titanium oxide thin film, and have been known to some extent scattered electromagnetic waves of heat rays region based on the fact that the fine particles with multi-layer structure, since the visible light transmittance is insufficient, sufficient to the needs described above it can not be said particulate material to respond to. そこで、紫外線遮断剤と熱線遮断剤を併用することが考えられるが、有機色素(熱線遮断剤)は可視部にも吸収が及ぶために着色は免れない、あるいは熱線吸収領域が狭い等の問題があり、また酸化錫系、酸化インジウム系は前記した如く高価であるために経済性に劣るという欠点がある。 Therefore, although it is conceivable to use a UV screening agent and a heat ray blocker, an organic dye (heat ray blocking agent) coloration inevitable for absorption extends to the visible part, or heat-absorbing region is narrow such problems There also tin oxide, indium oxide has the disadvantage of poor economics because of the expensive as mentioned above. 【0008】その点、酸化亜鉛は、光学的には紫外線のA波、B波いずれをも有効に吸収し、可視光に対する選択吸収性がないため、酸化亜鉛の超微粒子を高分散した薄膜、あるいは気相法によって得られた均質な酸化亜鉛薄膜は、透明な紫外線吸収膜となる。 [0008] In this regard, zinc oxide, thin film A wave ultraviolet optically, effectively absorb any B wave, because there is no absorptivity with respect to visible light, where the ultrafine zinc oxide highly dispersed, Alternatively homogeneous zinc oxide thin film obtained by the vapor phase method, a transparent UV-absorbing film. さらに、酸化亜鉛中に3価、4価の金属元素をドーピングすることにより、導電性が付与され、場合によっては熱線遮断性が付与される。 Further, trivalent in zinc oxide, by doping the tetravalent metal elements, conductivity is imparted, the heat ray shielding property is imparted in some cases. 【0009】従来、酸化亜鉛微粒子いわゆる亜鉛華は、 [0009] Conventionally, zinc oxide fine particles so-called zinc white is,
(1)亜鉛蒸気を気相酸化する方法(フランス法、アメリカ法)、あるいは(2)水溶液中で亜鉛塩とアルカリ金属炭酸塩とを反応させ水洗、乾燥を経て炭酸亜鉛粉末を得た後空気中で熱分解する方法により製造されている。 (1) a method of vapor-phase oxidation of zinc vapor (French law, American Law), or (2) reacting a zinc salt and an alkali metal carbonate in an aqueous solution washed with water, air after obtaining the zinc carbonate powder and drying manufactured by the method of thermally decomposing a medium. (1)の方法で得られる酸化亜鉛は粒子径がサブミクロンといわれているが製造過程で強固に2次凝集しているため、塗料や樹脂に分散させるに当たり、多大な機械的労力を必要とするばかりであり、しかも均質な分散状態のものが得られない。 Since Although zinc oxide particle size obtained by the method of (1) is said to submicron are strongly secondary agglomeration during the manufacturing process, when dispersed in paints or resins, require a great deal of mechanical effort and just for, yet not be obtained in a homogeneous dispersion state. また(2)の方法は、(1) The method (2), (1)
の方法に比べて粒子径(1次粒子径)が0.1μm以下と微細なものが得られるが、1次粒子同士の凝集力が強く、微細な粒子径に基づく効果が充分に得られない。 Particle size compared to the method (primary particle size), but is obtained as 0.1μm or less and fine, strong cohesive force between primary particles, can not be obtained sufficiently effect based on fine particle size . ましてやこれらの方法によって、1次粒子の粒子径、粒子形状、表面状態及び分散・凝集状態等のモルフォルジーが、使用目的にかなったかたちで厳密に制御された酸化亜鉛微粒子を得ることはできないのが現状である。 Let alone by these methods, the particle size of the primary particles, particle shape, Moruforuji such as surface states and dispersion and aggregation state, that can not be obtained zinc oxide fine particles is strictly controlled in a way that makes the intended use in the present circumstances. 【0010】近年、耐候性及び耐熱性に優れかつ可視域における透明性に優れた紫外線を吸収し得る材料、いわゆる透明・紫外線吸収剤として、実質的に粒子径が0. In recent years, materials capable of absorbing excellent UV transparency in superior and visible range in weather resistance and heat resistance, as a so-called transparent-ultraviolet absorber, substantially particle size 0.
1μm以下の酸化亜鉛微粒子の開発が望まれている。 Development of 1μm or less of zinc oxide fine particles is desired. このような微粒子の製法としては、(3)亜鉛蒸気を気相酸化する方法の他に、(4)亜鉛塩のアルカリ水溶液による加水分解法(特開平4−164813号公報、特開平4−357114号公報等)、亜鉛の酸性塩と酢酸アンモニウムの混合溶液及び硫化水素を出発原料とし、オートクレーブ処理を経て得られた硫化亜鉛をさらに酸化処理する方法(特開平2−311314号公報)等の湿式法が提案されている。 Such preparation of microparticles, (3) Other methods of gas-phase oxidation of zinc vapor, (4) hydrolysis with an aqueous alkali solution of zinc salt (Japanese Patent Laid-Open 4-164813, JP-A No. 4-357114 No. etc.), a mixed solution and hydrogen sulfide in acid salt and ammonium acetate of zinc as a starting material, a method of further oxidizing the zinc sulfide obtained through autoclaving (JP-a 2-311314 JP) wet such the law has been proposed. (3)の方法で得られた微粒子は強固に2次凝集した粉末であり、紫外線吸収能の付与あるいは耐候性改良等の目的で、繊維、板、フィルム等のプラスチック成形体又は塗料等に配合させても、透明性の良好なものが得られない。 (3) the fine particles obtained in the method are firmly secondary agglomerated powder, for the purpose of imparting or weather resistance improvement of ultraviolet absorptivity, blend fabrics, plates, plastic moldings or coatings, such as film, etc. also it is, not having good transparency can be obtained. またガラス、プラスチックフィルム等に紫外線吸収能を付与する目的で、この粉末を適当な溶媒に分散させ必要に応じてバインダー樹脂を混合させたものをコーティング剤としてこれらの透明基材に塗布しても、透明性、均質性等に於いて不十分な膜しか得られないという問題がある。 The glass, for the purpose of imparting ultraviolet absorptivity to a plastic film or the like, be applied to the transparent base material that the powder optionally dispersed in a suitable solvent is mixed with a binder resin as a coating , there is a problem that transparency, give only insufficient film at the homogeneity or the like. (4)の方法は製造工程が複雑であるため得られる超微粒子は高価とならざるを得ない。 (4) The method of the ultrafine particles obtained because the manufacturing process is complex inevitably expensive. このように微粒子としての機能及び特徴を充分発揮し得、しかも汎用性の高い酸化亜鉛微粒子の製法はこれまで知られていない。 Thus obtained sufficiently exert functions and features as fine particles, moreover preparation of versatile zinc oxide fine particles has not been known so far. しかも、これら従来の製法で得られた酸化亜鉛微粒子はいずれも、紫外線吸収能は有するものの、(近)赤外線を遮蔽することはできない。 Moreover, none of the zinc oxide fine particles obtained by these conventional production methods, although ultraviolet absorbing ability have, can not be shielded (near) infrared radiation. 【0011】これに対し、例えば、気相法により、酸化亜鉛中にアルミニウム(Al)をドープした酸化亜鉛膜は、高い導電性と熱線遮断能を有するものであることが記載されている(南 内嗣、応用物理、第61巻、第1 [0011] In contrast, for example, by vapor phase method, a zinc oxide film doped with aluminum (Al) is in the zinc oxide, it has been described that is one having a high conductivity and heat ray shielding performance (Southern inner 嗣, applied physics, Vol. 61, No. 1
2号、'92)。 No. 2, '92). しかし、非実用的製法であり、しかも、紫外線吸収端が短波長側にシフトしているためA波に対する遮蔽性が十分でない。 However, an impractical method, moreover, is not sufficient shielding against A wave for ultraviolet absorption edge is shifted to the short wavelength side. 【0012】また、酸化亜鉛に珪素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ジルコニウム(Zr)等を固溶させる(特公平5−6766)、酸化亜鉛にホウ素(B)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、インジウム(In)、タリウム(Tl)等の IIIB族元素を固溶させる(特公平3−72011)、酸化亜鉛にアルミニウム(Al)を固溶させる(特公平4−929)ことにより、導電性、赤外反射性に優れた透明酸化亜鉛膜を得ることが提案されているが、いずれもスパッタ法などの気相法であり、汎用性の高い製法とはなり得ない。 Further, silicon oxide, zinc (Si), germanium (Ge), zirconium (Zr) or the like is dissolved (KOKOKU 5-6766), boron oxide of zinc (B), scandium (Sc), yttrium ( Y), indium (in), thallium (Tl) is allowed (KOKOKU 3-72011 solid solution of group IIIB elements, etc.), by solid solution of aluminum (Al) to zinc oxide (Kokoku 4-929) conductivity, although to obtain a transparent zinc oxide film having excellent infrared reflection properties has been proposed, both a gas phase method such as sputtering, not be a versatile method. 【0013】酸化亜鉛膜の導電化方法としては、そのほかに、亜鉛の塩の熱分解法を利用する酸化亜鉛薄膜の製法において、最終的に還元雰囲気下で高温で加熱処理する、あるいはドーパントを亜鉛塩溶液中に存在させ、最終的に高温処理する方法も知られている(例えば特開平1−301515)。 [0013] As the conductive process of the zinc oxide film, a zinc that in addition, in the production method of the zinc oxide thin film used pyrogenic zinc salt, heat treatment at a high temperature under a final reducing atmosphere, or the dopant be present in the salt solution, it is finally known a method for high temperature treatment (e.g., JP-a-1-301515). しかし、この方法でも熱線遮蔽性が得られることについては知られていない。 However, are not known to the heat ray shielding property can be obtained by this method. 【0014】導電性酸化亜鉛粉末の導電化方法としては、さらに、酸化亜鉛粉末を還元雰囲気下で高温焼成する方法、酸化亜鉛粉末に酸化アルミニウム等のドーパントを混合し還元雰囲気下で高温焼成する方法等が一般的に知られているが、前者の方法は導電化に限界があり、 [0014] conductive method of electroconductive zinc oxide powder, further, a method of high temperature sintering the zinc oxide powder in a reducing atmosphere, a method of high temperature firing in a reducing atmosphere by mixing a dopant such as aluminum oxide to the zinc oxide powder etc. it is generally known, but the former method is limited to electrically conductive,
いずれの方法においても高温で曝露されるために微細な粒子、特に0.1μm以下の微細な超微粒子を得ることはできない。 Fine particles to be exposed at a high temperature in either method, it is impossible to obtain particularly less fine ultrafine particles 0.1 [mu] m. 【0015】特定の製法により得られる、比表面積径が0.1μm以下、特定の加圧状態での体積抵抗率が10 [0015] obtained by a specific production method, the specific surface area diameter of 0.1μm or less, the volume resistivity at a particular pressurized state 10
4 Ωcm以下の、アルミニウム(Al)で賦活化された導電性酸化亜鉛微粉末を含有する透明導電膜形成組成物が知られている(特開平1−153769)。 4 [Omega] cm below the transparent conductive film forming composition containing an activation electrically conductive zinc oxide powder of aluminum (Al) is known (JP-A-1-153769). しかし、 But,
酸化亜鉛粉末を製造する際に高温で焼成するため、比表面積径が0.1μm以下であっても、塗料中での分散粒子径はさらに大きくそのためこの方法で得られる組成物(塗料)を塗布して得られる膜は透明性に限界があると推測できる。 Coating to baking at a high temperature in manufacturing the zinc oxide powder, even a specific surface area diameter of 0.1μm or less, the dispersion particle diameter in the paint even larger Consequently composition obtained in this way (paint) the film obtained can be estimated that there is a limit to the transparency. なお、この方法でも、熱線遮蔽性については知られていない。 It should be noted that, even in this method, not known for heat ray shielding property. 【0016】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、紫外線遮蔽性に優れた酸化亜鉛をベースとし、これに熱線遮蔽性と導電性を付与するようにした、そして透明性も得られ易い酸化亜鉛系微粒子を高い生産性で得る製造方 [0016] The present invention To solve the above problems, the present invention has excellent zinc oxide ultraviolet shielding property based, this was so as to impart heat ray shielding property and conductivity, and transparency also obtained It is produced side to obtain easily the zinc oxide-based particles with high productivity
法を提供することを課題とする。 The challenge is to provide the law. 本出願人は、すでに、 The applicant has already,
粒子径、粒子形状などのモルフォルジー、分散性等の制御された、しかも生産性に優れた、一貫した湿式プロセスによる酸化亜鉛微粒子の製法を見いだし出願している(特願平6−23989) Particle size, Moruforuji such particle shape was controlled such dispersibility, yet excellent in productivity, and filed found preparation of zinc oxide particles by a consistent wet process (Japanese Patent Application No. 6-23989). 【0017】 発明の製造方法で得られる酸化亜鉛系微粒子を含有させることにより、透明性に優れ、紫外線および熱線を始めとする赤外線を遮蔽することのできる、 [0017] By incorporating the zinc oxide-based particles obtained by the production method of the present invention, excellent in transparency, it can shield the infrared radiation including ultraviolet and heat rays,
そして帯電防止性など導電性の制御された塗料組成物、 The antistatic properties such as a conductive controlled coating composition,
塗装品、樹脂組成物、樹脂成型品、紙、化粧料を提供することができる Painted, resin compositions, resin moldings, papers, it is possible to provide a cosmetic. なお、以下の説明において、「本発明 In the following description, "the present invention
の酸化亜鉛系微粒子」の記載は全て、「本発明の製造方 All the description of the zinc oxide-based particles "," production side of the present invention
法で得られる酸化亜鉛系微粒子」を意味する。 It refers to the zinc oxide-based fine particles "obtained by law. また、 Also,
「本発明の塗料組成物」、「本発明の塗装品」、「本発 "The coating composition of the present invention", "coating product of the present invention", "the onset
明の樹脂組成物」、「本発明の樹脂成型品」、「本発明 Akira resin composition "," resin molded article of the present invention "," the present invention
の紙」、「本発明の化粧料」など、「本発明の…」で表 Table of paper ", in the" cosmetic composition of the present invention "and the like," according to the present invention ... "
現される物は全て、「本発明の製造方法で得られる酸化 All the ones that manifested oxide obtained by the process of the "present invention
亜鉛系微粒子を用いた…」を意味する。 Refers to was ... "using a zinc-based fine particles. 【0018】 【課題を解決するための手段】本発明の製造方法で得ら [0018] Means for Solving the Problems] The resulting et al in the production method of the present invention
れる酸化亜鉛系微粒子は、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素と亜鉛とを金属成分とし、亜鉛の含有量が該金属成分の総原子数に対する亜鉛の原子数の比で表して8 The zinc oxide type fine particles are at least one additive element and zinc selected from among the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements and metal components, the total atomic content of zinc the metal component represents zinc atomic ratio of to the number 8
0〜99.9%であり、X線回折学的に見て酸化亜鉛(Zn0)結晶性を示す金属酸化物共沈体を少なくとも主たる構成成分とする酸化亜鉛系微粒子である。 Is from 0 to 99.9%, zinc oxide-based particles to the metal oxide co 沈体 showing a zinc oxide (Zn0) crystalline when viewed X-ray diffraction studies to at least a main component. ここに、酸化亜鉛の結晶形は特に限定されず、例えば、六方晶(ウルツ鉱型構造)、立方晶(食塩型構造)、立方晶面心構造等が知られており、これらのうちのいずれかのX線回折パターンを示すものであれば良い。 Here, the crystalline form of the zinc oxide is not particularly limited, for example, hexagonal (wurtzite structure), cubic (NaCl-type structure), which cubic crystal faces centered structure and the like are known, any of these as long as it shows the Kano X-ray diffraction pattern. 本発明の Made in the present invention
造方法で得られる酸化亜鉛系微粒子では、金属酸化物共沈体の亜鉛含有量が金属成分の総原子数に対する亜鉛の原子数の比で表して80〜99.9%、好ましくは90 The zinc oxide-based particles obtained by the production method, from 80 to 99.9% zinc content of the metal oxide co沈体is expressed by the ratio of the total number of atoms of zinc atoms to the number of the metal component, preferably 90
〜99.5%である。 It is 99.5%. 前記範囲を下回ると粒子形状、粒子径、高次構造等の制御された均一性に富む微粒子となりにくく、上回ると共沈体としての機能すなわち熱線を始めとする赤外線遮蔽性が不十分となる。 Particle shape below the above range, the particle size hardly becomes fine particles rich controlled uniformity of such conformational, infrared shielding properties, including the function ie heat rays as a coprecipitate above becomes insufficient. 【0019】 前記酸化亜鉛系微粒子は、上述した如きものでありさえすれば、従って、例えば、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等のカップリング剤又はオルガノシロキサン、キレート化合物等の有機金属化合物が、酸化亜鉛結晶の表面に結合又は表面に被覆層を形成してなる微粒子、ハロゲン元素、硫酸根、硝酸根等の無機酸、又は脂肪酸、アルコール、アミン等の有機化合物が、微粒子内部及び/又は表面に含有されている粒子等も前記酸化亜鉛系微粒子に包含される。 [0019] The zinc oxide-based particles, as long are those as mentioned above, thus, for example, a silane coupling agent, a coupling agent or organosiloxane such as an aluminum coupling agent, an organic metal compound and a chelating compound , fine particles obtained by forming a coating layer on binding or surface to the surface of the zinc oxide crystal, a halogen element, sulfate radical, an inorganic acid such as nitrate, or fatty acids, alcohols, organic compounds such as amines, particles inside and / or particles, etc. contained in the surface are also included in the zinc oxide-based particles. IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素と亜鉛以外の金属元素としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属はZnO結晶内に固溶した状態などの形態で存在することは好ましくなく、共沈物を構成する IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素の総原子数に対して1/10以下が好ましく、1 The at least one additive element and metal element other than zinc selected from among the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metallic elements, alkali metals and alkaline earth metals such as a state of solid solution in the ZnO crystal of it is not preferable to present in the form, the total number of atoms of at least one additive element selected from a group consisting of group IIIB metal elements and group IVB metal elements constituting the coprecipitate 1/10 or less, 1
/100以下がより好ましい。 / 100 or less is more preferable. 【0020】 前記酸化亜鉛系微粒子では、金属酸化物共沈体を構成する添加元素としての IIIB族金属元素は例えば、ホウ素、アルミニウム(Al)、ガリウム(G [0020] In the zinc oxide-based particles, IIIB group metal element as an additive element forming the metal oxide co沈体for example, boron, aluminum (Al), gallium (G
a)、インジウム(In)及びタリウム(Tl)のうちから選ばれた少なくとも1種であり、IVB族金属元素は例えば、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)及び鉛(Pb)のうちから選ばれた少なくとも1種であるが、これらのうち、インジウム及び/又はアルミニウムが最も好ましい。 a), indium (In) and at least one kind selected from thallium (Tl), IVB group metal element, for example, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) and lead (Pb) is at least one selected from among, among these, the most preferred indium and / or aluminum. 【0021】 前記酸化亜鉛系微粒子は、前記金属酸化物共沈体からなる単一粒子で存在する状態と、この単一粒子が複数個集合した状態で存在する場合と、この単一粒子がポリマーと複合化したもの等がある。 [0021] The zinc oxide-based particles, the conditions that exist in a single particle made of the metal oxide co沈体, and when present in a state where the single particles plurality aggregate, this single particle polymer that there is such a thing complexed. 上記三つの場合について以下に説明する。 It described below for the above three cases. 第1の場合は、酸化亜鉛系微粒子が金属酸化物共沈体の単一粒子のみからなる。 In the first case, the zinc oxide type fine particles are composed of only a single particle of metal oxide both 沈体. この場合、単一粒子の大きさは、最短部で見て平均粒子径0.001〜0.1の範囲であることが好ましく、0. In this case, the size of the single particles is preferably an average range of particle size from 0.001 to 0.1 as viewed in the shortest part, 0.
001〜0.05μmの範囲があることがより好ましい。 And more preferably in a range of 001~0.05Myuemu. 【0022】さらに、 前記酸化亜鉛系微粒子は、前記した如く、酸化亜鉛結晶や微粒子の表面組成が特に限定されるものではなく、主成分である金属酸化物結晶が露出したものも、表面に有機化合物や無機化合物からなる表面層を形成してなるものも前記酸化亜鉛系微粒子に含まれる。 Furthermore, the zinc oxide-based fine particles, as mentioned above, and not the surface composition of the zinc oxide crystal or particles are particularly limited, and those metal oxide crystal as the main component is exposed, the organic to the surface those obtained by forming a surface layer made of a compound or an inorganic compound is also included in the zinc oxide-based particles. 以下、このような微粒子を表面修飾微粒子といい、表面層を表面修飾層、該表面修飾層を形成するために使用される物質を表面修飾剤という。 Hereinafter, such a particle called a surface-modified fine particles, the surface modification layer a surface layer, the materials used to form the surface-modified layer that the surface modifier. 但し、単に、酸化亜鉛系微粒子という場合は、表面修飾微粒子も含まれる。 However, simply referred zinc oxide type fine particles, the surface-modified particles are also included. 【0023】上述の、金属酸化物共沈体からなる単一粒子、単一粒子が複数個集合してなる微粒子は、表面修飾微粒子を包含しており、単一粒子がポリマーと複合化してなる微粒子は、表面修飾微粒子の1つの形態ともいえる。 [0023] described above, a single particle of a metal oxide co 沈体, fine single particles formed by a plurality set encompassed a surface-modified fine particles, formed by composite single particle with the polymer fine particles can be regarded as a form of surface modified fine particles. 本発明でいう、粒子径(平均粒子径、数平均粒子径なども含む)とは特に断らない限り、粒子の最短部の粒子径を意味し、最短部の粒子径とは、粒子の中心をとおる最短径を意味する。 It referred to in the present invention, the particle diameter (average particle diameter, the number also includes such an average particle diameter) Unless otherwise stated the means particle diameter of the shortest portion of the particles, the particle diameter of the shortest portion, the center of the particle Toru means the shortest diameter. たとえば、微粒子の形状が:球状であれば、球の直径を意味し、楕円球状であれば、短径、長径のうち短径を意味し、立方体状、直方体状、ピラミッド状であれば、立方体、直方体、三角錐の中心をとおる最短の長さを意味し、針状、柱状、棒状、筒状であれば、長さ方向に対し垂直方向に測定される中心をとおる長さを意味し、りん片状、(六角)板状などの薄片状の場合には、板面方向に垂直な方向すなわち厚み方向の、中心をとおる最短の長さ(=厚み)を意味する。 For example, the shape of the fine particles: If spherical, mean diameter of the sphere, if ellipsoidal shape, minor means minor of major axis, cubic, cuboid, if pyramidal, cubic , rectangular, and means the length of the shortest passing through the center of a triangular pyramid, needle-like, columnar, rod-like, if tubular, and means the length passing through the center that is measured in a direction perpendicular to the length direction, scaly, means (hex) when flaky or substrate shaped, vertical direction, i.e. the thickness direction to the plate surface direction, the shortest length passing through the center (= thickness). 【0024】ただし、粒状、球状などの粒子については最長径も最短径と同じ範囲が好ましい。 [0024] However, particulate, the same range as the shortest diameter larger maximum diameter is preferred for the particles, such as spherical. 異方形状(薄片状、針状など)の粒子については最長径は0.002μ Longest diameter for particles of anisotropic shape (flakes, needles, etc.) 0.002μ
m以上0.5μm未満の範囲が好ましい。 0.5μm less the range of m is preferred. なお、 前記金<br/>属酸化物共沈体・酸化亜鉛系微粒子の形状は、任意である。 The shape of the gold <br/> genus oxide co沈体Zinc oxide-based particles is optional. たとえば、鱗片状、(六角)板状などの薄片状;針状、柱状、棒状、筒状;立方体状、ピラミッド状などの粒状;球状などの形状が挙げられる。 For example, scale-like, (hexagonal) flaky or plate-like; acicular, columnar, rod-like, tubular; and the shape such as spherical; cubic, granular, such as pyramidal. 【0025】第2の場合は、酸化亜鉛系微粒子が、上記単一粒子を1次粒子とし、この1次粒子が集合してなる2次粒子である。 [0025] the second case, the zinc oxide type fine particles is, the single particles and the primary particles are secondary particles which the primary particles are formed by aggregation. この場合、2次粒子が外殻部のみを構成してなる中空状のものであることがある。 In this case, it may secondary particles are those hollow consisting constitutes only the outer shell. 中空状であると、光拡散透過性に優れる。 If it is hollow, excellent light diffusely transmissive. この場合において、単一粒子とその集合体である酸化亜鉛系微粒子の大きさの関係は、単一粒子の最短部粒子径の微粒子最短部粒子径に対する比率が1/10以下であることが好ましい。 In this case, the relationship between the size of the zinc oxide-based particles is a single particle and aggregate thereof is preferably ratio fine shortest portion particle size of the shortest portion particle size of the single particles is 1/10 . 【0026】第3の場合は、酸化亜鉛系微粒子が、前記単一粒子がポリマーと複合してなるものである。 In the case of the third, the zinc oxide type fine particles is, the single particle is made by a composite with a polymer. この場合、複合化の形態としては、単一粒子として挙動する形態、2次粒子として挙動する形態などがあり、いずれであってもよいが、例えば、まず、(A)ポリマーが前記単一粒子1個の表面及び/又は前記単一粒子複数個が集合したものの表面を被覆している形態があり、つぎに、 In this case, as the form of a complex of the form that behave as a single particle, include the form behave as secondary particles, may be any, for example, first, (A) polymer wherein the single particles There is the form in which one surface and / or the single particle plurality covers the surface but was set, then,
(B)ポリマーが前記単一粒子を互いに結合させている形態があり、最後に、(C)ポリマーがマトリックスを構成し、このマトリックス中に前記単一粒子が集合することなく及び/又は前記単一粒子複数個が集合したものが分散している形態がある。 (B) may form a polymer are coupled to one another the single particles, finally, (C) polymer constitutes the matrix, without the single particles are set in the matrix and / or the single there is a form that one grain plurality are assembled are dispersed. この場合も、単一粒子とポリマーが外殻部のみを構成してなる中空状のものであることがあり、中空状であると、光拡散透過性に優れることは第2の場合と同様である。 Again, sometimes a single particle and the polymer is of hollow formed by constituting the only outer shell, if it is hollow, it is excellent in light diffusion permeability in the same manner as in the second is there. この場合、ポリマーの含有量は特に限定する訳ではないが、単一粒子とポリマーの合計量に対し1〜90重量%の範囲である。 In this case, although not particularly limited content of the polymer is in the range of 1 to 90 wt% relative to the total amount of the single particles and the polymer. 【0027】第3の場合において、複合化に用いられるポリマーとしては、アクリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーなどの熱可塑性または熱硬化性樹脂;エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム;ポリシロキサン基含有ポリ [0027] In the third case, the polymer used in the composite, an acrylic resin-based polymer, alkyd resin-based polymers, amino resins based polymer, a vinyl resin polymers, epoxy resin polymers, polyamide resin-based polymer, polyimide resin system polymer, polyurethane-based polymer, a polyester resin-based polymer, a phenolic resin-based polymers, organopolysiloxane polymers, other acrylic silicone resin-based polymers, polyalkylene glycols, polyethylene, polyolefin polymers such as polypropylene, polystyrene polymers including thermoplastic or thermosetting resins, ethylene - propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile - synthetic rubber or natural rubber such as butadiene rubber; polysiloxane group-containing poly ーがある。 There is over. 【0028】上記第2の場合及び第3の場合においても、ポリマーと複合化した粒子が実質的に単一粒子として挙動する場合(この場合、粒子は表面修飾単一粒子である)を除き、酸化亜鉛系微粒子の形状としては、好ましくは、球状又は楕円球状である。 [0028] In the case of the second case and the third also, if the polymer complexed with particles behave as substantially a single particle (in this case, the particles are surface-modified single particle) except, the shape of the zinc oxide-based particles, preferably spherical or ellipsoidal shape. 粒子の外形状とは無関係に、表面が凹凸性に富むことが好ましい。 Regardless of the outer shape of the particles, it is preferred that the surface rich in uneven properties. 表面に凹凸があると、粒子表面における光散乱が相乗的に作用し、光散乱性能が向上するからである。 If there are irregularities on the surface, because the light scattering at the particle surfaces act synergistically, light scattering performance is improved. 第2の場合も第3の場合も、酸化亜鉛系微粒子の平均粒子径としては、 For both of the second third, the average particle size of the zinc oxide-based particles,
特に限定はしないが、通常、0.001〜10μmの範囲である。 Not particularly limited, but is usually in a range of 0.001~10μm. たとえば、第3の(A)の場合には、透明性が高い点で0.001〜0.1μmが好ましく、中空体形状の場合には、光拡散透過能が高い点で0.1〜5μ For example, if a third of the (A) is preferably 0.001~0.1μm in view of high transparency, in the case of a hollow body shape, 0.1~5Myu in that the light diffusion permeability is high
mが好ましい。 m is preferable. なお、上記第2の場合及び第3の場合において、酸化亜鉛系微粒子が中空体であるときには、微粒子の形状は好ましくは球状または楕円球状である。 Incidentally, in the case where the second case and third, when the zinc oxide type fine particles are hollow bodies, the shape of the fine particles is preferably spherical or spheroidal. その理由は、光拡散透過性が高くなるからである。 This is because light diffusion permeability increases. 【0029】 前記表面修飾微粒子に於ける、表面修飾層は、その組成が、無機質、有機質、無機−有機複合組成のいずれでもよく、また金属酸化物共沈体からなる単一粒子の表面を完全に被覆した連続層を形成しなるものでも、表面修飾剤が不連続的に存在するものでもよい。 [0029] in the surface-modified fine particles, the surface modification layer, the composition, inorganic, organic, inorganic - may be any of organic composite composition and the surface of a single particle of a metal oxide co沈体complete be composed to form a continuous layer coated on, or in which the surface modifying agent is present discontinuously. また、該微粒子に於ける表面修飾層の割合や、厚みは、特に限定されない。 Also, and the proportion of in the surface modification layer in the fine particles, the thickness is not particularly limited. しかし、表面修飾層による修飾効果と経済性の観点から、金属酸化物(亜鉛とIII B族、IVB However, from the viewpoint of modifying effect and economy by surface modification layer, a metal oxide (zinc and III B Group, IVB
族金属を金属成分とする酸化物)に対する表面修飾層の割合が、重量比で0.01〜1であることが好ましい。 The proportion of the surface modification layer to oxide) for the group metal as component is preferably from 0.01 to 1 by weight.
また、表面修飾微粒子の平均粒子径、形状などは特に限定されない。 The average particle diameter of the surface-modified fine particles, the shape, etc. are not particularly limited. しかし、後述する透明な紫外線・赤外線カットフィルム等の透明性を重要視される用途に於いては、透明性を十分に発揮するためには、粒子径が微細であることと、塗料組成物、樹脂組成物などにおける極めて高い分散性を有することとが要求されるため、平均粒子径が0.005〜0.1μm、好ましくは0.005 However, at the application that is important the transparency of such a transparent UV-IR cut film to be described later, in order to sufficiently exhibit the transparency, and it is the particle size is fine, the coating composition, since the it has a very high dispersibility in a resin composition is required, average particle diameter 0.005~0.1Myuemu, preferably 0.005
〜0.05μmである必要があり、このような性能が求められる用途において前記表面修飾微粒子はその性能をいかんなく発揮することができる。 Must be ~0.05Myuemu, said surface modified fine particles in such applications where performance is required can be Ikan'naku exhibit its performance. 【0030】なお、 前記酸化亜鉛系微粒子は溶媒中に分散してなる分散体として使用されることもある [0030] Incidentally, the zinc oxide-based fine particles may also be used as a dispersion obtained by dispersing in a solvent. 溶媒分散体とは、酸化亜鉛系微粒子と、溶媒とを少なくとも含み、酸化亜鉛系微粒子が、分散体総量に対する金属酸化物換算で2〜70重量%の割合で溶媒中に分散含有されてなるものである。 The solvent dispersion, comprising at least zinc oxide type fine particles, and a solvent, which zinc oxide fine particles is formed by dispersedly contained in the solvent in a proportion of 2 to 70 wt% of a metal oxide conversion for dispersion total it is. 溶媒としては、水、アルコール類、 As the solvent, water, alcohols,
ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、 Ketones, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters,
エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等がある。 Ethers, ether esters, hydrocarbons aliphatic and aromatic, other halogenated hydrocarbons, mineral oils, vegetable oils, waxes oils, silicone oils and the like. さらに、これらの溶媒に、他の成分、例えば、塗料用途のバインダーとして用いられている有機系バインダーや無機系バインダー等を含むことがある。 Furthermore, in these solvents, other components, for example, comprise an organic binder or an inorganic binder or the like are used as binders for coating applications. 上記有機系バインダーとしては、(メタ)アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、スチレン系、アルキド系、フェノール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂;紫外線硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリルシリコーン樹脂などの紫外線硬化型樹脂;エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴムがあり、上記無機系バインダーとしては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド、リン酸塩等がある。 As the organic binder, (meth) acrylic, vinyl chloride, vinylidene chloride, silicone, melamine, urethane, styrene, alkyd, phenol, epoxy, thermoplastic or thermally polyester such as curable resin; UV-curable acrylic resin, ultraviolet curing resin such as ultraviolet curing acrylic silicone resin, ethylene - propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile - there is a synthetic rubber or natural rubber such as butadiene rubber, the inorganic as the binder, there silica sol, alkali silicates, silicon alkoxides, phosphates and the like. 【0031】汎用性の点から好ましい溶媒は、常圧に於ける沸点が40℃〜250℃である、アルコール類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族及び脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類、(環状)エーテル類、エーテルエステル類、水から選ばれる1種または2種以上の混合溶媒である。 A preferred solvent from the standpoint of general versatility are 40 ° C. to 250 DEG ° C. is at a boiling point at normal pressure, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic and aliphatic carboxylic acid esters, ketones, and (cyclo) ethers, ether esters, alone or in combination of two or more solvents selected from water. さらに、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、 Furthermore, methanol, ethanol, n- propanol, isopropyl alcohol, n- butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate,
エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、水、からなる群から選ばれる1種または2種以上の混合溶媒を少なくとも含有する溶媒分散体は、各種塗料系に使用で Ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3 - methyl-3-methoxybutyl acetate, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n- hexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, one selected water, from the group consisting of or two or more mixed solvent of a solvent dispersion containing at least, in use for various coating systems 、特に好ましい。 , Especially preferable. 【0032】 前記酸化亜鉛系微粒子は、樹脂の可塑剤または可塑剤含有溶液中に、分散してなる可塑剤分散体として使用することができる。 [0032] The zinc oxide-based particles, the plasticizer or plasticizer-containing solution of the resin, can be used as a plasticizer dispersion obtained by dispersing. この可塑剤分散体も本発明 The plasticizer dispersion also present invention
の製造方法で得られる酸化亜鉛系微粒子に含まれる。 Contained in the zinc oxide-based particles obtained by the method of manufacture. 可塑剤分散体とは、酸化亜鉛系微粒子と、可塑剤とを少なくとも含み、分散体総量に対する、酸化亜鉛系微粒子と可塑剤との合計重量が50〜100wt%,可塑剤に対する酸化亜鉛系微粒子の割合が重量比で0.01〜5であるものを意味する。 The plasticizer dispersion, and zinc oxide type fine particles, comprising at least a plasticizer, for dispersion amount, the total weight of the zinc oxide-based particles and plasticizer 50~100Wt%, zinc oxide-based particles to the plasticizer ratio means a 0.01 to 5 by weight. 残部は例えば、樹脂および/または溶媒成分である。 Balance example, a resin and / or solvent component. 【0033】可塑剤とは、従来公知の樹脂の可塑剤を全て含み、例えば、フタル酸エステル(フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2 [0033] The plasticizer includes all plasticizers conventionally known resin, such as phthalic acid esters (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di -n- octyl phthalate di -2
−エチルヘキシル、フタル酸イソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等)、脂肪酸一塩基酸エステル(オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等)、脂肪酸二塩基酸エステル(アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ− - ethylhexyl, isononyl phthalate, octyl decyl, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, etc.), fatty monobasic acid esters (butyl oleate, glyceryl monooleate, etc.), fatty dibasic acid ester (dibutyl adipate adipate, di -
n−ヘキシル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アルキル610等のアジピン酸エステル;セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル;アゼライン酸ジ2−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステルなど)、リン酸エステル(リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなど)、二価アルコールエステル(ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチラートなど)、オキシ酸エステル(アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど)、 n- hexyl, di-2-ethylhexyl adipate, adipic acid esters such as alkyl 610; dibutyl sebacate, sebacic acid esters such as di-2-ethylhexyl sebacate; azelaic di-2 azelaic acid esters ethylhexyl) , phosphoric acid esters (tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphoric acid triphenyl, phosphoric acid tricresyl), dihydric alcohol ester (diethylene dibenzoate, and triethylene glycol di-2-ethyl butyrate), oxyacid esters (acetyl ricinoleate methyl, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, such as acetyl tributyl citrate),
塩素化パラフィン(C 2545 Cl 17など)、ポリエステル系可塑剤(ポリプロピレングリコールアジペート、 Chlorinated (such as C 25 H 45 Cl 17) paraffin, polyester plasticizer (polypropylene glycol adipate,
1,3−ブチレングリコールアジペート等、平均分子量が1000〜15000で、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸と、グリコール類、グリセリン類および一塩基酸等との共縮合ポリマーなど)、エポキシ系可塑剤(エポキシステアリン酸アルキル、エポキシトリグリセリドなど)、その他(ステアリン酸系可塑剤;塩素化ビフェニル、2−ニトロビフェニル、ジノニルナフタリン;o−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳、アビエチン酸メチルなど)、などが例示され、いずれか1種または2種以上が使用される。 1,3-butylene glycol adipate, an average molecular weight of 1,000 to 15,000, of adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, and dibasic acids such as sebacic acid, glycols, co-condensation polymers of glycerols and a monobasic acid or the like etc.), an epoxy-based plasticizer (alkyl epoxystearate, etc. epoxy triglycerides), other (stearic acid-based plasticizer; chlorinated biphenyl, 2-nitrobiphenyl, dinonyl naphthalene; o-toluenesulfonic ethylamide, camphor, abietic methyl acid, etc.), etc. are exemplified, any one or two or more can be used. 【0034】中でも、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも1つが、樹脂、特に塩化ビニル樹脂との相溶性が高く好ましい。 [0034] Of these, phthalic ester plasticizer, fatty monobasic acid ester plasticizers, fatty dibasic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyester plasticizers, from the group consisting of epoxy-type plasticizer At least one selected, but a resin, compatibility with the vinyl chloride resins are particularly preferred for high. 上述した可塑剤分散体は、可塑剤本来の目的である、高分子物質の加工性を改良したり、可とう性を付与したりする目的を兼ねて、樹脂組成物や成形体、 Above plasticizer dispersion, plasticizers original purpose, or to improve the processability of the polymer material, also serves as a purpose or to impart flexibility, trees fat composition and molded article,
あるいは塗料組成物や塗工品を製造する際に微粒子原料として使用することができる。 Or it can be used as fine particles material when producing the coating compositions and coated products. すなわち、酸化亜鉛系微粒子を含有する塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、メタクリル酸樹脂、アセテートセルロース系、 That is, vinyl chloride resin containing a zinc oxide-based particles, polyvinylidene chloride resin, methacrylic acid resin, acetate cellulose,
ニトロセルロース系、ポリスチレン系、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルブチラール系等の樹脂組成物、これらを加工してなるシート、フィルム等の成形体、あるいはこれらの樹脂成分をバインダー成分とした塗料組成物および該塗料組成物を成膜してなる塗工品を製造する際に、 Nitrocellulose-based, polystyrene-based, vinyl acetate resin, a resin composition such as polyvinyl butyral, these processed comprising sheets, moldings such as a film, or coating compositions of these resin components and the binder components and the when manufacturing a coated article formed by forming a coating composition,
微粒子および可塑剤原料の一部または全部として使用することができる。 It can be used as part or all of the particulate and plasticizer material. また、リン酸エステル系可塑剤を含む可塑剤分散体は上述した樹脂成形体や塗工品に難燃性も同時に付与できるものである。 Further, a plasticizer dispersion containing phosphate ester plasticizer is flame-retardant resin molded article or coating product described above is also intended to be imparted simultaneously. 【0035】また、従来より、ポリエステルフィルム、 [0035] In addition, conventionally, polyester film,
ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂等のフィルムまたはシート、板、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートレンズ等の表面硬度、耐摩耗性等を向上する目的で開発あるいは使用されてきた、あるいはガラスと同等もしくはそれにに近い表面硬度、耐擦傷性等を有する膜を与える、いわゆるハードコート剤と称される材料、 Polycarbonate resin, a film or sheet such as a methacrylic resin, a plate, diethylene glycol bis surface hardness and allyl carbonate lenses, have been developed or used for the purpose of improving the wear resistance and the like, or glass is equal to or surface hardness close to it, providing a film having abrasion resistance, etc., it referred materials and so-called hard coat agent,
あるいは同目的で本発明者らが合成したもの(例えば、 Or those present inventors with the same purpose were synthesized (e.g.,
後述する実施例II−11の混合物(x))をバインダー成分、溶媒やビヒクルなどの分散媒成分として使用することもできる。 It is also possible to use mixtures of Examples II-11 to be described later (x)) as a dispersion medium components such as the binder component, a solvent or vehicle. 【0036】しかも、 前記微粒子は主成分が金属酸化物結晶であるために、これらのハードコート剤と組み合わせることにより、透明で紫外線、赤外線を遮断し且つ耐摩耗性に優れた膜を容易に得ることができる。 [0036] Moreover, since the fine particles which is the main component metal oxide crystals, by combining with these hard coating agent, to easily obtain an excellent film transparent UV and abrasion resistance and blocking infrared be able to. 以下に、 less than,
本発明にかかる酸化亜鉛系微粒子の製造方法を説明する。 The method of manufacturing a zinc oxide-based particles to the present invention will be described. 本発明にかかる酸化亜鉛系微粒子の製造方法は、亜鉛源とモノカルボン酸を、少なくともアルコールからなる媒体中で、かつ、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素を含む化合物の共存下で100°C以上の温度に保持することにより微粒子を生成させると言う方法である。 Method of manufacturing a zinc oxide-based particles in the present invention, at least a zinc source and a monocarboxylic acid, in a medium consisting of at least an alcohol, and selected from among the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements it is a way of saying to generate fine particles by holding the 100 ° C or higher temperatures in the coexistence of a compound containing one additive element.
この場合、例えば、 IIIB族金属元素としては前述したものが例示され、これらの添加元素のうち、インジウム及び/又はアルミニウムが好ましいことも同様である。 In this case, for example, those mentioned above are exemplified as Group IIIB metallic elements, among these additive elements, indium and / or aluminum is preferred, it is also similar. 【0037】本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法は、具体的には、例えば、亜鉛源とモノカルボン酸とを含む第1 The preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, specifically, for example, the first comprising a zinc source and a monocarboxylic acid
の混合物を作る第1の工程と、上記第1の混合物を、少なくともアルコールからなる媒体に混合して第2の混合物を作る第2の工程と、上記第2の混合物を100°C A first step of making the mixture of the first mixture, a second step of making a second mixture by mixing the medium comprising at least an alcohol, the second mixture 100 ° C (212 ° F)
以上の温度に保持する第3の工程とを備え、上記第1、 And a third step of holding the temperature above the first,
第2及び第3の工程のうちのいずれかの工程で、第1及び/又は第2の混合物に、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群から選ばれた少なくとも1種の添加元素を含む化合物を添加混合するようにする。 In any step of the second and third step, the first and / or second mixture, at least one additive element selected from the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements a compound containing so as to mix added. このとき、 At this time,
添加元素を含む化合物はそれ単独を添加しても良いが、 Compounds containing an additive element may be added thereto alone,
少なくともアルコールを含む媒体に溶解して添加するようにしても良い。 It may be added by dissolving in a medium containing at least alcohol. 前記第1の工程では、亜鉛源を、モノカルボン酸を水に溶解した混合溶媒に溶解するようにすることが好ましい。 In the first step, a zinc source, it is preferred that the monocarboxylic acid to be dissolved in a mixed solvent dissolved in water. 【0038】本発明にかかる酸化亜鉛系微粒子の製造方法には、亜鉛源とモノカルボン酸を水に混合してなる混合物を、100°C以上に加熱した、少なくともアルコールからなる媒体に添加混合することにより、前記水及び/又はモノカルボン酸の少なくとも一部を蒸発除去する工程を含ませるようにするのが好ましい。 [0038] method of manufacturing a zinc oxide-based particles in the present invention, a zinc source and a monocarboxylic acid mixture obtained by mixing the water, heated to above 100 ° C, admixed in the medium of at least an alcohol it makes preferable to so as to include the step of evaporating and removing at least a portion of said water and / or monocarboxylic acids. 亜鉛源とモノカルボン酸は水に溶解させて使用するのが良いのであるが、微粒子の結晶性が損なわれることを防ぎ、かつ、 Although zinc source and a monocarboxylic acid are the good to use by dissolving in water, it prevents the crystallinity of the fine particles is impaired, and,
2次凝集を防止して微粒子の寸法、形状の均一性を得るためには、水やモノカルボン酸をなるべく系外に除去するのが良いからである。 The dimensions of the fine particles to prevent secondary agglomeration, in order to obtain uniformity of shape is water or a monocarboxylic acid since possible better to remove from the system. なお、混合物の加熱媒体への添加中にも微粒子の生成が起きることもあるが、通常はそののち反応系を100°C以上の温度に保持し続けることにより生成が起きる。 Although sometimes formation of fine particles even during the addition to the heating medium of the mixture occurs, usually generated occurs by continuing to hold the after reaction to a temperature equal to or higher than 100 ° C. この間にも水やモノカルボン酸の蒸発除去が起きるのが普通である。 During this time also it is common to evaporation removal of water and mono-carboxylic acid occurs. 【0039】本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、前記亜鉛源は例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種である。 [0039] In preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, the zinc source is at least one selected from the group consisting of such as zinc oxide, zinc hydroxide and zinc acetate. 本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、前記モノカルボン酸が、 The preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, said monocarboxylic acid,
常圧下の沸点が200°C以下の飽和脂肪酸であることが好ましい。 It is preferable boiling point under normal pressure is less saturated fatty acids 200 ° C. 本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、亜鉛源とモノカルボン酸を、少なくともアルコールからなる媒体中で、かつ、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素を含む化合物の共存下で100°C以上の温度に保持する際に、この系に、ポリマーを共存させたり、分子中にカルボキシル基、アミノ基、4級アンモニオ基、 The preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, a zinc source and a monocarboxylic acid, in a medium consisting of at least an alcohol, and at least one kind selected from the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements when in the presence of a compound containing an additive element held in 100 ° C above the temperature, in this system, or the coexistence of polymer, carboxyl groups in the molecule, an amino group, a quaternary ammonio group,
アミド基、イミド結合、アルコール性及び/又はフェノール性の水酸基、カルボン酸エステル結合、ウレタン基、ウレタン結合、ウレイド基、ウレイレン結合、イソシアネート基、エポキシ基、リン酸基、金属水酸基、金属アルコキシ基及びスルホン酸基からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の原子団を1個又は2個以上有し、分子量が1000未満の添加化合物を共存させたり、二酸化炭素及び/又は炭酸源を共存させたり、 An amide group, an imide bond, an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid ester bond, a urethane group, a urethane bond, a ureido group, a ureylene bond, an isocyanate group, an epoxy group, a phosphoric acid group, a metal hydroxyl group, and metal alkoxy groups at least one atomic group selected from among the group consisting of sulfonic acid groups having one or more, or a molecular weight of the coexistence of additive compound of less than 1000, the coexistence of carbon dioxide and / or carbonate source or,
乳酸源を共存させたりすることがある。 Sometimes or the coexistence of lactic acid source. 【0040】表面修飾微粒子は、任意の製法によって得られた酸化亜鉛系微粒子を、表面修飾剤と適当な条件下で混合させることにより製造され、表面修飾剤、表面修飾する方法(以下、表面修飾法)は特に限定されず、表面修飾の目的によって表面修飾剤の種類、量、および表面修飾法を適宜選択すればよい。 The surface-modified fine particles, the zinc oxide-based fine particles obtained by any method, is prepared by mixing under suitable conditions and surface modifier, the surface modifier, a method of surface modification (hereinafter, surface modification law) is not particularly limited, the type of surface modifier on the purpose of the surface modification, the amount, and the surface modification method may be appropriately selected. 上記〜等に示した、特にポリマーや特定の原子団を持った化合物は、微粒子の表面を制御する、いわゆる表面修飾剤としても有効に作用し得るものである。 It indicated above - such as, in particular compounds having a polymer and a particular atomic groups, to control the surface of the fine particles, it is capable of acting effectively as a so-called surface modifiers. 本発明の方法に従えば、微粒子の形態、大きさ、高次構造等を制御し、尚且つ、微粒子表面の組成や性質を制御できるというメリットはある。 According to the method of the present invention, in particulate form, size, controls the higher order structure or the like, besides, there is a merit capable of controlling the composition and properties of the fine particle surface. 【0041】しかし、表面を改質し、極性の低い炭化水素溶媒への分散性や樹脂との親和性などを向上させる目的で、あるいは、2次凝集している微粒子を単一粒子に分散化する目的で表面修飾を行う場合は、上述の如く、 [0041] However, modifying the surface, in order to improve the affinity, etc. between the dispersibility and resin polarity to a low hydrocarbon solvent, or dispersing the fine particles that are secondary aggregate in a single particle when performing surface-modified with the purpose, as described above,
その方法は特に限定されない。 The method is not particularly limited. 系を100℃以上の温度に保持する際に、ポリマーを共存させると、単一粒子がポリマーと複合してなる酸化亜鉛系微粒子が得られる。 When holding the system at temperatures above 100 ° C., the coexistence of polymer, zinc oxide-based particles single particles formed by composing the polymer.
ポリマーの種類によっては、例えば、ポリマーと複合化していない酸化亜鉛系微粒子の分散液を製造した後に、 Depending on the type of polymer, for example, after producing a dispersion of zinc oxide-based particles is not polymer complexed with,
100℃以上の温度あるいは100℃以下の温度で、ポリマーを添加しても、複合体を生成せしめることは可能であるが、中空体微粒子など高次構造の制御された微粒子を得るためには、上述した「系を100℃以上の温度に保持する際に、ポリマーを共存させる方法」が有効であり、また、該方法が金属酸化物共沈体からなる単一粒子生成と同時に複合化を行える点で経済的な製法である。 At 100 ° C. or more temperature or 100 ° C. temperature below be added to the polymer, it is possible to allowed to generate complex, in order to obtain a controlled particle conformation such as a hollow fine particles is It described above, "the system when holding the 100 ° C. temperature above methods coexist polymer" is effective, also allows a single particle formation and simultaneously compounding process comprises a metal oxide co 沈体an economical process at the point. この場合に使用する好適なポリマーとしては、前記した、アクリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーなどの熱可塑性または熱硬化性樹脂;エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム;ポリシロキサン基含有ポリマーがある。 Suitable polymers for use in this case, above, the acrylic resin-based polymer, alkyd resin-based polymers, amino resins based polymer, a vinyl resin polymers, epoxy resin polymers, polyamide resin-based polymer, polyimide resin-based polymer, polyurethane resin-based polymer, a polyester resin-based polymer, a phenolic resin-based polymers, organopolysiloxane polymers, acrylic silicone resin-based polymer, other such polyalkylene glycols, polyethylene, polyolefin polymers such as polypropylene, thermoplastic such as polystyrene-based polymers or thermosetting resins; polysiloxanes group-containing polymer, ethylene - - propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile synthetic rubber or natural rubber such as butadiene rubber. 【0042】系を100℃以上の温度に保持する際に、 [0042] system to when holding at 100 ℃ or more of temperature,
上述した特定の官能基を持つ化合物および/または上述したポリマー等を共存させると、単一粒子の粒子径、形状や、微粒子の粒子径、形状、高次構造などが制御された、表面修飾微粒子の製造が可能となる。 Coexistence of the compounds and / or the above-mentioned polymers having a specific functional group described above, the particle diameter of a single particle, and shape, the particle diameter of the fine particles, the shape and conformation is controlled, surface-modified fine particles it is possible to manufacture. 系を100° The system is 100 °
C以上の温度に保持する際に、二酸化炭素及び/又は炭酸源を共存させると、水分散性に優れ、しかも微細(0.05μm以下)な微粒子が得られやすい。 When holding the C above the temperature, the coexistence of carbon dioxide and / or carbonate source, excellent water dispersibility, yet is easy to obtain a fine (0.05 .mu.m or less) fine particles. この場合、炭酸源としては、亜鉛原料としてその一部に(塩基性)炭酸亜鉛を使用することで代替することができる。 In this case, as the carbonic acid source can be replaced by using a part thereof as a zinc raw material (basic) zinc carbonate.
但し、炭酸源の量は亜鉛に対しモル比で0.1〜20モル%が適当である。 However, the amount of carbonic acid source is suitably 0.1 to 20 mol% in a molar ratio with respect to zinc. 多すぎると酸化亜鉛の結晶化が阻害されることがあり、加熱処理温度を高くする必要があるからである。 Too much may crystallization of zinc oxide is inhibited, it is necessary to increase the heating temperature. 炭酸源としては、たとえば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素などのごとく加熱などにより炭酸イオンまたは炭酸ガスを生成する化合物; The carbonic acid source, e.g., ammonium carbonate, compound forming carbonate ion or carbon dioxide ammonium bicarbonate, by heating as such as urea;
炭酸イットリウム、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸サマリウム、炭酸ジルコニウム、炭酸セリウム、炭酸タリウム、炭酸鉛、炭酸ビスマスなど金属炭酸塩、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸コバルト(1I)、塩基性炭酸銅(I Yttrium carbonate, cadmium carbonate, silver carbonate, carbonate samarium, zirconium carbonate, cerium carbonate, thallium carbonate, lead carbonate, metal carbonates such as bismuth carbonate, basic zinc carbonate, basic cobalt carbonate (1I), basic copper carbonate (I
I)、塩基性炭酸鉛(II)、塩基性炭酸ニッケル(II) I), basic lead carbonate (II), basic nickel carbonate (II)
等の金属の塩基性炭酸塩等が例示され、それぞれ単独で使用されたりまたは2以上併用されたりする。 It is exemplified basic carbonate salts of metals like, or in combination or, two or more are used alone. 【0043】酸化亜鉛系微粒子を、金属酸化物の共沈体からなる単一粒子を1次粒子とし、これが集合してなる2次粒子の形で得るための1つの有効な方法としては、 [0043] The zinc oxide-based particles, single particles composed of coprecipitate metal oxide and primary particles, as one effective method for this is obtained in the form of secondary particles formed by aggregation is
系を100℃以上の温度に保持する際に乳酸源を共存させる方法が例示される。 How coexist lactate source is exemplified when holding the system at 100 ° C. or higher. 本発明に用いられる乳酸源は、 Lactic acid source used in the present invention,
乳酸;乳酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛、乳酸アルミニウム、乳酸マンガン、乳酸鉄、乳酸ニッケル、乳酸銀等の金属乳酸塩;乳酸メチル、乳酸エチル、 Lactate; ammonium lactate, sodium lactate, lithium lactate, calcium lactate, magnesium lactate, zinc lactate, aluminum lactate, manganese lactate, ferrous lactate, lactic acid nickel, a metal lactate salt such as silver lactate; methyl lactate, ethyl lactate,
乳酸n−ブチル等の、加水分解などにより乳酸を生成しうる乳酸エステル化合物などであり、いずれか1つを単独で使用しても良く、あるいは、2種以上を併用してもよい。 Such as lactic acid n- butyl, and the like hydrolysis lactic ester compound capable of producing lactic acid and the like, may be used any one singly, or may be used in combination of two or more. 【0044】以下に、本発明の製造方法で得られる酸化亜鉛系微粒子の用途を説明する。 [0044] The following describes the use of zinc oxide-based particles obtained by the process of the present invention. 前記酸化亜鉛系微粒子は、紫外線からの内容物の保護、紫外線による印刷物など各種材料の退色・変質・劣化の防止、紫外線からの人体の保護などを目的とした紫外線の遮断、冷房時の室内温度上昇の抑制、暖房時に於ける室内の保温等を目的とした赤外線の遮断などを必要とする種々の分野、さらに静電気障害の防止、プラスチック、紙、布等の導電性付与など帯電防止、導電化などを必要とする種々の分野で有用であり、該微粒子を含有してなる各種分散体、塗料組成物、塗工品、樹脂脂組成物、樹脂成形体、紙、化粧品などがそれらのいずれかまたは2つ以上の機能を発揮する。 Said zinc oxide type fine particles, the protection of the contents from ultraviolet radiation, preventing discoloration, alteration or deterioration of various materials such as printed matter by ultraviolet rays, blocking the ultraviolet rays for the purpose of human body protection from ultraviolet radiation, the room temperature during cooling suppression of increase, various fields requiring such blocking infrared for the purpose of in-room such as heating in the heating, further preventing electrostatic failure, plastic, paper, conductivity imparting an antistatic cloth or the like, conductive useful in various fields which require such, various dispersion comprising the fine particles, the coating composition, coated articles, resin fat composition, a resin molded article, a paper, such as cosmetics one of them or to exert more than one function. 【0045】例えば、食品包装、医薬品包装、化粧品包装、電子材料包装等に使用される各種包装用フィルム・ [0045] For example, food packaging, pharmaceutical packaging, cosmetics packaging, various types of packaging film, which is used in electronic materials, packaging, etc.
容器、農業用フィルム、温室用フィルム、建材用、自動車用などでの保護フィルム、建造物、自動車、高温炉等の窓材に使用可能な粘着フィルム、接着フィルムあるいは塗料、衣服や帽子等衣料用の涼感性あるいは保温性に優れる繊維製品、サングラス等の眼鏡レンズ用保護膜材料、傘、サンルーフ、化粧品などに前記酸化亜鉛系微粒子を利用することにより、紫外線、赤外線を有効に遮断することができる。 Containers, agricultural film, greenhouse film, construction material, protective film, etc. for automobiles, buildings, automobiles, adhesive film usable for the window material of the high-temperature furnace or the like, the adhesive film or coating, clothing, hats and the like for clothing textile products having excellent coolness properties or heat retention, protective film material for spectacle lenses such as sunglasses, umbrellas, sun roof, by utilizing the zinc oxide-based particles such as cosmetics, can block ultraviolet radiation, infrared radiation effectively . 同時に帯電防止性を付与することもできる。 It is also possible simultaneously to impart antistatic properties. 【0046】また、ステルスバーコーター等バーコータ材料にも有用な塗料、フィルム等に前記酸化亜鉛系微粒子を含有させることもできる。 [0046] Also, stealth bar coater bar coater materials useful paint may be contained the zinc oxide-based fine particles on a film or the like. さらに、クリーンルームや自動車等の車両用窓、衣料、各種CRT、LCD等の各種ディスプレーの画面、タッチパネル等の帯電防止化、ファクシミリ用記録紙等の静電記録紙等の導電化などにも、 前記酸化亜鉛系微粒子を含有する、成膜材料、 Furthermore, vehicle window such as a clean room or an automobile, clothing, various CRT, screens for various displays such as LCD, antistatic reduction such as a touch panel, in such conductive such as an electrostatic recording paper such as facsimile recording sheets, the containing zinc oxide type fine particles, film-forming material,
フィルム、紙など種々の形態で利用できる。 Film, available in various forms such as paper. 【0047】また、本発明の製造方法で得られる酸化亜鉛系微粒子は、太陽電池、各種ディスプレー、タッチパネル、光学素子、光学センサーなどで使用される透明導電膜を形成するための塗料の成分として、あるいは、スパッタリング用燒結体原料微粒子としても有用である。 Further, zinc oxide-based particles obtained by the process of the present invention, a solar cell, various displays, touch panels, optical elements, as a component of the paint for forming a transparent conductive film such as those used in optical sensor, Alternatively, it is also useful as a sputtering sintered body raw material particles.
前記塗料組成物は、前記酸化亜鉛系微粒子と、この酸化亜鉛系微粒子を結合する被膜を形成しうるバインダー成分とを、これら両者の固形分合計重量に対して、上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、前記バインダー成分1〜99.9重量%の割合で含むものである。 The coating composition has a front hexane zinc-based particles, and a binder component capable of forming a coating that bonds the zinc oxide-based particles, relative to the total solid content weight of both of them, the zinc oxide-based particles 0 .1~99 wt%, in which a proportion of the binder component 1-99.9 wt%. この場合、前記酸化亜鉛系微粒子と前記バインダー成分の固形分合計重量が1〜80重量%であり、残部が溶媒であることがある。 In this case, the total solid content weight of the binder component and the zinc oxide-based particles is 1 to 80% by weight, the remainder being solvent. 【0048】本発明の製造方法で得られる酸化亜鉛系微 The zinc oxide-based obtainable by the process of the present invention fine
粒子を用いた塗装品は、任意の基材とその表面に形成された塗膜とを備え、この塗膜は、前記酸化亜鉛系微粒子と、この酸化亜鉛系微粒子を結合するバインダー成分とを、これら両者の合計重量に対して、上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、前記バインダー成分1〜9 Painted with particles is provided with an optional base and coating film formed on its surface, the coating has a front hexane zinc-based particles, and a binder component that binds the zinc oxide-based particles the, relative to the total weight of both the zinc oxide type fine particles 0.1 to 99 wt%, the binder component 1-9
9.9重量%の割合で含むものであり、通常は、樹脂成形品、ガラスおよび紙からなる群のうちから選ばれた1 Is intended to include a proportion of 9.9 wt%, typically, resin molded article, selected from among the group consisting of glass and paper 1
つ基材とその表面に形成された塗膜とを備え、この塗膜は、前記酸化亜鉛系微粒子と、この酸化亜鉛系微粒子を結合するバインダー成分とを、これら両者の合計重量に対して、上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、前記バインダー成分1〜99.9重量%の割合で含むものである。 One substrate and a coating formed on the surface, this coating has a front hexane zinc-based particles, and a binder component that binds the zinc oxide-based particles, the total weight of these two Te, is intended to include the zinc oxide type fine particles 0.1 to 99 wt%, a ratio of the binder component 1-99.9 wt%. この場合、前記樹脂成形品は、例えば、板、シート、フィルムおよび繊維からなる群から選ばれる少なくとも1つである。 In this case, the resin molded article, for example, plates, sheets, is at least one selected from the group consisting of films and fibers. 【0049】本発明の製造方法で得られる酸化亜鉛系微 The zinc oxide-based obtainable by the process of the present invention fine
粒子を用いた樹脂組成物は、前記酸化亜鉛系微粒子と、 Resin composition using particles, before hexane zinc-based particles,
この酸化亜鉛系微粒子が分散された連続相を形成しうる樹脂とを、これら両者の固形分合計重量に対して、上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、上記樹脂1〜9 And a resin which the zinc oxide-based particles may form a continuous phase dispersed with respect to the total solid content weight of both of them, the zinc oxide-based particles 0.1 to 99 wt%, the resin 1-9
9.9重量%の割合で含むものである。 It is intended to include a proportion of 9.9 wt%. 本発明の製造方 Production side of the present invention
法で得られる酸化亜鉛系微粒子を用いた樹脂成形品は、 Resin molded article using a zinc oxide-based particles obtained by law,
記樹脂組成物を、板、シート、フィルムおよび繊維からなる群のうちから選ばれたいずれかの形状に成形したものである。 On Bark fat composition, plates, sheets, is obtained by molding in any shape selected from among the group consisting of films and fibers. 【0050】本発明の製造方法で得られる酸化亜鉛系微 The zinc oxide-based obtainable by the process of the present invention fine
粒子を用いた紙は、抄造されたパルプと、このパルプ中に分散された前記酸化亜鉛系微粒子とを備え、上記酸化亜鉛系微粒子の量が上記パルプに対して0.01〜50 Paper with particles, the papermaking pulp, and a hexane zinc-based particles before being dispersed in the pulp, the amount of the zinc oxide-based particles with respect to the pulp from 0.01 to 50
重量%であるものである。 Those which are weight%. 本発明の製造方法で得られる Obtained by the production method of the present invention
酸化亜鉛系微粒子を用いた化粧料は、前記酸化亜鉛系微粒子を0.1重量%以上含有するものである。 Cosmetics using zinc oxide-based particles are those containing a pre-hexane zinc-based particles 0.1 wt% or more. 【0051】 前記微粒子の単一粒子の大きさ(0.05 The size of the single particles of said particulate (0.05
μm以下、好ましくは0.02μm以下)、表面組成、 μm or less, preferably 0.02μm or less), surface composition,
分散状態(分散状態での平均粒子径が0.1μm以下、 The average particle diameter in the dispersed state (the dispersion state is 0.1μm or less,
好ましくは0.05μm以下)の制御された酸化亜鉛系微粒子を使用し、塗料組成物における組成、あるいは樹脂組成物に於ける組成を選択することにより、透明な膜を設けた塗工品、透明な樹脂成形品を得ることができる。 Preferably using controlled oxidation of zinc-based particles of 0.05μm or less), the composition of the coating composition, or by selecting the in composition to the resin composition, coating products provided with a transparent film, transparent it can be obtained a resin molded article. 【0052】本明細書でいう”透明”とは、以下のように定義される。 [0052] and say "transparent", as used herein, is defined as follows. 塗工品については、 前記酸化亜鉛系微粒子を含有する塗料組成物を基材に成膜して得られた塗工品の可視光透過率(可視光透過率は、可視光に対する全光線透過率である。以下同じ)と基材の可視光透過率との差が、10%以下: −10%≦(基材の可視光透過率)−(塗工品の可視光透過率)≦10% 好ましくは5%以下: −5%≦(基材の可視光透過率)−(塗工品の可視光透過率)≦5% 特に好ましくは3%以下: −3%≦(基材の可視光透過率)−(塗工品の可視光透過率)≦3% であり、塗工品のヘイズ(ヘイズは、可視光に対するヘイズである。以下同じ)と基材のヘイズとの差が、10 The coating products, the visible light transmittance of the coating composition coated articles obtained by forming a substrate containing zinc oxide-based particles (visible light transmittance, the total light transmittance for visible light . in a difference between the same applies hereinafter) and the substrate visible light transmittance of 10% or less: the visible light transmittance of -10% ≦ (substrate) - (the visible light transmittance of the coated article) ≦ 10% preferably from 5% or less: (a visible light transmittance of the substrate) -5% ≦ - (coated article visible light transmittance) ≦ 5%, especially preferably 3% or less: the visible light of -3% ≦ (substrate transmittance) -. (a coated article visible light transmittance) ≦ 3%, haze (haze of the coated products, the difference in a haze hereinafter) and haze of the substrate for visible light, 10
%以下: −10%≦(塗工品のヘイズ)−(基材のヘイズ)≦1 % Or less: -10% ≦ (haze of the coated article) - (haze of the substrate) ≦ 1
0% 好ましくは3%以下: −3%≦(塗工品のヘイズ)−(基材のヘイズ)≦3% 特に好ましくは1%以下: −1%≦(塗工品のヘイズ)−(基材のヘイズ)≦1% である。 0% preferably 3% or less: -3% ≦ (haze of the coated article) - (haze of the substrate) ≦ 3%, especially preferably 1% or less: (haze of the coated article) -1% ≦ - (group wood is a haze) ≦ 1%. 【0053】さらに、上記に加えて、基材が、板、シート、フィルム状の樹脂成形体あるいはガラスである場合、塗工品の可視光透過率が80%以上、ヘイズが10 [0053] Further, in addition to the above, the substrate is a plate, sheet, when a film-like resin molded body or glass, the visible light transmittance of the coating product is 80% or more, haze 10
%以下であることが好ましく、可視光透過率が85%以上、ヘイズが5%以下であることが更に好ましい。 % Or less, more preferably visible light transmittance of 85% or more, and more preferably a haze of 5% or less. 樹脂組成物、成形品については、 前記酸化亜鉛系微粒子を含有する樹脂組成物を成形して得られた成形品の可視光透過率と、該微粒子を含有しない以外は同様にして製造された成形品の可視光透過率との差が、10%以下: −10%≦(微粒子無しの成形品の可視光透過率)− Resin composition, the molded product, wherein except not containing the visible light transmittance of the molded article obtained by molding the resin composition containing the zinc oxide-based particles, the fine particles were similarly prepared molded the difference between visible light transmittance of the article is 10% or less: -10% ≦ (visible light transmittance without particulate molding) -
(微粒子含有成形品の可視光透過率)≦10% 好ましくは5%以下: −5%≦(微粒子無しの成形品の可視光透過率)−(微粒子含有成形品の可視光透過率)≦5% 特に好ましくは3%以下: −3%≦(微粒子無しの成形品の可視光透過率)−(微粒子含有成形品の可視光透過率)≦3% であり、微粒子含有成形品のヘイズと微粒子無しの成形品のヘイズとの差が、10%以下: −10%≦(微粒子含有成形品のヘイズ)−(微粒子無しの成形品のヘイズ)≦10% 好ましくは3%以下: −3%≦(微粒子含有成形品のヘイズ)−(微粒子無しの成形品のヘイズ)≦3% 特に好ましくは1%以下: −1%≦(微粒子含有成形品のヘイズ)−(微粒子無しの成形品のヘイズ)≦1% である。 (Microparticle-containing visible light transmittance of the molded article) ≦ 10% preferably 5% or less: -5% ≦ (visible light transmittance without particulate molding) - (visible light transmittance of the fine particle-containing molded article) ≦ 5 % particularly preferably 3% or less: -3% ≦ (visible light transmittance of the molded article without microparticles) - (visible light transmittance of the fine particle-containing molded article) was ≦ 3%, of the fine particle-containing moldings haze and particulate difference between the molded articles of haze without the 10% or less: -10% ≦ (haze microparticle-containing molded article) - (haze of the molded article without microparticles) ≦ 10% preferably 3% or less: -3% ≦ (haze microparticle-containing moldings) - in particular (moldings haze without microparticles) ≦ 3% preferably 1% or less: -1% ≦ (haze microparticle-containing molded article) - (haze of the molded article without microparticles) ≦ 1%. しかも、微粒子含有成形品の可視光透過率が8 Moreover, the visible light transmittance of the fine particle-containing molded article 8
0%以上、ヘイズが10%以下、更に好ましくは可視光透過率が85%以上、ヘイズが5%以下を満足するものは、透明性に優れる樹脂成形品として有用であり、本発明で容易に得られる。 0% or more and a haze of 10% or less, more preferably visible light transmittance of 85% or more, which haze satisfies less than 5% is useful as a resin molded article which is excellent in transparency, easily in the present invention can get. 【0054】 【発明の実施形態】 前記酸化亜鉛系微粒子では、前記金属酸化物共沈体の単一粒子である場合には、単一粒子は、全体に均一に分散していてもよいが、部分的に凝集していてもよい。 [0054] In the zinc oxide-based particles [Embodiment of the Invention, when a single particle of the metal oxide co沈体a single particle may be uniformly dispersed throughout, it may be partially aggregated. 特に、単一粒子が1次粒子として凝集して2次粒子の外殻を構成している場合には、2次粒子が複層構造を有するので、2次粒子表面における光の散乱(これは、従来の無機透明微粒子表面における光の散乱に相当する)に加えて、2次粒子粒子中での1次粒子表面における光の散乱と、2次粒子中での外殻と内殻との界面における光の散乱とが起こり、高い光透過性を有しながら、高い拡散性を発揮する。 In particular, when a single particle constitutes an outer shell of the aggregate into secondary particles as primary particles, because secondary particles have a multilayer structure, the scattering of light at the secondary particle surface (which , the interface in addition to corresponding to the scattering of light) in the conventional inorganic transparent fine particle surface, and scattering of light in the primary particle surface of the secondary particles particles, the outer shell and the inner shell in a secondary particle and scattering of light in occurs, while having a high optical transparency, exhibits high diffusivity. 単一粒子が凝集して構成された外殻の厚みは特に限定はないが、2次粒子の数平均粒子径の値に対して、好ましくは0.1〜0.4 It is not particularly limited thickness of the outer shell single particle is configured by aggregation, for the number-average value of particle diameters of secondary particles, preferably 0.1 to 0.4
である。 It is. 前記範囲を下回ると酸化亜鉛系微粒子の機械的強度が低下するおそれがあり、前記範囲を上回ると複層構造を有することによる上記効果が十分発揮されないおそれがある。 The range below that there is a fear that the mechanical strength of the zinc oxide-based particles is reduced, the effect of having the multilayer structure exceeds the above range may not be sufficiently exhibited. 【0055】1次粒子の形状および大きさは特に限定されないが、2次粒子よりも小さくなければならない。 [0055] The shape and size of the primary particles is not particularly limited, it must be smaller than the secondary particles. たとえば、2次粒子が0.1〜10μm(好ましくは0. For example, secondary particles 0.1 to 10 [mu] m (preferably 0.
1〜2μm)の数平均粒子径を有するときには、1次粒子の数平均粒子径は、0.001〜0.1μmであり、 When having a number average particle diameter of 1 to 2 [mu] m), the number average particle diameter of the primary particles is 0.001~0.1Myuemu,
2次粒子の数平均粒子径に対して1/10〜1/100 Relative to the number average particle diameter of secondary particles 1 / 10-1 / 100
00である。 00 is. 1次粒子の数平均粒子径が前記範囲を下回ると酸化亜鉛系微粒子の紫外線遮蔽能が低下するおそれがあり、前記範囲を上回ると光透過性が低下するおそれがある。 There is a possibility that the number-average particle diameter of the primary particles ultraviolet shielding ability of the zinc oxide type fine particles below the above range is reduced, light transmissive exceeds the above range may deteriorate. 1次粒子の数平均粒子径の、2次粒子の数平均粒子径に対する比率が前記範囲を下回ると2次粒子の紫外線遮蔽能が低下するおそれがあり、前記範囲を上回ると2次粒子が実用上十分な機械的強度を持たなかったり、凝集効果が十分に発揮されなかったりするおそれがある。 The number average particle size of the primary particles, the ratio to the number average particle diameter of the secondary particles is below the above range when there is a possibility that ultraviolet shielding ability of the secondary particles is reduced, when the value exceeds the above range secondary particles practical may not have over sufficient mechanical strength, cohesive effect is likely to be or not be sufficiently exhibited. 【0056】また、2次粒子が1次粒子間に細孔を多数有する場合、さらに中空である場合には、多孔質微粒子またはマイクロカプセルとしての機能、たとえば、吸油能、吸湿能、有害金属イオンの吸着能、有毒ガス・悪臭などの吸収能などの吸着分離、除去、捕集機能;断熱性、遮音性等の熱や音の遮蔽機能(断熱フィラー、遮音フィラー);金属イオン、酵素・菌固定等の固定化機能(触媒担体、クロマトグラフィー充填剤など);軽量性;内部に保持した液体、香料などの徐放機能を持つようになる。 [0056] When the secondary particles have a large number of pores between the primary particles, if more hollow, the functions of the porous microparticles or microcapsules, e.g., oil capacity, moisture absorption capacity, toxic metal ions adsorption capacity, adsorption separation, such as absorption capacity, such as toxic gas, odor, removal, collection functions; thermal insulation, shielding function of heat and sound sound insulating properties such as (thermal insulation filler, sound insulation filler); metal ions, enzymes, bacteria fixing function of the fixed such (catalyst support, such as chromatographic packing material); light weight; liquid held in the inside, will have a sustained release function, such as perfumes. 【0057】 前記酸化亜鉛系微粒子が、単一粒子とポリマーとが複合してなるもの(複合粒子)について述べる。 [0057] The zinc oxide-based particles, describes what a single particle and the polymer formed by composing (composite particles). まず、金属酸化物共沈体からなる単一粒子がポリマーと複合してなり、実質的に単一粒子として挙動するものがある。 First, there is one single particle of a metal oxide co 沈体 is complexed with the polymer behaves as a substantially single particle. これには、ポリマーが表面修飾層を形成してなる表面修飾微粒子が含まれる。 This includes surface modified fine particles the polymer by forming a surface modification layer. この場合、個々の表面修飾微粒子の平均粒子径が0.1μm以下、好ましくは0.05μm以下のものは、透明な塗膜を有する塗工品または透明な樹脂成形品を得るために特に有用である。 In this case, the average particle diameter of each of the surface-modified particles 0.1μm or less, preferably those of 0.05μm or less, particularly useful for obtaining a coating product or a transparent resin molded article having a transparent coating film is there.
次に、単一粒子が凝集し局在化して外殻を構成しているときには、ポリマーは、外殻にのみ、内殻にのみ、または、外殻と内殻との両方にそれぞれ含まれていてもよい。 Then, when a single particle constitutes an outer shell and localized agglomeration polymer, only on the outer shell, the inner shell only, or, included respectively in both the outer shell and the inner shell it may be. しかし、ポリマーも外殻にのみ含まれていて、酸化亜鉛系微粒子が中空であることが好ましい。 However, the polymer be contained only in the outer shell, it is preferable zinc oxide type fine particles are hollow. 酸化亜鉛系微粒子が中空であるときには、光拡散機能がより高くなる。 When the zinc oxide type fine particles are hollow, the light diffusing function is higher. この場合、1次粒子の形状および大きさは特に限定されないが、複合粒子よりも小さくなければならない。 In this case, the shape and size of the primary particles is not particularly limited, it must be smaller than the composite particles.
たとえば、複合粒子が0.1〜10μm(好ましくは0.1〜2μm)の数平均粒子径を有するときには、1 For example, when the composite particles having a number average particle diameter of 0.1 to 10 [mu] m (preferably 0.1-2 .mu.m) is 1
次粒子の数平均粒子径は、0.001〜0.1μmであり、複合粒子の数平均粒子径に対して1/10〜1/1 The number average particle size of the next particle is 0.001~0.1μm, 1 / 10~1 / 1 with respect to the number-average particle diameter of the composite particles
0000である。 It is 0000. 1次粒子の数平均粒子径が前記範囲を下回ると酸化亜鉛系微粒子の紫外線遮蔽能が低下するおそれがあり、前記範囲を上回ると光透過性が低下するおそれがある。 There is a possibility that the number-average particle diameter of the primary particles ultraviolet shielding ability of the zinc oxide type fine particles below the above range is reduced, light transmissive exceeds the above range may deteriorate. 1次粒子の数平均粒子径の、複合粒子の数平均粒子径に対する比率が前記範囲を下回ると複合粒子の紫外線遮蔽能が低下するおそれがあり、前記範囲を上回ると複合粒子が実用上十分な機械的強度を持たなかったり、複合効果が十分に発揮されなかったりするおそれがある。 The number average particle size of the primary particles, there is a fear that the ultraviolet shielding ability of the composite particle ratio is below the range for the number average particle diameter of the composite particles is reduced, is practically sufficient composite particles exceeds the above range it may not have the mechanical strength, there is a risk that the composite effect or not be sufficiently exhibited. ポリマーが外殻に存在し1次粒子(単一粒子) Polymer is present in the shell primary particles (single particles)
または2次粒子表層を覆う場合には、酸化亜鉛系微粒子は、分散性に優れ、組成物としたときのマトリックスポリマーとの結着性がさらに高まる。 Or when covering the secondary particle surface layer is a zinc oxide type fine particles are excellent in dispersibility, further enhanced binding with the matrix polymer when the composition. 【0058】 前記酸化亜鉛系微粒子に含まれるポリマーは、特に限定はないが、たとえば、重量平均分子量10 [0058] polymer contained in the zinc oxide-based particles is not particularly limited, for example, a weight average molecular weight 10
00〜100万のものであり、一般にオリゴマー、プレポリマー等と称されているものも含まれる。 It is of from 00 to 1,000,000, generally oligomers, also includes what is called a prepolymer. このようなポリマーは、混合物(n)、混合物(m)、あるいは、 Such polymers are mixtures (n), the mixture (m), or,
酸化亜鉛系微粒子を析出させるための加熱過程において、溶解しやすいか、または、できるだけ微細な状態で乳化または懸濁しやすいので、粒子径の揃った(粒子径の変動係数が30%以下である)、粒子形状の均一な酸化亜鉛系微粒子が得られやすい。 In the heating process for depositing a zinc oxide-based particles, or easily dissolved or so easily emulsified or suspended in a finest possible state, a uniform particle diameter (variation coefficient of the particle diameter is 30% or less) , easily obtained uniform zinc oxide-based particles of particle shape. 前記酸化亜鉛系微粒子に含まれるポリマーは、たとえば、次の(1) 〜(14)の樹脂群から選ばれる少なくとも1つの樹脂である。 Polymer contained in the zinc oxide-based fine particles, for example, at least one resin selected from the resin group of the following (1) to (14). これらの樹脂を使用した場合は、たとえば平均粒子径0.00 When using these resins, for example, an average particle diameter of 0.00
1〜10μmの酸化亜鉛系微粒子が得られやすい。 It is easy to obtain the 1~10μm of zinc oxide-based fine particles. 【0059】(1) アクリル樹脂系ポリマーアクリル酸エステル・メタクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体・共重合体; [0059] (1) homopolymers, copolymers of (meth) acrylic monomers such as acrylic resin polymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters;
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル系モノマー、 Maleic acid esters, itaconic acid ester monomers,
スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン・酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルブチラール等のビニル系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、トリエン類など、(メタ)アクリル系モノマー以外の官能基を持たない重合性モノマーと、前記(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体などの、熱可塑性アクリル樹脂、その変性物、その誘導体(置換基を導入したものなど)など、アクリル酸・メタクリル酸・アクリルアミド・メタクリルアミド・アクリロニトリル・メタクリロニトリル・(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル・(メタ)アクリル酸グリシジルエステル・(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなど、官能基を有する重合性モノマーと、 Vinyl monomers such as styrene-p-chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl butyral, olefins such as ethylene-propylene, dienes such as butadiene, etc. trienes, (meth) acrylic a polymerizable monomer having no functional group other than the system monomer, the (meth) and a copolymer of acrylic monomer, a thermoplastic acrylic resin, modified products thereof, derivatives thereof (such as those obtained by introducing a substituent group), such as , acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide methacrylamide, acrylonitrile methacrylonitrile, (meth) hydroxyalkyl ester (meth) glycidyl ester-acrylic acid aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid acrylic acid, a functional group a polymerizable monomer having, 記(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体;前記官能基を有する重合性モノマーと、 A polymerizable monomer having a functional group; serial copolymer of (meth) acrylic monomer
前記(メタ)アクリル系モノマーと、前記官能基を持たない重合性モノマーとの共重合体などの、熱硬化性アクリル樹脂、その変性物、その誘導体(置換基を導入したもの、官能基が中和されたものなど)、及び紫外線硬化型アクリル樹脂など。 The (meth) acrylic monomer, and a copolymer of a polymerizable monomer having no said functional groups, thermosetting acrylic resins, modified products thereof, obtained by introducing the derivative (substituent, middle functional groups those sums, etc.), and an ultraviolet curing acrylic resin. 【0060】(2) アルキド樹脂系ポリマー無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ロジン、アジピン酸、無水マレイン酸、コハク酸、 [0060] (2) an alkyd resin based polymer phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, benzoic acid, rosin, adipic acid, maleic acid anhydride, succinic acid,
セバチン酸、無水フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、 Sebacic acid, fumaric acid anhydride, trimellitic acid, and polybasic acids such as pyromellitic acid, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylol ethane,
ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールA等の多価アルコールとの重縮合物(オイルフリーアルキド樹脂);前記重縮合物を油脂(たとえば脂肪酸)などで変性した変性物(アルキド樹脂);前記重縮合物や変性物を、ロジンなどの天然樹脂、フェノール樹脂・エポキシ樹脂・ウレタン樹脂・シリコーン樹脂・アミノ樹脂などの合成樹脂、上記(1)に記載したモノマーなどで変性した変性物(ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、アミノ樹 Pentaerythritol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycondensates (oil-free alkyd resins) of a polyhydric alcohol such as hydrogenated bisphenol A; fat the polycondensate (e.g. fatty acids) modified products modified with such (alkyd resins); the polycondensation product or modified product, a natural resin such as rosin, a synthetic resin such as phenol resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, amino resin, the above (1) modified products modified with such monomers mentioned (rosin-modified alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, epoxy-modified alkyd resins, styrenated alkyd resins, acrylated alkyd resins, urethane-modified alkyd resins, silicone-modified alkyd resins, amino tree 変性アルキド樹脂などの変性アルキド樹脂);前記重縮合物、前記アルキド樹脂、前記変性アルキド樹脂の誘導体(カルボキシル基などの官能基の一部または全部を中和したもの、置換基を導入したものなど)。 Modified alkyd resins), such as modified alkyd resin; the polycondensates, the alkyd resin include those obtained by neutralizing a part or all of the functional groups, such as derivatives (carboxyl group of the modified alkyd resins, such as those in which a substituent is introduced ). 【0061】(3) アミノ樹脂系ポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのメラミン樹脂;尿素ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂などの尿素樹脂; [0061] (3) an amino resin based polymer melamine formaldehyde resins, butylated melamine resins, melamine resins such as methylated melamine resins, benzoguanamine resins; urea resins such as urea-formaldehyde resins, butylated urea resins, butylated urea melamine resin;
メラミン樹脂や尿素樹脂を用いて上記(2)のアルキド樹脂を共縮合反応で変性したアミノ樹脂変性アルキド樹脂;前記メラミン樹脂、前記尿素樹脂、前記アミノ樹脂変性アルキド樹脂の変性物(たとえば、メチル化メチロールメラミン、メチロールメラミン初期縮合物と多価アルコールとの付加物、メラミンまたは尿素と多価アミンとの縮合物、親水性基を導入したブチル化メラミン、親水性基を導入したベンゾグアナミンなどを用いたアミノ樹脂)など。 Amino resin-modified alkyd resins alkyd resins modified with co-condensation reaction of the above (2) using a melamine resin or a urea resin; the melamine resin, the urea resin, modified products of the amino-resin-modified alkyd resins (e.g., methylated methylol melamine, methylol melamine precondensate and adducts of polyhydric alcohols, condensates of melamine or urea with polyvalent amine, butylated melamine obtained by introducing hydrophilic groups, such as benzoguanamine obtained by introducing a hydrophilic group was used amino resin) and the like. 【0062】(4) ビニル樹脂系ポリマー塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルブチラール、スチレン、p−クロルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーの単独重合体・共重合体(ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンなど);ビニル系モノマーと、エチレン・プロピレンなどのオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、トリエン類等の他の不飽和モノマーとの共重合体;ビニル系モノマーと、前記(メタ)アクリル系モノマーおよび/または他の不飽和モノマーとの共重合体;それらの重合体の誘導体。 [0062] (4) a vinyl resin polymers vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinylidene chloride, vinyl butyral, styrene, p- chlorostyrene, homopolymers, copolymers of vinyl monomers such as vinyl toluene (poly vinyl chloride, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, ethylene - vinyl acetate copolymer, modified ethylene - vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polystyrene, etc.); and a vinyl monomer, ethylene olefins such as propylene, dienes such as butadiene, a copolymer with other unsaturated monomers such as trienes; and a vinyl monomer, the (meth) co with the acrylic monomer and / or with other unsaturated monomers derivative polymers thereof; polymer. 【0063】(5) エポキシ樹脂系ポリマービスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の高分子量(分子量≧3 [0063] (5) an epoxy resin-based polymer bisphenol A type epoxy resin, a phenoxy resin (high molecular weight bisphenol A type epoxy resin (molecular weight ≧ 3
0,000)型樹脂)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 0,000) resin), phenol novolak type epoxy resin, ortho-cresol novolak type epoxy resin,
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;エポキシ化ポリブタジエン;これらのエポキシ樹脂を、エポキシ基と架橋反応し得る、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、チオール基などの活性水素を有する化合物および/または(プレ)ポリマー(脂肪族(ポリ)アミン、芳香族(ポリ) Bisphenol A novolak epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resins, glycidyl ethers such as tetraphenylolethane type epoxy resin type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins; glycidyl amine type epoxy resins; epoxidized polybutadiene; these epoxy resins and capable of crosslinking reaction with the epoxy group, an amino group, a carboxyl group, an amide group, compounds having an active hydrogen, such as thiol groups and / or (pre) polymer (aliphatic (poly) amines, aromatic (poly)
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、脂環式アミン、ポリメルカプタンなど)と反応させたポリマーなど。 Amine, diethylaminopropyl amine, cycloaliphatic amine, polymercaptans, etc.) and the like reacted polymers. 【0064】(6) ポリアミド樹脂系ポリマージアミンとジカルボン酸との重縮合により得られるナイロン樹脂(たとえばナイロン66)、ラクタムの開環重合により得られるナイロン樹脂(たとえばナイロン6)、アミノ酸の重縮合により得られるポリペプチド(たとえば、ポリグリシン、ポリ(α−L−アラニン) [0064] (6) The polyamide resin-based polymer diamine and nylon resin obtained by polycondensation of dicarboxylic acids (e.g., nylon 66), nylon resin (for example nylon 6) obtained by ring-opening polymerization of lactams, by polycondensation of amino acids the resulting polypeptide (e.g., poly-glycine, poly (alpha-L-alanine)
など)、植物油脂肪酸の重合物である重合脂肪酸(ダイマー酸)に代表されるポリカルボン酸とエチレンジアミン・ジエチレンポリアミンなどのポリアミンとを脱水縮合して得られる、アミノ基があってもよいポリアミンのアミド誘導体など。 Etc.), polymers and is polymerized fatty acid (and polyamines such as polycarboxylic acid and ethylenediamine-diethylene polyamines represented by dimer acid) obtained by dehydration condensation, amide which may polyamine if there is an amino group of vegetable oil fatty acids such as derivatives. 【0065】(7) ポリイミド樹脂系ポリマーピロメリット酸無水物等のテトラカルボン酸の二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応、ビスヘキサメチレンマレイミドなどのビスマレイミドとビスシクロペンタジエニル化合物・2,5−ジメチル−3,4−ジフェニルシクロペンタジエノン等とのディールス−アルダー(Di [0065] (7) a polycondensation reaction, bismaleimide and biscyclopentadienyl, such as bis-hexamethylene maleimide compound with dianhydride and an aromatic diamine tetracarboxylic acid of the polyimide resin-based polymer of pyromellitic anhydride and the like, Diels and 2,5-dimethyl-3,4-diphenyl cyclopentadienone etc. - Alder (Di
les-Alder )重合反応などによって得られるポリイミド系ポリマーなど。 Such les-Alder) polymerization polyimide-based polymer obtained by such. 【0066】(8) ポリウレタン樹脂系ポリマー分子中にウレタン結合を有する樹脂であればよく、たとえば、アルキド樹脂中に二塩基酸をジイソシアネートに置換したもの;メタクリル酸ヒドロキシエステルのように水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーを含むモノマーを重合したアクリル系ポリマーとイソシアネート化合物とを反応させてなるポリマー;二塩基酸と過剰の多価アルコールとからなるポリエステル系ポリマーとイソシアネート化合物とを反応させてなるポリマー;多価アルコールにプロピレンオキシドやエチレンオキシドを付加重合させたポリアルキレングリコールにイソシアネート化合物を反応させてなるポリマー;水酸基を有するエポキシ系樹脂にイソシアネート化合物を反応させてなるポリマー;湿気硬化型ポリ [0066] (8) may be a resin having a urethane bond in the polyurethane resin in the polymer molecule, for example, those that have been substituted dibasic acid diisocyanate in alkyd resins; having a hydroxyl group as methacrylic hydroxy ester ( meth) acrylic monomer is reacted with acrylic polymer with an isocyanate compound obtained by polymerizing monomers comprising comprising a polymer; by reacting a polyester polymer and an isocyanate compound comprising a polyhydric alcohol excess and a dibasic acid polymer ; obtained by reacting an isocyanate compound to an epoxy resin having a hydroxyl group polymer; polyhydric alcohol polymer obtained by reacting an isocyanate compound to a polyalkylene glycol obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to moisture curable poly ウレタン樹脂、加熱硬化型ポリウレタン樹脂、触媒硬化型ポリウレタン樹脂などのごとく従来より塗料用に使用されているポリウレタン樹脂;フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー・フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー・フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー・グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー・グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー・ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー・ペンタエリスリトールトリアクリレートイ Urethane resins, thermosetting polyurethane resins, polyurethane resins are used in paints conventionally as such a catalyst-curable polyurethane resin; phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer glycerin dimethacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate Lee ホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー・ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタン結合を含有し、重合可能な二重結合を有するプレポリマー、これらのプレポリマーの単独重合体・共重合体、これらのプレポリマーと他の重合性モノマー(たとえば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリル系モノマー;マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン、p−クロルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー;エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;ブタジエンなどのジエンまたはトリエン類;酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルアルコール、 A urethane bond, such as isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, polymerizable double bonds prepolymer having a homopolymer, copolymers of these prepolymers, these prepolymer and other polymerizable monomers (e.g., (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) (meth) acrylic monomers such as acrylamide; maleic acid, maleic acid esters, styrene , p- chlorostyrene, styrene monomers such as vinyl toluene, ethylene, olefins such as propylene, dienes or trienes such as butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl alcohol, ニルブチラールなどのビニル系モノマー) Vinyl monomers such as butyral)
との共重合体;ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸オリゴマー等との反応により得られるウレタンアクリレートポリマーなど。 And hexamethylene diisocyanate, toluylene and polyisocyanates such as isocyanate (meth) acrylic acid or (meth) urethane acrylate polymer obtained by reacting acrylic acid oligomers; copolymers of. 【0067】(9) ポリエステル樹脂系ポリマーエチレングリコール・ジエチレングリコール・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・1,3−ブタンジオール・1,6−ヘキサンジオール・ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ハイドロキノン・レゾルシン等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールなどからなる群から選ばれる少なくとも1つのグリコールと、(無水)フタル酸・イソフタル酸・テレフタル酸・ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸・セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 [0067] (9) a polyester resin-based polymer of ethylene glycol, diethylene glycol propylene glycol dipropylene glycol 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, etc. hydroquinone resorcin aromatic diols, poly and at least one glycol selected from the group consisting of an alkylene glycol, (anhydrous) aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid such as polyethylene glycol polypropylene glycol, adipic aliphatic dicarboxylic acids such as acid-sebacic acid,
シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、(無水)マレイン酸・フマル酸等の不飽和ジカルボン酸などからなる群から選ばれる少なくとも1つのジカルボン酸とを重縮合して得られる、飽和または不飽和のポリエステル系ポリマー;不飽和ポリエステルをスチレン、(メタ)アクリル酸エステル等の重合性モノマー等と重合反応させてなるポリマーなど。 Cyclohexane-1,4-alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, obtained by polycondensation of at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid (anhydride), fumaric acid , polyester type polymers, saturated or unsaturated; the unsaturated polyester styrene, (meth) by polymerizing reactive with the polymerizable monomers such as acrylic acid ester polymer. 【0068】(10)フェノール樹脂系ポリマーフェノール、アルキル置換フェノール、アリル置換フェノール、ビスフェノールAなどのフェノールとホルムアルデヒドとを重縮合して得られる、一般にノボラック型、レゾール型と言われるフェノール樹脂、および、これらのフェノール樹脂を変性したり置換したりした誘導体など。 [0068] (10) a phenolic resin-based polymer phenol, alkyl substituted phenols, aryl-substituted phenols, obtained a phenol and formaldehyde and bisphenol A polycondensed generally novolak, and phenolic resins, referred to as resol type, such as substituted or derivatives or modified these phenolic resins. 【0069】(11)オルガノポリシロキサン系ポリマーシロキサン結合を骨格として有し、シロキサン結合中のケイ素原子に直接結合した炭素原子を含む有機基(たとえばアルキル基など)を有するポリマー(たとえば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリアルキルシロキサン等);これらのポリマー中の有機基の一部が酸素原子を介してケイ素原子に結合したもの、これらのポリマー中の有機基の一部を変性した変性シリコーン(たとえば、アルキド変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーンなど)など。 [0069] (11) has a organopolysiloxane polymeric siloxane bond as a skeleton, a polymer having an organic group containing a carbon atom directly attached to the silicon atom in the siloxane bonds (for example, an alkyl group) (e.g., polydimethylsiloxane , polyalkylsiloxanes such as polymethylphenylsiloxane, etc.); in which a part of the organic groups in these polymers is bonded to a silicon atom through an oxygen atom, obtained by modifying part of the organic groups in these polymers modified silicone (e.g., alkyd-modified silicone, epoxy-modified silicone, polyester-modified silicone, acryl-modified silicone, urethane-modified silicone) and the like. 【0070】(12)アクリルシリコーン樹脂系ポリマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のごとく重合性二重結合を有する有機ケイ素化合物とアクリル系モノマーなどの不飽和モノマーとを共重合して得られるポリマー(たとえば、アルコキシシリル基を含むアクリル系共重合体)など。 [0070] (12) Acrylic silicone resin-based polymer methacryloxypropyl trimethoxysilane, by copolymerizing an unsaturated monomer such as an organic silicon compound and an acrylic monomer having a polymerizable double bond as such vinyltrimethoxysilane the resulting polymer (e.g., acrylic copolymer containing an alkoxysilyl group) and the like. 【0071】(13)フッ素樹脂系ポリマーフッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなど、フッ素を含有する重合性モノマーの単独重合体・共重合体、フッ素を含有する重合性モノマーと、他のビニル系、オレフィン系、アクリル系などの重合性モノマーとの共重合体など。 [0071] (13) fluoroplastic polymer tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, homopolymers, copolymers of polymerizable monomers containing fluorine, and polymerizable monomers containing fluorine, the other vinyl, olefin, and a copolymer of a polymerizable monomer such as an acrylic. 【0072】(14)その他樹脂系ポリマーキシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、液状ポリブタジエン、ロジン変性マレイン酸樹脂、クマロン樹脂など従来公知の樹脂、およびこれらの樹脂の誘導体など。 [0072] (14) Other resin based polymer xylene resins, petroleum resins, ketone resins, liquid polybutadiene, rosin-modified maleic acid resins, coumarone resins, such as known resins, and the like derivatives of these resins. 好ましいポリマーは、1個以上の極性の原子団を有するものである。 Preferred polymers are those having one or more polar atomic groups. このポリマーと金属酸化物共沈体からなる単一粒子とが複合したときには、耐溶剤性・耐薬品性などの化学的安定性に優れ(該微粒子が中空体粒子または集合体粒子などの場合には、さらに圧縮強度などの機械的特性にも優れ)、しかも、微細な(平均粒子径0.001 When a single particle consisting of the polymer and metal oxide co 沈体 is complexed in the case of such chemical stability superior (hollow particles fine particles or aggregates particles such as solvent resistance and chemical resistance It is excellent in mechanical properties such as more compressive strength), moreover, fine (average particle size 0.001
〜0.1μm)単一粒子が得られやすく粒子径の揃った(粒子径の変動係数が30%以下である)、粒子形状が均一な酸化亜鉛系微粒子が得られやすい。 ~0.1Myuemu) variation coefficient of the single particle was uniform particle size easily obtained (particle size of 30% or less), easily obtained uniform zinc oxide-based particles particle shape. 好ましい極性の原子団は、カルボキシル基、アミノ基(1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、イミノ結合)、4級アンモニオ基、アミド基、イミド結合、水酸基(アルコール性、フェノール性)、カルボン酸エステル結合、ウレタン基、ウレタン結合、ウレイド基、ウレイレン結合、イソシアネート基、エポキシ基、リン酸基、金属水酸基、金属アルコキシ基およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。 Preferred polar atomic group, carboxyl group, an amino group (primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, an imino group, an imino bond), a quaternary ammonio group, an amide group, an imide bond, a hydroxyl group (alcoholic , phenolic), carboxylic acid ester bond, a urethane group, a urethane bond, a ureido group, a ureylene bond, an isocyanate group, an epoxy group, a phosphoric acid group, at least one selected from the group consisting of metal hydroxyl, metal alkoxy group and a sulfonic group One is is. 【0073】1個以上のカルボキシル基を有するポリマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ) [0073] As polymers having one or more carboxyl groups, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth)
アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;前記カルボキシル基含有重合性モノマーと、(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリルアミド・ Acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, homopolymers, copolymers of carboxyl group-containing polymerizable monomers such as maleic acid; and the carboxyl group-containing polymerizable monomer, (meth) acrylic acid ester (meth) acrylamide
(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸エステル、スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、 (Meth) (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile, alpha-(meth) acrylic monomer substituents such as chloro methyl methacrylate, maleic acid ester, a styrene monomer such as styrene-p-chlorostyrene, vinyl toluene, ethylene olefin such as propylene,
ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・ Dienes or trienes such as butadiene, vinyl acetate-
塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルブチラール・ビニルアルコール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体;前記アルキド樹脂系ポリマー、ポリエステル樹脂系ポリマーのうちの、末端または側鎖などにカルボキシル基を有するポリマー;末端または側鎖などにカルボキシプロピルなどを有するポリジメチルシロキサンなどのごとく末端および/または側鎖にカルボキシル基を含有するカルボキシル変性オルガノポリシロキサン系ポリマーなどが例示される。 Copolymers of polymerizable monomers such as vinyl monomers, vinyl trimethoxy silane, methacryloxy polymerizable organic silicon compound such as silane and vinyl-vinyl methyl ether vinyl butyral-vinyl alcohol chloride; the alkyd resin contain terminal or terminal and / or side chain carboxyl groups as such polydimethyl siloxanes having such carboxypropyl, etc. side chain; polymer, of a polyester resin-based polymers, terminal or side chain, such as a polymer having a carboxyl group and carboxyl-modified organopolysiloxane polymer is exemplified for. 【0074】1個以上のアミノ基および/または4級アンモニオ基を有するポリマーとしては、1級アミノ基、 [0074] The polymer having one or more amino groups and / or quaternary ammonio group, primary amino group,
2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、イミノ結合および4級アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも1つを1個以上有するポリマーであればよく、たとえば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、4−ビニルピリジン、p− Secondary amino group, tertiary amino group, an imino group may be a polymer having at least one one or more selected from the group consisting of imino bond and a quaternary ammonio group, for example, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate , 4-vinyl pyridine, p-
アミノスチレン、3−ビニルアニリン、4−ビニルイミダゾール、ビニルピロール、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のアミノ基、イミノ基、アンモニオ基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マイレン酸、マレイン酸エステル、スチレン・ Aminostyrene, 3-vinyl aniline, 4-vinyl imidazole, vinyl pyrrole, dimethyl diallyl ammonium chloride amino group such as chloride, an imino group, a homopolymer, a copolymer of ammonio group-containing polymerizable monomer; and these monomers, (meth ) (meth) acrylic monomers such as acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (meth) acrylamide (meth) acrylonitrile, alpha-chloromethyl methacrylate such as (meth) acrylic monomer substitutions, maleic acid, maleic esters, styrene
p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルブチラール・ビニルアルコール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体;前記ポリアミド樹脂系ポリマーのうちのアミノ基を有するポリマー;前記アミノ樹脂系ポリマー;末端または側鎖にジメチルアミノ基あるいはアミノプロピル基などを有するポリジメチルシロキサンなどのごとく、末端および/または側鎖にアミノ基を有するアミノ変性オルガノポリシロキサン系ポリマー;ポリエチレンイミン、 Styrenic monomers such as p- chlorostyrene, vinyltoluene, olefins such as ethylene-propylene, diene or trienes such as butadiene, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl butyral-vinyl alcohol, copolymers of polymerizable monomers such as vinyl trimethoxysilane methacryloxypropyltrimethoxysilane polymerizable organic silicon compound such as trimethoxysilane; polymers having an amino group of the polyamide resin based polymer; the amino resin based polymer; terminus or as such polydimethyl siloxanes having dimethyl amino group or aminopropyl group in the side chain, terminal and / or amino-modified organopolysiloxane polymer having an amino group in the side chain; polyethyleneimine,
ポリプロピレンイミン等のアルキレンイミンの重合体; Polymer of an alkylene imine such as polypropylene imine;
ピロリジン、ピペリジン等の重合体;ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム;アイオネン系化合物;キトサン; Halogenated polydiallyl ammonium; ionene-based compound; pyrrolidine, polymers such as piperidine chitosan;
テトラメチルポルフィン、テトラフェニルポルフィン等のポルフィン類などが例示される。 Tetramethyl porphine, porphine such as tetraphenylporphyrin and the like are exemplified. 【0075】1個以上のアミド基を有するポリマーとしては、たとえば、(メタ)アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアミド基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルブチラール・ビニルアルコール等のビニル系モノマー、ビニ [0075] The polymer having one or more amide groups, for example, (meth) acrylamide, homopolymers, copolymers of amide group-containing polymerizable monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; these monomers with (meth) (meth) acrylic monomers such as acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (meth) acrylonitrile, alpha-chloromethyl methacrylate such as (meth) acrylic monomer substituents, maleic acid, maleic acid ester, a styrene monomer such as styrene-p-chlorostyrene, vinyltoluene, olefins such as ethylene-propylene, diene or trienes such as butadiene, vinyl vinyl chloride-vinyl acetate-methyl ether vinyl butyral-vinyl alcohol vinyl monomers etc., vinyl トリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体;前記ポリアミド樹脂系ポリマー;末端および/または側鎖にアミド基を含有するアミド変性オルガノポリシロキサン系ポリマーなどが例示される。 Amide-modified organopolysiloxane containing terminal and / or side chain amide group; the polyamide resin based polymer; copolymers of polymerizable monomers such as trimethoxysilane methacryloxypropyltrimethoxysilane polymerizable organic silicon compound such as trimethoxysilane such system polymers are exemplified. 【0076】1個以上のイミド結合を有するポリマーとしては、たとえば、前記ポリイミド樹脂系ポリマーなどが例示される。 [0076] As polymers having one or more imide bond, for example, such as the polyimide resin-based polymer is exemplified. 1個以上のアルコール性水酸基を有するポリマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチル− The one or more polymers having an alcoholic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol monomethacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl -
2−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールA−ジエポキシ− 2-hydroxyethyl phthalate, pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, bisphenol A- diepoxy -
(メタ)アクリル酸付加物、ビニルアルコール等の水酸基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリロニトリル・(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルブチラール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性 (Meth) acrylic acid adduct, homopolymers, copolymers of hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as vinyl alcohol; and these monomers, (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester (meth) acrylonitrile ( meth) acrylamide, (meth) acrylic monomer, alpha-(meth) acrylic monomer substituents such as chloro methyl methacrylate, maleic acid, maleic acid ester, a styrene monomer such as styrene-p-chlorostyrene, vinyl toluene olefins such as ethylene-propylene, diene or trienes such as butadiene, vinyl monomers, polymerizable organic such as vinyltrimethoxysilane, methacryloxy trimethoxy silane, such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl butyral polymerization of such as silicon compound ノマーとの共重合体;ヒドロキシプロピルセルロース・メチルセルロース・ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー;脂肪族ジカルボン酸等の多塩基酸とポリアミンとの縮合反応により得られるポリアミド樹脂系ポリマー;末端がカルビノール、ヒドロキシプロピルとなっているポリジメチルシロキサン、ポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサンなど末端および/または側鎖にアルコール性水酸基を含有するオルガノポリシロキサン系ポリマーなどが例示される。 Copolymers of Nomar; termini carbinol; aliphatic polybasic acid and a polyamide resin-based polymer obtained by condensation reaction of a polyamine, such as dicarboxylic acids; hydroxypropyl cellulose type polymers, such as cellulose methyl cellulose Hydroxyethyl cellulose polydimethylsiloxane has a hydroxypropyl polydimethyl - like terminal such as hydroxy alkylene oxides methyl siloxane and / or organopolysiloxane polymer containing an alcoholic hydroxyl group in the side chain are exemplified. 【0077】1個以上のフェノール性水酸基を有するポリマーとしては、たとえば、前記フェノール樹脂系ポリマーなどが例示される。 [0077] As polymers having one or more phenolic hydroxyl group, such as the phenol resin-based polymer is exemplified. 1個以上のカルボン酸エステル結合を有するポリマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート・エチルメタクリレート・ブチルメタクリレート・イソブチルメタクリレート・イソアミルアクリレート・2−エチルヘキシルメタクリレート・イソデシルメタクリレート・n−ラウリル(メタ)アクリレート・ The polymer having one or more carboxylic acid ester bond, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl (meth) acrylate
ベンジルアクリレート・トリデシルメタクリレート・n Benzyl acrylate tridecyl methacrylate · n
−ステアリル(メタ)アクリレート・イソオクチルアクリレート・イソステアリルメタクリレート・ベヘニルメタクリレート・ブトキシエチルアクリレート・メトキシジエチレングリコールメタクリレート・n−ブトキシエチルメタクリレート・2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート・メトキシジエチレングリコールアクリレート・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート・ - stearyl (meth) acrylate isooctyl acrylate, isostearyl methacrylate, behenyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate n-butoxyethyl methacrylate 2-phenoxyethyl (meth) acrylate methoxydiethyleneglycol acrylate methoxy polyethylene glycol methacrylate
シクロヘキシルメタクリレート・テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート・イソボルニル(メタ)アクリレート・ベンジルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート・ジエチレングリコールジメタクリレート・1,4−ブタンジオールジメタクリレート・1, Cyclohexyl methacrylate tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,
6−ヘキサンジオールジメタクリレート・トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート・グリセリンジメタクリレート・トリフロロエチルメタクリレート・ペンタエリスリトールトリアクリレート・ペンタエリスリトールテトラアクリレート・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ネオペンチルグリコールアクリル安息香酸エステル・3−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート・プロピレンオキシド変成ビスフェノールAジアクリレート・水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート・パーフロロオクチルエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、マレイン酸メチル・ 6- hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate glycerin dimethacrylate-trifluoroethyl methacrylate pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentylglycol acrylic acid ester 3 - acryloyloxy glycerin monomethacrylate, propylene oxide-modified bisphenol a diacrylate, hydrogenated dicyclopentadienyl diacrylate perfluorooctylethyl acrylate and of (meth) acrylic acid esters, methyl maleate,
マレイン酸ブチルなどのマレイン酸エステル類、酢酸ビニル、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのカルボン酸エステル含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、他のモノマー((メタ)アクリル酸・(メタ)アクリロニトリル・(メタ) Maleic acid esters such as butyl maleate, vinyl acetate, methacryloxypropyltrimethoxysilane homopolymers, copolymers of carboxylic acid ester-containing polymerizable monomers such as methoxy silane; with the above monomer, other monomers ((meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth)
アクリルアミド等の(メタ)アクリル系モノマー、マレイン酸、スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルアルコール・ビニルブチラール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体;前記ポリエステル樹脂系ポリマー;末端がアセトキシ、ステアリロキシ等のポリジメチルシロキサンなど末端および/または側鎖にエステル結合を含有するオルガノポリシロキサン系ポリマーなどが例示される。 Acrylamide, (meth) acrylic monomer, maleic acid, styrene monomers, olefins such as ethylene, propylene and styrene-p-chlorostyrene, vinyltoluene, dienes or trienes, vinyl chloride-vinyl methyl ether such as butadiene vinyl monomers such as vinyl alcohol, vinyl butyral, copolymers of polymerizable monomers such as polymerizable organic silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane; polydimethylsiloxane end acetoxy, etc. Sutearirokishi; the polyester resin-based polymer such end and / or organopolysiloxane polymer containing an ester bond in a side chain is exemplified like. 【0078】1個以上のウレタン基および/またはウレタン結合を有するポリマーとしては、たとえば、前記ポリウレタン樹脂系ポリマーなどが例示される。 [0078] As one or more urethane groups and / or polymers having a urethane bond is, for example, the polyurethane-based polymers are exemplified. 1個以上のウレイド基および/またはウレイレン結合を有するポリマーとしては、たとえば、ノナメチレンジアミンと尿素との重縮合反応で得られるポリ尿素などが例示される。 The polymer having one or more ureido groups and / or ureylene bond, such as polyureas obtainable by polycondensation reaction between nonamethylenediamine and urea are exemplified. 【0079】1個以上のイソシアネート基を有するポリマーとしては、たとえば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;ポリオール変性イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の多官能芳香族または多官能脂肪族イソシアネート化合物を、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基を含有する(プレ)ポリマーと反応(該イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基のうちの一部を活性水素を有する官能基と反応) [0079] The polymer having one or more isocyanate groups, for example, polymethylene polyphenyl polyisocyanates; polyol modified isocyanate; hexamethylene diisocyanate, polyfunctional aromatic or polyfunctional aliphatic isocyanate compounds such as toluylene diisocyanate, amino group, carboxyl group, containing a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group (pre) polymer reaction (reaction with the functional group having a part of the active hydrogen of the isocyanate groups contained in the isocyanate compound)
させて得られるポリマーなどが例示される。 Such polymer obtained by is exemplified. 【0080】1個以上のエポキシ基を有するポリマーとしては、たとえば、グリシジルメタクリレート、N− [0080] The polymer having one or more epoxy groups, for example, glycidyl methacrylate, N-
〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマーのごとくエポキシ基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、重合過程においてエポキシ基と反応しない、たとえば(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸エステル、 [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] homopolymers, copolymers of epoxy group-containing (meth) as acrylic monomers epoxy group-containing polymerizable monomers such as acrylamide; these and monomers do not react with the epoxy groups in the polymerization process, for example, (meth) (meth) acrylic monomers such as acrylic acid esters, alpha-chloromethyl methacrylate such as (meth) acrylic monomer substituents, maleic acid esters,
スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルブチラール・ビニルアルコール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体;前記エポキシ樹脂系ポリマー;末端にグリシドキシプロピルなどを有するポリジメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピルメチル−ジメチルシロキサンコポリマーなどのごとく末端および/または側鎖にグリシドキシ基を含有するオルガノポリシロキサン系ポリマーなどが例示される。 Styrenic monomers such as styrene-p-chlorostyrene, vinyltoluene, olefins such as ethylene-propylene, diene or trienes such as butadiene, vinyl acetate and the like vinyl vinyl vinyl methyl ether vinyl butyral-vinyl alcohol chloride monomers, vinyl trimethoxysilane, methacryloxypropyl trimethoxy copolymer of a polymerizable monomer such as a polymerizable organic silicon compound such as silane, the epoxy resin-based polymers; polydimethylsiloxane having like ends glycidoxypropyl, poly glycidoxypropyl methyl siloxane, poly-glycidoxypropyl methyl - like organopolysiloxane polymer containing a glycidoxy group at the terminal and / or side chains as such dimethylsiloxane copolymer can be exemplified. 【0081】1個以上のリン酸基を有するポリマーとしては、たとえば、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリロニトリル・(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン・p− [0081] The polymer having one or more phosphate groups, for example, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, 2-acryloyl phosphate, such as acryloyloxyethyl acid phosphate homopolymer & copolymer of acid group-containing polymerizable monomer; and these monomers, (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester (meth) acrylonitrile (meth) acrylamide, (meth) acrylic monomer , (meth) acrylic monomer substituents such as α- chloromethyl methacrylate, maleic acid, maleic acid esters, styrene · p-
クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルアルコール・ビニルブチラール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体などが例示される。 Styrenic monomers such as chlorostyrene, vinyltoluene, olefins such as ethylene-propylene, diene or trienes such as butadiene, vinyl monomers such as vinyl vinyl vinyl methyl ether vinyl chloride acetate alcohol-vinyl butyral, vinyl tri and a copolymer of a polymerizable monomer, such as silane, methacryloxy polymerizable organic silicon compound such as trimethoxysilane and the like. 【0082】1個以上の金属水酸基および/または金属アルコキシ基を有するポリマーとしては、たとえば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのごとく重合可能な二重結合を有するケイ素化合物と、(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリロニトリル・(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン・p−クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシ [0082] The polymer having one or more metal hydroxy group and / or a metal alkoxy group, for example, a silicon compound having a polymerizable double bond as in methacryloxypropyl trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ( meth) acrylic acid ester (meth) acrylonitrile (meth) (meth) acrylic monomers such as acrylamide, alpha-chloromethyl methacrylate such as (meth) acrylic monomer substituents, maleic acid, maleic acid esters, styrene styrenic monomers, olefins such as ethylene, propylene, etc. p- chlorostyrene, vinyltoluene, dienes or trienes such as butadiene, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl trimethoxysilane, methacryloxy リメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体;およびこれらの共重合体中のアルコキシシリル基を(部分)加水分解してなるポリマー;末端がシラノールであるポリジメチルシロキサン、末端がシラノールであるポリジフェニルシロキサン、末端がシラノールであるポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテトラメチル−p−シルフェニレンシロキサンなどのシラノール基含有オルガノポリシロキサン類;(N−トリメトキシシリルプロピル)ポリエチレンイミン、(N−トリメトキシシリルプロピル)−o−ポリエチレンオキサイドウレタン、トリエトキシシリル変性ポリ(1,2−ブタジエン)およびこれらのポリマー中のアルコキシシリル基を(部分)加水分解してなるポリマー;前記アクリ Polydimethyl ends are silanols; and polymers obtained by alkoxy silyl group (partial) hydrolysis of these copolymer; copolymer of a polymerizable monomer such as a polymerizable organic silicon compound such as trimethoxysilane siloxane-terminated poly diphenylsiloxane-terminated silanol silanol polydimethyl - diphenylsiloxane silanol-containing organopolysiloxane such as polytetramethylene methyl -p- silphenylene siloxane; (N-trimethoxysilylpropyl) polyethylene imine, (N-trimethoxysilylpropyl)-o-polyethylene oxide urethane, triethoxysilyl modified poly (1,2-butadiene) and the alkoxysilyl groups in these polymers (partially) hydrolyzed comprising a polymer; the acrylate ルシリコーン樹脂系ポリマーなどが例示される。 Such as Le silicone resin based polymer are exemplified. 【0083】さらに、1個以上の金属水酸基および/または金属アルコキシ基を有するポリマーとして、ポリシロキサン基含有ポリマーを挙げることができる。 [0083] Further, as the polymer having one or more metal hydroxy group and / or a metal alkoxy group and a polysiloxane group-containing polymer. 本発明でいうポリシロキサン基とは、2個以上のSi原子がシロキサン結合(Si−O−Si)により直鎖状または分岐状に連結してなり、Si原子に結合した少なくとも1 The polysiloxane groups in the present invention, at least two Si atoms is linked to a linear or branched by siloxane bonds (Si-O-Si), attached to the Si atom 1
個のアルコキシ基、水酸基、あるいは加水分解により水酸基を生成し得るアシロキシ基、アセトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基(以下、X基)を有するポリシロキサン鎖を言い、本発明でいうポリシロキサン基含有ポリマーとは、該ポリシロキサン基を、1分子中に少なくとも1個有し、しかも、任意のポリマー(以下ポリマーP)とポリシロキサン基が複合化したポリマーと定義される。 Number of alkoxy groups, hydroxyl group or an acyloxy group capable of forming a hydroxyl group by hydrolysis, at least one group selected from the group consisting of acetoxy group (hereinafter, X group) refers to a polysiloxane chain having, in the present invention the polysiloxane group-containing polymer, the polysiloxane group has at least one in one molecule, Moreover, the polysiloxane group is defined as a polymer complexed with any polymer (hereinafter the polymer P). ポリシロキサン基含有ポリマーの分子量は数平均分子量が1000以上であれば特に限定されない。 The molecular weight of the polysiloxane group-containing polymer is not particularly limited as long as the number-average molecular weight of 1000 or more. また、該ポリマーに於ける、ポリシロキサン基、ポリマー(P)の分子量に関しても特に制限はない。 Further, there is no particular limitation with regard molecular weight of in the said polymer, a polysiloxane group, the polymer (P). ポリシロキサン基は、ポリシロキサン基含有ポリマー1分子当たり少なくとも1個であり、さらに限定されないが、例えば、単一粒子レベル(超微粒子)で分散する微粒子とするためには、1〜3個が好ましい。 Polysiloxane groups is at least one polysiloxane group-containing polymer per molecule, but not further limit, for example, in order to fine particles dispersed in a single particle level (ultrafine particles) are 1 to 3 are preferred . 3個を超えて存在すると、該ポリマーが凝集剤的に作用するため、単一粒子レベルで分散した微粒子とはなり難い。 When present above three a, since the polymer acts flocculant, the hardly becomes the dispersed particles in a single particle level. 凝集体微粒子や中空体微粒子を得たい場合には、ポリシロキサン基含有ポリマー1分子当たりのポリシロキサン基の多いポリマーを使用すればよい。 If it is desired to obtain an aggregate particles and the hollow fine particles may be used more polymers having a polysiloxane group per polysiloxane group-containing polymer molecule. 【0084】ポリシロキサン基は、Si原子に直接結合したX基以外に、置換されていてもよい、アルキル基、 [0084] polysiloxane group, in addition to X groups attached directly to the Si atom, may be substituted, an alkyl group,
アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アシル基、または水素原子から選ばれる少なくとも1種の基を有していてもよい。 Aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, which may have at least one group selected from an acyl group or a hydrogen atom. ポリマーPの組成は特に限定されないが、通常、前記した(1)〜(14)のポリマーが、 Not particularly limited the composition of the polymer P is typically a polymer of the aforementioned (1) to (14),
例示される。 It is exemplified. 【0085】ポリマーPとポリシロキサン基との複合形態は任意であり、例えば、ポリマーPを主鎖としこれにポリシロキサン基が結合しているもの、ポリシロキサン基を主鎖としてこれにポリマーPが結合しているもの、ポリシロキサン鎖とポリマーPが交互に結合し、 [0085] conjugate form of the polymer P and the polysiloxane group is optional, for example, those polymers P are bonded in a plastic siloxane group as a main chain, to which the polymer P polysiloxane group as the main chain those bonded to the polysiloxane chain and the polymer P are bonded alternately,
線状構造あるいは環状構造を形成しているもの等が例示される。 Such as those that form a linear structure or a cyclic structure are exemplified. ポリマーと複合化した酸化亜鉛系微粒子を合成するという目的に於いては、いずれの形態のものも有効である。 Is at the objective of synthesizing a polymer complexed with zinc oxide type fine particles, it is also effective that any form. 【0086】このようなポリシロキサン基含有ポリシロキサンの合成法としては、例えば、 ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン(ポリマーP)に、C=C等の重合性基を有するポリシロキサン(重合性ポリシロキサン)をヒドロシリル化反応を利用してオルガノポリシロキサンとポリシロキサンとを複合化する方法、 重合性ポリシロキサンと、(メタ)アクリル系、ビニル系等の重合性モノマーとを共重合することにより合成する方法、 前記したX基との反応により結合を形成し得る官能基との反応を利用する方法で、アルコール性水酸基、カルボキシル基、金属アルコキシ基等を有するポリマー(P)とポリシロキサン基とを共存させ加熱することにより、ポリマー(P)とポリシロキサン基とが、Si− [0086] The synthesis of such a polysiloxane group-containing polysiloxane, for example, the organopolysiloxane having a hydrosilyl group (polymer P), polysiloxane (polymerization polysiloxane having a polymerizable group such as C = C how) a using hydrosilylation reaction complexing the organopolysiloxane with a polysiloxane, a polymerizable polysiloxane is synthesized by copolymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer of the vinyl etc. methods coexist, a method of utilizing a reaction with a functional group capable of reacting with to form a bond to the X group as described above, alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, the polymer (P) having a metal alkoxy group and a polysiloxane group by heating to, and the polysiloxane based polymers (P), Si-
OーC結合、Si−OCO結合を介して複合化する方法、等が例示される。 O over C bonds, a method of compounding through the Si-OCO bonds, etc. are exemplified. 中でも、の方法は、ポリマー(P)の組成を比較的任意に選択できるため、ポリマーの極性パラメータを任意に制御できる方法であり、また、ポリシロキサン基がSi−C結合によって、ポリマー(P)と直接又は間接的に結合した構造を有し、熱安定性、耐溶剤性に優れたポリマーが得られ、しかも経済性に優れた方法であることから、好ましい。 Among them, the methods, the polymer for the composition of (P) can be relatively freely selected, a method can arbitrarily control the polarity parameter of the polymer and by a polysiloxane group Si-C bond, the polymer (P) have a direct or indirect coupling structure the thermal stability, excellent polymer solvent resistance can be obtained. Moreover since it is an excellent method to economics, preferred. 【0087】該方法および該方法で得られるポリシロキサン基含有ポリマーについては、特開平6−22845 [0087] For methods and polysiloxane group-containing polymer obtained by the method, JP-A-6-22845
7号公報に含ケイ素ポリマーとして詳細に記載されている。 It is described in detail as the silicon-containing polymer 7 JP. 重合性ポリシロキサンは、例えば、重合性シラン化合物と非重合性シラン化合物との共加水分解縮合反応により得られる。 The polymerizable polysiloxanes may, for example, obtained by co-hydrolytic condensation reaction of the polymerizable silane compound and non-polymerizable silane compound. 重合性シラン化合物とは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、1−ヘキセニルトリメトキシシラン、1−オクテニルトリメトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、3ービニルフェニルトリメトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノプロピ The polymerizable silane compound, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl diethoxy silane, .gamma. acryloxypropyltrimethoxysilane silane, .gamma. acryloxypropylmethyldimethoxysilane, .gamma.-methacryloxy ethoxy trimethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl phenyl dimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl methyl dimethoxy silane, 1-hexenyl tri silane, 1-octenyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxy silane, 3-vinyl phenyl trimethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino prop ル)トリメトキシシラン、等の如く、重合性基を有するシラン化合物である。 Le) trimethoxysilane, as like a silane compound having a polymerizable group. 【0088】非重合性シラン化合物とは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン等の4官能シランモノマー;メチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、 [0088] The non-polymerizable silane compound, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxy diethoxy silane, tetrafunctional silane monomer such as tetraalkoxysilane like; methyltrimethoxysilane, isopropyl trimethoxysilane silane,
オクチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、 Alkyltrialkoxysilane and octyl trimethoxy silane, aryl trialkoxysilane, such as phenyl trimethoxysilane, phenyl trihydroxy silane,
アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の3官能シランモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等の2官能シランモノマー、などが例示される。 Aminoethyl aminopropyl triethoxysilane, mercaptopropyl trimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane trifunctional silane monomer such as trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl dihydroxy silane bifunctional silane monomer, and the like are illustrated. 【0089】1個以上のスルホン酸基を有するポリマーとしては、たとえば、アクリルアミドメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、これらのナトリウム塩等のごとくスルホン酸基含有重合性モノマーの単独重合体・共重合体;これらのモノマーと、(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリロニトリル・(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル系モノマー、α−クロルメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系モノマー置換体、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン・p− [0089] The polymer having one or more sulfonic acid groups, for example, acrylamide methane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, alone sulfonic acid group-containing polymerizable monomer as such their sodium salts polymer-copolymer; and these monomers, (meth) (meth) acrylic monomers such as acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (meth) acrylonitrile (meth) acrylamide, alpha-chloromethyl methacrylate, etc. of (meth) acrylic monomer substituents, maleic acid, maleic acid esters, styrene · p-
クロルスチレン・ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、エチレン・プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエンまたはトリエン類、酢酸ビニル・塩化ビニル・ビニルメチルエーテル・ビニルアルコール・ビニルブチラール等のビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン・メタクリロキシトリメトキシシラン等の重合性有機ケイ素化合物などの重合性モノマーとの共重合体; Styrenic monomers such as chlorostyrene, vinyltoluene, olefins such as ethylene-propylene, diene or trienes such as butadiene, vinyl monomers such as vinyl vinyl vinyl methyl ether vinyl chloride acetate alcohol-vinyl butyral, vinyl tri copolymers of polymerizable monomers such as silane, methacryloxy trimethoxy polymerizable organic silicon compound such as a silane;
スチレン系ポリマーに濃硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化剤を作用させて得られるスルホン酸基含有ポリマーなどが例示される。 It concentrated sulfuric acid styrenic polymer, chlorosulfonic acid, a sulfonic acid group-containing polymer obtained by the action of a sulfonating agent such as sulfuric anhydride and the like. 【0090】その他の極性の原子団を有するポリマーとしては、たとえば、オキサゾリン、2−メチルオキサゾリン等を開環重合して得られるポリ−N−ホルミルエチレンイミン、ポリ−N−アセチルエチレンイミンなどの如く(2−)置換オキサゾリンおよび/または(2−置換)オキサジン等の環状イミノエーテル類の開環化合物;オキサゾリンとβ−プロピオラクトンの交互共重合体のごとく環状イミノエーテル類とラクトン類との開環共重合体など、少なくとも1つの官能基を有するポリマーのうち、金属イオンが配位し得る配位基(官能基)を有するキレート樹脂に使用される構造のポリマー(たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルトリアクリルメタン、ポリビニルメタクリロイルアセトン、ポリ(4 [0090] Other polar polymer having an atomic group, for example, oxazoline, poly -N- obtained by ring-opening polymerization of 2-methyl oxazoline formyl ethyleneimine, as such as polyethylene -N- acetyl ethylenimine open the oxazoline and β- propiolactone cyclic imino ether such as alternating copolymer of lactones and lactones; (2) substituted oxazolines and / or (2-substituted) ring-opening the cyclic compound imino ether such oxazine etc. such rings copolymer, of a polymer having at least one functional group, the structure in which the metal ions are used in the chelate resin having a coordinating group capable of coordinating (functional group) polymers (e.g., polyvinyl alcohol, Poribinirutori acrylic methane, polyvinyl methacryloyl acetone, poly (4
−ヒドロキシスチレン)、ピロガロールフェノールホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸ホルムアルデヒド樹脂、 - hydroxystyrene), pyrogallol phenol formaldehyde resins, salicylic acid-formaldehyde resin,
ポリビニルサリチル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、アミノフェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ(8−ヒドロキシ−5−ビニルキノリン)、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ(4−アミノスチレン)、ポリ(3−ビニルアニリン)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルビピリジン)、ポリ(4−ビニルイミダゾール)、ポリビニルピロール、ポリグリシン、ポリ(α−L−アラニン)など)に金属イオンを部分的にあるいはすべての配位基(官能基)に吸着配位させてなるポリマー;カルボキシル基、スルホン酸基などが、ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム・カルシウム等のアルカリ土類金属などの金属塩の形になったポリマーなどが例示される。 Polyvinyl salicylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, amino phenol formaldehyde resin, poly (8-hydroxy-5-vinyl quinoline), polyvinylamine, polyethyleneimine, poly (4-aminostyrene), poly (3-vinyl aniline), poly (4-vinylpyridine), poly (4-vinyl bipyridine), poly (4-vinyl imidazole), polyvinyl pyrrole, poly-glycine, poly (alpha-L-alanine), etc.) of metal ion partially or all of the coordinating groups (functional groups) to become adsorbed coordination polymer; carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkali metal such as sodium, potassium, metal salts such as alkaline earth metals such as magnesium-calcium such polymers in the form is exemplified. 【0091】前記(1)〜(14)で例示したポリマーのうち、(メタ)アクリル系、スチレン系、ビニル系、 [0091] The (1) to one of the exemplified polymer (14), (meth) acrylic, styrene, vinyl,
これらの共重合系、アルキド系、ポリエステル系、およびポリアミド系からなる群から選ばれる少なくとも1つの主鎖と、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの極性の原子団を有するポリマー、または、前記したポリシロキサン基含有ポリマーとの複合粒子、あるいは表面修飾微粒子は、樹脂に対する親和性および分散性に特に優れる点で好ましい。 These copolymeric chosen alkyd, polyester, and at least one backbone selected from the group consisting of polyamide, carboxyl group, an amino group, an amide group, silanol group, and from the group consisting of alkoxysilyl group polymer having at least one polar group of atoms or a composite particle with the polysiloxane group-containing polymer or surface-modified fine particles, it is preferable from the viewpoint of excellent particularly in affinity and dispersibility in resin. 【0092】 前記表面修飾微粒子に於ける、表面修飾層は、その組成が、無機質、有機質、無機−有機複合組成のいずれでもよい。 [0092] in the surface-modified fine particles, the surface modification layer, the composition, inorganic, organic, inorganic - may be either organic composite composition. 微粒子の使用目的によって、適宜選択される。 Depending on the intended use of the microparticles, it is appropriately selected. 前記微粒子を、塗料組成物、樹脂組成物に使用する場合には、これらの組成物中に於ける分散性が高いことが好ましく、一方、表面修飾層とバルクの金属酸化物共沈体からなる単一粒子との付着力、および表面修飾層および微粒子の化学的、熱的安定性等の観点から、 The fine particles, the coating composition, when used in the resin composition is preferably higher in dispersibility in these compositions, whereas, consisting surface modification layer and the bulk of the metal oxide co沈体adhesion to the single particle, and surface modification layer and chemical particulates, from the viewpoint of thermal stability and the like,
バランスのとれた表面修飾層としては、無機−有機複合組成であることが好ましい。 The balanced surface-modified layer of the balance, mineral - is preferably an organic composite composition. 【0093】表面修飾微粒子の表面修飾層は、金属酸化物共沈体からなる単一粒子の表面を完全に被覆した連続層を形成しなるものでも、表面修飾剤が不連続的に存在するものでもよい。 [0093] surface-modified layer of the surface-modified fine particles be composed to form a continuous layer which completely covers the surface of a single particle of a metal oxide co 沈体, which surface modifying agent is present discontinuously But good. また、該微粒子に於ける表面修飾層の割合や、厚みは、特に限定されない。 Also, and the proportion of in the surface modification layer in the fine particles, the thickness is not particularly limited. 表面修飾層としては、シリカ、チタニア等の金属酸化物被膜や、ポリシロキサン等のメタロキサン鎖が互いに架橋または単独で表面にZn−O−M結合等により結合してなる層、有機化合物が、吸着、水素結合、またはZn−O−C等の化学結合により、形成された有機化合物層等が例示される。 The surface modification layer, silica, or metal oxide coating such as titania, a layer metaloxane chain is linked by Zn-O-M bonds or the like on the surface from each other crosslinking or with a single polysiloxane, organic compounds, adsorption , by a chemical bond such as hydrogen bond, or Zn-O-C, the organic compound layer or the like formed is exemplified. 表面修飾剤による溶媒、樹脂等に対する分散性改善効果、酸やアルカリによる変質、炭酸ガスによる変質等の低減といった耐薬品性、耐ガス性改善効果、耐熱酸化性(高温暴露時の酸化に対する耐性、結晶成長防止性など)改善効果、触媒活性の低減または向上効果などいずれかの修飾効果が実質的にあらわれればよい。 Solvent by surface modifying agent, dispersibility improving effect on resin, deterioration due to acid or alkali, chemical resistance such as the reduction of deterioration due carbon dioxide gas resistance improving effect, thermal oxidation resistance (resistance to oxidation during exposure to high temperatures, crystal, growth prevention property) improvement, reduction or improvement such as any of the modifying effect of the catalytic activity may be substantially Arawarere. 【0094】しかし、表面修飾層は、その修飾効果を十分に発揮するためには、表面にできるだけ均一に存在していることが好ましく、金属酸化物(亜鉛とIII B族、 [0094] However, the surface-modified layer in order to fully exert its modifying effect is preferably to be present as uniformly as possible to the surface, a metal oxide (zinc and III B Group,
IVB族金属を金属成分とする酸化物)に対する表面修飾層の割合が、重量比で0.01〜1であることが好ましい。 The proportion of the surface modification layer Group IVB metal to oxide) to metal component is preferably from 0.01 to 1 by weight. 該重量比が1を超えても表面修飾効果が飽和するため経済的に不利となる。 The weight ratio of surface-modified effect beyond 1 becomes economically disadvantageous to saturate. 修飾効果と経済性の観点から、 From the point of view of modifying effect and economy,
特に好ましい重量比は、0.02〜0.5である。 Particularly preferred weight ratio is from 0.02 to 0.5. 【0095】また、表面修飾微粒子の平均粒子径、形状などは特に限定されない。 [0095] The average particle diameter of the surface-modified fine particles, the shape, etc. are not particularly limited. しかし、後述する透明な紫外線・赤外線カットフィルム等の透明性を重要視される用途に於いては、透明性を十分に発揮するためには、粒子径が微細であって、かつ塗料組成物、樹脂組成物などへの極めて高い分散性が要求されるため、平均粒子径が0.1μm以下、更に0.05μm以下であることが好ましい微粒子の表面修飾微粒子は特に重要となる。 However, at the application that is important the transparency of such a transparent UV-IR cut film to be described later, in order to sufficiently exhibit the transparency, the particle size a fine, and the coating composition, since extremely high dispersibility in a resin composition is required, the average particle diameter of 0.1μm or less, further surface modified fine particles of it is preferably fine particles is 0.05μm or less is particularly important. 【0096】表面修飾剤は、その組成、分子量等に於いて何ら限定されない。 [0096] The surface modifier, the composition is not limited in any way at the molecular weight and the like. 前記したポリマー(本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法において系を100℃以上の温度に保持する際にこの系に共存させるポリマー)、粒子径制御などの目的で使用される前記または後述の特定の官能基を有する添加剤化合物(本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法において系を100℃以上の温度に保持する際にこの系に共存させる添加化合物)などを使用することができる。 The polymer (polymer to coexist in this system when holding the system at temperatures above 100 ° C. In preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention), a particular of the or later be used for purposes such as particle size control additive compound having a functional group or the like can be used (additive compound to coexist in this system when holding the system at temperatures above 100 ° C. in preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention). 【0097】しかし、上述したように、塗料組成物、樹脂組成物などに使用する目的に於いては、表面修飾層としては、無機−有機複合組成であることが好ましく、このような観点から、前記したポリシロキサン基含有ポリマーが好ましい。 [0097] However, as described above, coating composition, at the purpose of using such a resin composition, the surface modification layer, inorganic - is preferably an organic composite composition, from this point of view, the polysiloxane group-containing polymers are preferred. 表面修飾剤として特に好ましい、ポリシロキサン基含有ポリマーの好ましい態様について以下に述べる。 Particularly preferred surface modifiers, discussed below for the preferred embodiment of the polysiloxane group-containing polymer. ポリシロキサン基含有ポリマーの分子量は、 The molecular weight of the polysiloxane group-containing polymer,
数平均分子量が1000以上であれば特に限定されないが、微粒子が溶媒や樹脂中で凝集することなく高分散性に優れるという点から、1000以上100万以下が好ましく、さらに2000以上10万以下が好ましい。 The number average molecular weight is not particularly limited as long as 1,000 or more, from the viewpoint of excellent high dispersibility without fine particles to aggregate in a solvent or resin, preferably preferably from 1,000 to 1,000,000, further 2000 to 100,000 . 該ポリマーに於ける、ポリシロキサン基、ポリマー(P) In to the polymer, a polysiloxane group, the polymer (P)
の分子量に関しても特に制限はない。 There is no particular limitation with regard to molecular weight. しかし、該ポリマーと微粒子表面との反応性、結合力あるいは親和力が高いという点から、ポリシロキサン基の有するSi原子の個数は、ポリシロキサン基1個当たりの平均で4以上が好ましく、11以上が更に好ましい。 However, reactivity with the polymer and the fine particle surface, from the viewpoint of high avidity or affinity, the number of Si atoms having a polysiloxane group, average 4 or more preferably per polysiloxane group, 11 or A further preferred. ポリシロキサン基は、ポリシロキサン基含有ポリマー1分子当たり少なくとも1個であり、単一粒子レベル(超微粒子)で分散する微粒子とするためには、1〜3個が好ましい。 Polysiloxane groups is at least one polysiloxane group-containing polymer per molecule, in order to fine particles dispersed in a single particle level (ultrafine particles) are 1 to 3 are preferred. 3個を超えて存在すると、該ポリマーが凝集剤的に作用するため、単一粒子レベルで分散した微粒子とはなり難い。 When present above three a, since the polymer acts flocculant, the hardly becomes the dispersed particles in a single particle level. 【0098】以下、本発明の製法を詳しく説明する。 [0098] The following describes the process of the present invention in detail. 本発明の製法は、たとえば、前記の亜鉛源とモノカルボン酸とを少なくともアルコールからなる媒体中に溶解または分散してなる混合物(m)を、III B族金属元素とIV The process of the present invention, for example, the zinc source and a monocarboxylic acid and at least dissolved in the vehicle comprised of alcohol or dispersed comprising mixture (m), III B group metal element and IV
B族金属元素とからなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素(以下では「金属(M)」と言うことがある)を含む化合物(この化合物は、金属単体や合金などの金属をも含む概念である。以下では、「金属(M)化合物」ということがある)の共存下で100℃ At least one additional element (hereinafter sometimes referred to as "metal (M)") compounds comprising selected from among the group consisting of B metal element (this compound, metals such as elemental metal or an alloy which is a concept including. in the following, 100 ° C. in the presence of "metal (M) compound" is sometimes referred to)
以上の温度に保持することにより、金属元素の総原子数に対する原子数の比で、亜鉛80〜99.9%と金属(M)0.1〜20%とを含む金属酸化物の結晶性共沈物からなる酸化亜鉛系微粒子を析出させる製法である。 By keeping the above temperature, the atomic ratio to the total number of atoms of the metal elements, zinc 80 to 99.9% and a metal (M) of the metal oxide containing 0.1% to 20% crystalline co it is a method for precipitating the zinc oxide-based particles comprising a precipitate. 【0099】前記亜鉛源は、モノカルボン酸とアルコールとを含む混合物(m)を加熱することにより、X線回折学的に結晶性の酸化亜鉛に転換され、このとき、媒体中に金属(M)化合物が共存することにより、 前記酸化亜鉛系微粒子を含む分散体が得られる。 [0099] The source of zinc, by heating a mixture comprising an alcohol monocarboxylic acid (m), is converted to zinc oxide of the X-ray diffraction studies in crystallinity, this time, the metal in the medium (M ) by compound coexist, dispersion containing the zinc oxide-based particles are obtained. そのとき出発物質として前記亜鉛源と前記モノカルボン酸と前記アルコールとの3成分のうち1つでも欠けると、酸化亜鉛結晶の析出反応は起こらず、また、金属(M)が存在しないと前記酸化亜鉛系微粒子は得られない。 The oxidation Lack any one of the three components of the time and the zinc source as a starting material as the monocarboxylic acid and the alcohol, does not occur the precipitation reaction of the zinc oxide crystal, also the metal (M) is not present zinc-based particles can not be obtained. 【0100】本発明に使用される亜鉛は、金属亜鉛および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの亜鉛源から供給される。 [0100] Zinc used in the present invention is supplied from at least one zinc source selected from the group consisting of metallic zinc and zinc compounds. 亜鉛源は特に限定されないが、 Zinc sources are not particularly limited,
金属亜鉛(亜鉛末)、酸化亜鉛(亜鉛華等)、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、置換基があってもよいモノ−またはジ−カルボン酸塩(たとえば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛 乳酸亜鉛、酒石酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛)からなる群のうちから選ばれた少なくとも1つが好ましい。 Metallic zinc (zinc dust), zinc oxide (zinc white and the like), zinc hydroxide, basic zinc carbonate, which may have a substituent mono- - or di - carboxylate (e.g., zinc acetate, zinc octylate, stearate zinc, zinc oxalate zinc lactate, at least one selected from among the group consisting of zinc tartrate and zinc naphthenate) preferred. これらの亜鉛源を用いるときには脱塩工程が不要となり、脱塩工程が必要な塩化亜鉛、硝酸亜鉛または硫酸亜鉛を使用するときに比べて工程が少なくなる。 Desalting process becomes unnecessary when using these zinc source, process is less than when using zinc desalting step is required chloride, zinc nitrate or zinc sulfate. 【0101】中でも、金属亜鉛(亜鉛末)、酸化亜鉛(亜鉛華)、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛および酢酸亜鉛からなる群のうちから選ばれた少なくとも1つの亜鉛源は、安価で取扱いが容易な点で好ましい。 [0102] Among them, metallic zinc (zinc dust), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, at least one zinc source selected from among the group consisting of basic zinc carbonate and zinc acetate are handled in inexpensive the preferred readily point. 酸化亜鉛、 Zinc oxide,
水酸化亜鉛および酢酸亜鉛からなる群のうちから選ばれた少なくとも1つの亜鉛源は、加熱過程に於ける酸化亜鉛の結晶の生成反応を阻害するような不純物を実質的に含まず、しかも、結晶と微粒子との大きさと形状を制御しやすいので、さらに好ましい。 At least one zinc source selected from among the group consisting of zinc hydroxide and zinc acetate are free of impurities such as inhibiting the formation reaction of at zinc oxide crystal heating process substantially, moreover, crystals since easily control the size and shape of the particles and, further preferred. 【0102】酸化亜鉛および/または水酸化亜鉛は安価に入手できるばかりかモノカルボン酸の種類を任意に選択できることに加えて、これらの原料を用いることにより形状または粒子径等の制御された微粒子が特に得られ易いので、特に好ましい。 [0102] Zinc and / or zinc hydroxide oxide, in addition to being able to arbitrarily select the only or the kind of monocarboxylic acids can be obtained inexpensively, is controlled particle shape or particle diameter, etc. By using these raw materials In particular, since easily obtained, particularly preferred. 亜鉛源の量は、亜鉛源、モノカルボン酸および前記媒体の合計量に対して、ZnO換算で、たとえば0.1〜95重量%、好ましくは0.5 The amount of zinc source, zinc source, the total amount of monocarboxylic acids and the medium, in terms of ZnO, for example 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5
〜50重量%、より好ましくは1〜30重量%である。 50 wt%, more preferably from 1 to 30 wt%.
前記範囲を下回ると生産性が低くなるおそれがあり、上回ると微粒子同士の2次凝集が起こり易くなり、分散性が良く粒度分布の揃った微粒子が得にくくなるおそれがある。 The range there is a possibility that productivity is low and below, above the secondary agglomeration of fine particles is liable to occur, fine dispersibility was uniform good particle size distribution may become difficult to obtain. 【0103】本発明に使用されるモノカルボン酸は、分子内にカルボキシル基を1個だけ有する化合物である。 [0103] Monocarboxylic acids used in the present invention are compounds having only one carboxyl group in the molecule.
該化合物の具体例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸(飽和モノカルボン酸);アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸(不飽和モノカルボン酸);シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和モノカルボン酸類;安息香酸、フェニル酢酸、 Specific examples of the compounds, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, a saturated fatty acid such as stearic acid (saturated monocarboxylic acid), acrylic acid, methacrylic acid , crotonic acid, oleic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid (unsaturated monocarboxylic acids); cyclohexane cyclic saturated monocarboxylic acids such as carboxylic acids; benzoic acid, phenylacetic acid,
トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸;無水酢酸等の上記モノカルボン酸無水物;トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸、o−クロロ安息香酸等のハロゲン含有モノカルボン酸;乳酸などである。 The monocarboxylic acid anhydride such as acetic anhydride; aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid and the like lactic; trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, halogen-containing monocarboxylic acids such as o- chlorobenzoic acid. これらの化合物のうちのいずれかが単独で使用されたり、2以上の化合物が併用される。 Any of these compounds or used alone, two or more compounds are used in combination. 【0104】好ましいモノカルボン酸は、1気圧で20 [0104] Preferred monocarboxylic acids are at one atmosphere 20
0℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸である。 0 ℃ saturated fatty acids having a boiling point below. 具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が好ましい。 Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, iso-butyric acid preferred. その理由は、混合物の調製過程から加熱する過程において反応系内に於けるモノカルボン酸の含有量を制御し易く、従って酸化亜鉛結晶の析出反応を厳密に制御し易いからである。 The reason is easy to control the content of in the monocarboxylic acid in the reaction system in the course of heating from the preparation process of the mixture, thus because easy to strictly control the deposition reaction of zinc oxide crystal. 該飽和脂肪酸は、モノカルボン酸総量に対して、60〜100モル%の範囲で使用することが好ましく、80〜100モル%の範囲で使用することがより好ましい。 Saturated fatty acids, with respect to monocarboxylic acids total, preferably used in an amount of 60 to 100 mol%, and more preferably in the range of 80 to 100 mol%. 前記範囲を下回ると得られる微粒子における酸化亜鉛の結晶性が低くなるおそれがある。 Crystallinity of zinc oxide in the particles obtained and below said range tends to be low. 【0105】モノカルボン酸としては、酢酸亜鉛等の亜鉛のモノカルボン酸塩も含まれ、該亜鉛塩を使用する場合は、原料として必ずしも前記モノカルボン酸を別途添加する必要はない。 [0105] As the monocarboxylic acid, a monocarboxylic acid salt of zinc, such as zinc acetate also included, when using the zinc salt is not necessarily separately adding the monocarboxylic acid as a raw material. 本発明の製造方法におけるモノカルボン酸の使用(または仕込み)量は、亜鉛源のZn原子の量に対するモル比で、たとえば0.5〜50、好ましくは2.2〜10である。 Use (or charge) of a monocarboxylic acid in the production process of the present invention, in a molar ratio to the amount of Zn atoms of zinc source, for example 0.5 to 50, preferably from 2.2 to 10. 前記範囲内であると経済性、 Economy to be within the range,
微粒子の生成し易さ、凝集しにくく分散性に優れる微粒子の得られ易さ等の点で好ましい。 Product ease of fine particle is preferred in view of the ease and the like obtained with particles having excellent aggregation hardly dispersible. 前記範囲を下回るとZnO結晶性の良い酸化亜鉛系微粒子や形状および粒子径等の均一性に富む微粒子が得られにくいおそれがあり、上回ると経済性の低下につながるばかりか、分散性の良い微粒子が得られにくいことがある。 There is a possibility that fine particles rich in uniformity is hardly obtained in less than the ZnO good crystallinity zinc oxide-based particles and the shape and particle size, etc. of the above range, not only leads to a decrease in economical efficiency exceeds, good dispersibility microparticles it is sometimes difficult to obtain. 【0106】本発明に用いられるアルコールは、脂肪族1価アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等)、脂肪族不飽和1価アルコール(アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等)、脂環式1価アルコール(シクロペンタノール、シクロヘキサノール等)、芳香族1価アルコール(ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等)、複素環式1価アルコール(フルフリルアルコール等)等の1価アルコール類;アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4 [0106] The alcohol used in the present invention, aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- butanol, t- butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohols (allyl alcohol, black chill alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, and methyl phenyl carbinol), heterocyclic monovalent monohydric alcohols alcohols (furfuryl alcohol) and the like, alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6 - butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1, - hexanediol, 1,8-octanediol, 1,
10−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等)、芳香環を有する脂肪族グリコール類(ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等)、脂環式グリコール類(シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン− 10- decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic glycols having an aromatic ring (hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol), alicyclic glycols (cyclopentane-1,2-diol , cyclohexane -
1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール等)、ポリオキシアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)等のグリコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステル;ヒドロキノン、レゾルシン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオール及びこれらのモノエーテル及びモノエステル;グリセリン等の3価アルコール及びこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテル及びジエステルなどである。 1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol), polyoxyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) glycols such as, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, monoethers and monoesters of the above glycols such as ethylene glycol monoacetate; hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) aromatic diols and their monoethers and monoesters, such as propane; 3, such as glycerin, esters and their monoethers, monoesters, diethers and diesters and the like. これらのアルコールのうちのいずれか1つを単独で使用しても良く、あるいは、2以上を併用してもよい。 Be used any one of these alcohols alone may or may be used in combination of two or more. 【0107】少なくともアルコールからなる媒体におけるアルコールの量は、特に限定されないが、酸化亜鉛系微粒子生成反応を短時間で行わせる為には、亜鉛源に由来するZn原子に対するアルコールのモル比で、たとえば1〜100、好ましくは5〜80、より好ましくは1 [0107] The amount of alcohol in the medium of at least an alcohol, especially but not limited, in order to take place in a short time the zinc oxide-based particles forming reaction, a molar ratio of alcohol to Zn atoms derived from zinc source, e.g. 1 to 100, preferably 5 to 80, more preferably 1
0〜50である。 0 to 50. 前記範囲を下回るとZnO結晶性の良い酸化亜鉛系微粒子が得られにくく、または、分散性、 The range hardly good zinc oxide-based fine particles ZnO crystallinity is obtained below the, or dispersible,
形状・粒子径の均一性において優れる微粒子が得られにくくなるおそれがあり、上回ると経済的に不利であるおそれがある。 There is a possibility that fine particles excellent in uniformity of shape and particle size is difficult to obtain, it may be economically disadvantageous exceeded. 【0108】前記媒体は、上記アルコールのみからなる媒体、上記アルコールと水との混合溶媒、上記アルコールと、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類等の、アルコール以外の有機溶剤との混合溶媒などであり、上記アルコールと他の溶媒との比率は、混合物(m)を調製するために使用した仕込み(使用)料換算で、アルコール5〜100重量%、好ましくは40〜 [0108] The medium, medium consisting only of the alcohol, a mixed solvent, the alcohol of the alcohol and water, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, such as ethers, and other organic solvents alcohol and the like solvent mixture in the ratio of the alcohol and the other solvent is a charge (used) fee terms used to prepare the mixture (m), the alcohol 5 to 100 wt%, preferably from 40 to
100重量%、より好ましくは60〜100重量%である。 100 wt%, more preferably 60 to 100 wt%. アルコールの量が前記範囲を下回ると結晶性、形状・粒子径の均一性、分散性において良好な微粒子が得にくくなるおそれがある。 The amount is below the range as crystalline alcohol, uniformity of shape and particle size, it may become difficult to obtain good particle in dispersibility. 【0109】本発明の製法に使用される金属(M)化合物としては、たとえば、金属(M)の、金属単体、合金などの金属;酸化物;水酸化物;(塩基性)炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等の無機塩類;酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリン酸塩等のカルボン酸塩;金属アルコキシド類;β−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等との金属キレート化合物、などの3価または4価の金属(A)を含有する全ての化合物;In,Tl等のように複数の原子価をとり得る金属元素の場合、微粒子生成過程で最終的に3価または4価に変化し得る低原子価の金属を含有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物(この [0109] As the metal (M) compounds used in the process of the present invention, for example, the metal (M), a single metal, a metal such as an alloy; oxide; hydroxides; (basic) carbonates, nitrates , sulfates, chlorides, inorganic salts such as halide such as fluoride; metal alkoxides; acetate, propionate, butyrate, carboxylates such as lauric acid salts β- diketones, hydroxycarboxylic acids, keto esters , keto alcohols, amino alcohols, glycols, metal chelate compounds and quinoline, trivalent or any compound containing a tetravalent metal (a) and the like; may take in, multiple valence as such Tl when metal elements, at least one compound selected from the group consisting of compounds containing low-valent metal that may vary in the final trivalent or tetravalent in particulate formation process (this 合物は、金属単体や合金などの金属をも含む概念である)が使用される。 Gobutsu is a concept including a metal such as an elemental metal or an alloy) is used. 【0110】III B族金属元素としてアルミニウムが使用される場合には、アルミニウムを含む化合物としてたとえば、アルミニウム,水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、ジイソプロポキシアルミニウムステアレート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレート等が使用される。 [0110] When aluminum is used as the III B group metal element, for example a compound containing aluminum, aluminum, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, basic acetate aluminum, aluminum tris acetylacetonate, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri -n- butoxide, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum laurate, aluminum stearate, diisopropoxyaluminum stearate, ethylacetoacetate a cetearyl - DOO diisopropylate is used. 【0111】III B族金属元素としてホウ素が使用される場合には、ホウ素を含む化合物としてたとえば、ボロントリオキサイド、ほう酸、シュウ化ホウ素、ボロントリフルオライドジエチルエーテル錯体、ボロントリフルオライドモノエチルアミン錯体、トリメチルボレート、 [0111] III when B group boron as the metal element is used, for example, as a compound containing boron, boron trioxide, boric acid, oxalic boron, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride monoethylamine complex, trimethyl borate,
トリエチルボレート、トリエトキシボラン、トリ−n− Triethyl borate, triethoxy borane, tri -n-
ブチルボラートなどが使用される。 Such as Buchiruborato is used. 【0112】III B族金属元素としてガリウムが使用される場合には、ガリウムを含む化合物としてたとえば、 [0112] When the gallium is used as the III B group metal element, for example a compound containing gallium,
ガリウム、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム(III) 、臭化ガリウム(III) 、硝酸ガリウム(III) 、 Gallium, gallium hydroxide, gallium oxide, gallium chloride (III), gallium bromide (III), gallium nitrate (III),
硫酸ガリウム(III) 、硫酸ガリウムアンモニウム、トリエトキシガリウム、トリ−n−ブトキシガリウム等が使用される。 Gallium sulfate (III), gallium sulfate ammonium, triethoxy gallium, tri -n- butoxy gallium or the like is used. 【0113】III B族金属元素としてインジウムが使用される場合には、インジウムを含む化合物としてたとえば、インジウム、酸化インジウム(III) 、水酸化インジウム(III) 、硫酸インジウム(III) 、塩化インジウム(I [0113] When the indium as III B group metal element is used, for example, as a compound containing indium, indium, indium oxide (III), indium hydroxide (III), indium sulfate (III), indium chloride (I
II) 、フッ化インジウム(III) 、ヨウ化インジウム(II II), indium fluoride (III), indium iodide (II
I) 、インジウムイソプロポキシド、酢酸インジウム(II I), indium isopropoxide, indium acetate (II
I) 、トリエトキシインジウム、トリ−n−ブトキシインジウムなどが使用される。 I), triethoxy indium, tri -n- butoxy indium is used. 【0114】III B族金属元素としてタリウムが使用される場合には、タリウムを含む化合物としてたとえば、 [0114] When the thallium is used as III B group metal element, for example a compound containing thallium,
タリウム、酸化タリウム(I)、酸化タリウム(III) 、 Thallium, thallium oxide (I), thallium oxide (III),
塩基性水酸化タリウム(I)、塩化タリウム(I)、ヨウ化タリウム(I)、硝酸タリウム(I)、硫酸タリウム(I)、硫酸水素タリウム(I)、塩基性硫酸タリウム(I)、酢酸タリウム(I)、ぎ酸タリウム(I)、 Basic hydroxide thallium (I), thallium chloride (I), thallium iodide (I), thallium nitrate (I), thallium sulfate (I), hydrogen thallium sulfate (I), basic sulfate thallium (I), acetic acid thallium (I), formic acid, thallium (I),
マロン酸タリウム(I)、塩化タリウム(III) 、硝酸タリウム(III) 、炭酸タリウム(III) 、硫酸タリウム(II Malonate, thallium (I), thallium chloride (III), thallium nitrate (III), thallium carbonate (III), thallium sulfate (II
I) 、硫酸水素タリウム(III) などが使用される。 I), such as hydrogen thallium (III) sulfate is used. 【0115】IVB族金属元素としてシリコンが使用される場合には、シリコンを含む化合物としてたとえば、シリコン、酸化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキキシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、III −グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、III −(II−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ [0115] When silicon is used as the Group IVB metal element, for example a compound containing silicon, silicon, silicon oxide, tetramethoxysilane, tetra ethoxy xylan, tetraalkoxysilane such as tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane , trimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, III - glycidoxypropyltrimethoxysilane, III - (II- aminoethyl aminopropyl) trimethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, diethoxy dimethyl silane, trimethyl silane, alkoxysilane, such as hydroxyethyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, benzyl triethoxysilane, .gamma.-aminopropyl triethoxysilane Toki シラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などのシリコンアルコキシド化合物;4 Silane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, silicon alkoxide compounds such as silane coupling agents such as stearyl trimethoxysilane; 4
塩化珪素、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン類;トリアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などが使用される。 Silicon chloride, trichlorosilane, chlorosilanes such as methyl trichlorosilane; and acetoxy silanes such as triacetoxysilane is used. 【0116】IVB族金属元素としてゲルマニウムが使用される場合には、ゲルマニウムを含む化合物としてたとえば、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム(IV)、塩化ゲルマニウム(IV)、ヨウ化ゲルマニウム(IV)、酢酸ゲルマニウム(IV)、塩化ゲルマニウム(IV)ビビリジル錯体、β− [0116] When germanium as a Group IVB metal elements are used, for example, as a compound containing germanium, germanium, germanium oxide (IV), germanium chloride (IV), iodide germanium (IV), germanium acetate (IV) , germanium (IV) chloride Bibirijiru complex, β-
カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド、ゲルマニウム(IV)エトキシドなどが使用される。 Carboxyethyl germanium sesquioxide and germanium (IV) ethoxide is used. 【0117】IVB族金属元素としてスズが使用される場合には、スズを含む化合物としてたとえば、スズ、酸化錫(IV)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(IV)、ジ−n−ブチルスズ(IV)ジクロライド、ジ−n−ブチルスズ(IV)ジラウレート、ジ−n−ブチルスズ(IV)マレート(重合体)、 [0117] When tin is used as the Group IVB metal element, for example a compound containing tin, tin, tin oxide (IV), tin chloride (IV), tin acetate (IV), di -n- butyltin ( IV) dichloride, di -n- butyltin (IV) dilaurate, di -n- butyltin (IV) maleate (polymer),
ジ−n−ブチルスズ(IV)オキサイド、ジ−n−メチルスズ(IV)ジクロライド、ジ−n−オクチルスズ(IV)マレート(重合体)、ジ−n−オクチルスズ(IV)オキサイド、 Di -n- butyltin (IV) oxide, di -n- methyltin (IV) dichloride, di -n- octyltin (IV) malate (polymer), di -n- octyltin (IV) oxide,
ジフェニルスズ(IV)ジクロライド、モノ−n−ブチルスズ(IV)オキサイド、テトラ−n−ブチルスズ(IV)、シュウ酸スズ(II)、トリ−n−ブチルスズ(IV)アセテート、 Diphenyltin (IV) dichloride, mono -n- butyltin (IV) oxide, tetra -n- butyltin (IV), tin oxalate (II), tri -n- butyltin (IV) acetate,
トリブチルスズエトキシド、トリメチルスズクロライド、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズ(I Tributyltin ethoxide, trimethyltin chloride, triphenyltin acetate, triphenyltin (I
V)ハイドロキシド、テトラエトキシスズ、テトラ−n− V) Haidorokishido, tetraethoxy tin, tetra -n-
ブトキシスズなどが使用される。 Such as butoxy tin is used. 【0118】IVB族金属元素として鉛が使用される場合には、鉛を含む化合物としてたとえば、鉛、酢酸鉛(I [0118] When the lead is used as a Group IVB metal element, for example a compound containing lead, lead, lead acetate (I
V)、塩化鉛(IV)、フッ化鉛(IV)、酸化鉛(IV)、酸化鉛(I V), lead chloride (IV), lead fluoride (IV), lead oxide (IV), lead oxide (I
I+IV)、シュウ酸鉛(II)などが使用される。 I + IV), and oxalic lead (II) is used. また、金属(M)の酸化物;水酸化物としては、粉末状でもよいが、アルミナゾル,シリカゾルなどコロイダルレベルの金属酸化物および/または金属水酸化物の水性ゾルやアルコールゾル等も使用できる。 The oxide of the metal (M); as the hydroxide, may be in powder form but, alumina sol, a metal oxide colloidal level such silica sols and / or aqueous sol or alcohol sol of a metal such as hydroxides can be used. 【0119】本発明の製法は、たとえば、下記の工程I [0119] the process of the present invention is, for example, the following steps I
〜III を必須工程として有し、かつ、工程I、工程IIおよび工程III のうちのいずれか一つ又は二つ以上の工程において金属(M)化合物を添加することができる。 Has ~III as an essential step, and step I, can be added a metal (M) compound in any one or more steps of the process II and Step III. (I) 亜鉛源とモノカルボン酸とからなる混合物(n)を作る第1の工程。 (I) a first step of making a zinc source and a mixture consisting of a monocarboxylic acid (n). (II) 混合物(n)を少なくともアルコールからなる媒体と混合することにより、亜鉛源およびモノカルボン酸が少なくともアルコールからなる媒体中に溶解または分散されている混合物(m)を作る第2の工程。 (II) by mixture (n) is mixed with the medium of at least an alcohol, a second step of making a zinc source and mixtures monocarboxylic acid is dissolved or dispersed in a medium comprising at least alcohol (m). 【0120】(III) 混合物(m)を100℃以上の温度に保持することにより、金属元素の総原子数に対する原子数の比で、亜鉛80〜99.9%と金属(M)0. [0120] (III) by holding a mixture (m) is to a temperature above 100 ° C., the atomic ratio to the total number of atoms of the metal elements, zinc 80 to 99.9% and a metal (M) 0.
1〜20%とを含む金属酸化物の結晶性共沈物からなる酸化亜鉛系微粒子を析出させる第3の工程。 A third step of depositing a zinc oxide-based particles comprising a crystalline co-precipitate of metal oxide containing 1-20%. 本発明の製造方法では、工程Iが、水をさらに含む混合物(n)を作る工程であることが好ましい。 In the production method of the present invention, step I is preferably a process of making the mixture further comprises water and (n). この工程により、溶液状の混合物(n)が容易に得られる。 By this step, a solution-like mixture (n) is easily obtained. 亜鉛源とモノカルボン酸と水の添加順序は任意であり、たとえば、亜鉛源をモノカルボン酸と水との混合溶媒に溶解することにより混合物(n)が作られる。 The order of addition of zinc source and a monocarboxylic acid and water are optional, for example, a mixture (n) is made by dissolving zinc source in a mixed solvent of monocarboxylic acid and water. 【0121】本発明の製造方法では、工程IIと工程III [0121] In the production method of the present invention, step II and step III
を、100℃以上の温度に保持された少なくともアルコールからなる媒体に混合物(n)を添加して混合する工程で構成することが好ましい。 And it is preferably made of a step of mixing by adding a mixture of (n) at least consisting of an alcohol medium held in the 100 ° C. or higher. この工程により、混合物(m)が容易に作られる。 By this step, a mixture (m) is made easier. 前記亜鉛源とモノカルボン酸とからなるか、または、これらと金属(M)化合物とからなる混合物(n)を少なくともアルコールからなる媒体に添加する場合、混合物(n)が溶液であることが好ましい。 Or consisting of the zinc source and a monocarboxylic acid, or, it is preferred when adding a mixture consisting of these and a metal (M) compound (n) in the medium of at least an alcohol, a mixture (n) is a solution . 混合物(n)が溶液である場合、亜鉛源とモノカルボン酸とが、または、これらと金属(M)化合物とが相溶しているか、あるいは、これらとの相溶性の高い溶媒に溶解していることが望ましい。 If mixture (n) is a solution, and the zinc source and a monocarboxylic acid, or these with metal (M) or the compound is miscible, or dissolved in a high compatibility with these solvents it is desirable to have. そのために使用する溶媒としては、亜鉛源及びモノカルボン酸を、または、これらと金属(M)化合物とを室温〜100℃程度までの温度で容易に溶解することができ、しかも、前記媒体とも相溶性の高い点で、水、アルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。 The solvent to be used for that purpose, a zinc source and a monocarboxylic acid, or a thereof and a metal (M) compound can be easily dissolved at temperatures up to about room temperature to 100 ° C., moreover, the phase with the medium in high points of solubility, water, alcohols, ketones, esters are preferred. ここでいうアルコール類とは、前記したアルコールを全て包含する。 The alcohol mentioned here includes all the above-mentioned alcohol. 【0122】亜鉛源が、X線回折学的に結晶性の酸化亜鉛に転換される過程において、1つ又は複数の酸化亜鉛前駆体(この前駆体は、金属(M)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい)を経る場合がある。 [0122] Zinc source, in the process of being converted to zinc oxide of the X-ray diffraction studies to crystalline, one or more of zinc oxide precursor (precursor may include a metal (M) and, in some cases through the even or) not contain. 例えば亜鉛源に、酸化亜鉛等を使用した場合が挙げられる。 For example the zinc source include when using zinc oxide. 該酸化亜鉛前駆体としては、酸化亜鉛以外の少なくとも亜鉛原子を含むイオン又は化合物の状態を意味し、例えば亜鉛(水和物)イオン(Zn 2+ )、亜鉛の多核水酸化物イオン、亜鉛のアセチルアセトン等のβ−ジカルボニル化合物又は乳酸、エチレングリコール、エタノールアミン等のようにキレート形成能のある化合物により上記イオンの一部又は全部がキレート化された状態や、(塩基性)酢酸亜鉛、(塩基性)サリチル酸亜鉛、(塩基性) The zinc oxide precursor, means a state of ions or compounds containing at least zinc atom other than zinc oxide, for example zinc (hydrates) ions (Zn 2+), zinc polynuclear hydroxide ions, zinc β- dicarbonyl compound or lactic acid acetylacetone, ethylene glycol, or a state in which some or all of the ions by compounds with chelating ability are chelated so as ethanol amine, (basic) zinc acetate, ( basic) zinc salicylate, (basic)
乳酸亜鉛等の(塩基性)カルボン酸塩等として存在する場合等が挙げられる。 Or when present as (basic) carboxylates such as zinc lactate and the like. 該前駆体としてその一部又は全部が、モノカルボン酸及び/又はアルコールとの錯塩等複合組成物として存在する場合も含まれる。 Part or all of the precursor is also included when present as a complex salt complex composition of monocarboxylic acids and / or alcohols. 【0123】混合物(m)において、原料として用いられた、亜鉛源および金属(M)化合物が酸化亜鉛系微粒子に変換される過程において、混合物(m)中に存在せしめたモノカルボン酸は、変化しないか、あるいは該モノカルボン酸の一部又は全部が、混合物(m)中のアルコールの一部又は全部と、エステル化反応を起こし、エステル化合物を生成する。 [0123] mixture in (m), was used as a starting material in the process of the zinc source and a metal (M) compound is converted to zinc oxide type fine particles, monocarboxylic acids allowed to exist in the mixture (m) is changed or not, or a part or the whole of the monocarboxylic acid, a part or all of the alcohol in the mixture (m), undergo an esterification reaction to form an ester compound. 【0124】混合物(m)は、前記亜鉛源と、前記モノカルボン酸と、前記アルコールと、前記金属(M)化合物との4成分を必須成分として混合されて得られるものであればよく、必要に応じて、該4成分以外の成分、例えば水、ケトン類、エステル類、(シクロ)パラフィン類、エーテル類、芳香族化合物等の有機溶剤、後述する添加剤等の成分、あるいは、亜鉛および金属(M)以外の金属成分、例えば金属の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩や金属アルコキシド等の有機金属アルコキシド等を含んでいてもよい。 [0124] The mixture (m) is said zinc source, and the monocarboxylic acid, wherein the alcohol, said metal (M) may be any of the four components of the compounds those obtained are mixed as essential components, necessary depending on the components other than the 4 components, for example, water, ketones, esters, (cyclo) paraffins, ethers, organic solvents such as aromatic compounds, components such as additives which will be described later, or, zinc and metal (M) other than the metal component, e.g., metal acetates, nitrates, may comprise an organic metal alkoxide such as inorganic salts or metal alkoxides such as chlorides. ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、微粒子の熱線カット機能や導電性を低下させることがあり、混合物(m)中の金属(M)の原子数の1/10以下であることが好ましく、1/100 However, alkali metals and alkaline earth metals, it is possible to reduce the heat-ray shielding function and the conductive fine particles, it is preferable that atoms is 1/10 or less of the metal in the mixture (m) (M), 1/100
以下であることがより好ましい。 That it is more preferably less. また、水及び有機溶剤は、通常溶媒成分として含有される。 The water and an organic solvent is contained as an ordinary solvent component. 【0125】前記の4成分相互の存在状態及び各成分の混合物(m)中における存在形態は、特に限定されない。 [0125] present embodiment in the mixture of present state and each component of four components each other of the (m) is not particularly limited. 例えば、亜鉛源の存在状態について例示すれば、アルコール及び/又は前記水及び有機溶剤などを溶媒成分として、亜鉛源および/または金属(M)化合物が、そのまま溶解した状態、前記酸化亜鉛前駆体に変化して溶解した状態又はコロイド状、乳化状もしくは懸濁状に分散した状態等である。 For example, if illustrating the existence states of zinc source, such as alcohol and / or the water and organic solvents as the solvent component, a source of zinc and / or metal (M) compound, as dissolved state, to the zinc oxide precursor changes to dissolved state or colloidal a dispersed state such as emulsified or suspended form. 【0126】従って、混合物(m)の状態は特に限定されず、例えば、液状であってもあるいはゾル状、乳化物状、懸濁物状であっても何等問題はない。 [0126] Thus, the state of the mixture (m) is not particularly limited, for example, a liquid may or sol, emulsion-like, whatever no problem even suspension form. 混合物(m) Mixture (m)
は、上述した範囲に於いて、各成分が混合されて調製される。 Is, in the range described above, each component is prepared are mixed. その調製法は特に限定されない。 Its preparation method is not particularly limited. 特に単一粒子の平均粒子径が0.001〜10μmの範囲で制御された酸化亜鉛系微粒子の分散体を得るためには、前記亜鉛源とモノカルボン酸とからなる第1の混合物(n)を、アルコール含有溶液に加熱下に添加して混合物(m)を調製することが、実用的な生産性で得られる点で好ましい。 Especially averaged to particle size to obtain a dispersion of controlled oxidation of zinc-based particles in the range of 0.001~10μm the first mixture comprising the zinc source and a monocarboxylic acid of a single particle (n) the mixture was added under heating in an alcohol-containing solution can be prepared (m), preferable from the viewpoint obtained in the practical productivity. 【0127】このときの調製方法について、以下に述べる。 [0127] The preparation method in this case is described below. 混合物(n)の添加方法としては、例えば、混合物(n)を一挙に添加混合する方法、あるいは混合物(n)をアルコール含有溶液上又は溶液中に滴下することにより混合する方法、あるいは混合物(n)を噴霧する方法等が採用し得る。 As the method of adding the mixture (n), for example, a method for mixing by method admixing the mixture (n) at once, or the mixture (n) is added dropwise to the alcohol-containing solution on or in solution or in a mixture, (n ) can be adopted a method to spray or the like to. また、混合物(n)の添加混合は、常圧、加圧又は減圧いずれで行ってもよいが、製造コスト的に常圧で行うことが好ましい。 The addition mixing of mixture (n) is atmospheric pressure, pressurization or may be carried out either under reduced pressure, but is preferably performed in the manufacturing cost to atmospheric pressure. 添加混合を常圧下で行う場合には、粒子径、形状等に於いて均一性に富み、しかも分散・凝集状態の制御された酸化亜鉛系微粒子分散体を得たいときには、添加混合中にアルコール含有溶液を60℃以上の温度、特に60℃以上300℃以下に維持しておくことが好ましい。 When performing the addition mixture under normal pressure it is rich in uniformity at the particle diameter, shape, etc., moreover when it is desired to obtain a controlled zinc oxide type fine particles dispersion of the dispersion-agglomeration state, alcohol contained in the additive mixture the solution 60 ° C. or higher temperatures, it is preferable to maintain the 300 ° C. or less, especially 60 ° C. or higher. 添加混合する際のアルコール含有溶液の温度が60℃未満では、添加混合中又は添加混合後に混合物(m)の粘度が急激に高まり、 The temperature is lower than 60 ° C. in an alcohol-containing solution when admixed, increasing rapidly the viscosity of the mixture after the addition mixed or admixed (m) is,
ゲル状になることがある。 There is to be a gel-like. このような場合、攪拌が不能になり均一な混合が達成されないとか、あるいは次の工程すなわち加熱を行う際に伝熱が不十分となって温度分布ができる等の問題を誘発し、結晶性、粒子径、粒子形状等に於いて均一な酸化亜鉛系微粒子が得られ難いばかりか凝集体しか得られ難い。 In this case, induced Toka stirring uniform mixing becomes is impossible not achieved, or the next step namely problems such can temperature distribution heat transfer is insufficient when performing heating, crystalline, particle size, difficult only or aggregates obtained only hardly uniform zinc oxide-based particles can be obtained at a particle shape. このような問題は、混合物(m)に於ける亜鉛濃度とも関連し亜鉛濃度が高い場合ほど起こり易い。 Such problems are likely to occur as when the mixture (m) is related to the zinc concentration also in zinc concentration high. 従って、これらの最適温度の下限温度は、系の圧力に応じて異なり、減圧下あるいは加圧下で行う場合は、圧力に応じてアルコール性溶媒の温度を適宜選択する必要がある。 Accordingly, the lower limit temperature of the optimum temperature varies depending on the pressure of the system, if carried out under reduced pressure or under pressure, it is necessary to appropriately select the temperature of the alcoholic solvent, depending on the pressure. 上述の如く、アルコール含有溶液を加熱しながら混合物(n)を添加した場合等に、混合物(m)中のモノカルボン酸の一部及び/又はアルコールの一部が蒸発に依って系外に留去されるときがあるが、このようにして得られたものも混合物(m)に含まれる。 As described above, such as when the mixture while heating the alcohol-containing solution (n) were added, a portion of the part and / or alcohol monocarboxylic acid in the mixture (m) is distilled out of the system depending on the evaporation there are times when being removed by, it is also included in the mixture (m) those obtained in this way. 【0128】混合物(n)を調製するうえでの原料組成は、特に限定されないが、混合物(n)の原料として使用する亜鉛源の量は、混合物(n)の全量に対して、Z [0128] The raw material composition of the mixture (n) in preparing, but are not limited to, the amount of zinc source used as a starting material of a mixture (n), based on the total amount of the mixture (n), Z
nO換算で1〜90重量%の範囲でありかつ、混合物(n)の原料として使用するモノカルボン酸の量が亜鉛源に於けるZn原子に対するモル比で表して0.5〜5 And in the range of 1 to 90% by weight nO terms, the amount of monocarboxylic acid used as a raw material of a mixture (n) is expressed as molar ratio in Zn atoms in zinc source 0.5-5
0倍モルの範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of 0 moles. 【0129】上記のようにして調製された混合物(n) [0129] The mixture prepared as above (n)
をアルコール含有溶液に添加混合することにより、混合物(m)が得られる。 The by admixing an alcohol-containing solution, the mixture (m) is obtained. 混合物(n)を添加混合する際、 When the mixture (n) is added and mixed,
混合物(n)については、室温下又は加熱された状態のいずれでも構わない。 The mixture (n), may be either in a state of being at room temperature or under heating. また、添加混合する際、アルコール含有溶液は均一な混合を得る目的で、攪拌されていることが特に好ましい。 Also, when adding and mixing, in an alcohol-containing solution purpose of obtaining a uniform mixing, it is particularly preferable to be stirred. 【0130】またこのときアルコール含有溶液に含有せしめるアルコールの含有量は、特に限定されないが、加熱時の酸化亜鉛系微粒子生成反応を短時間で行わせる為には、アルコールの、混合物(m)に含有される亜鉛源に由来するZn原子に対するモル比で表して1〜100 [0130] The content of the alcohol allowed to contain in the alcohol-containing solution this time is not particularly limited, in order to perform in a short time the zinc oxide-based microparticle generation reaction during heating, alcohol, a mixture (m) expressed in terms of mole ratio relative to Zn atoms derived from zinc source contained 1-100
倍モルの範囲が好ましい。 Fold molar range is preferred. また、アルコールのアルコール含有溶液に於ける濃度は、通常、該溶液総量に対して5〜100重量%の範囲である。 Further, in a concentration in the alcohol-containing solution of an alcohol is usually in the range of 5 to 100 wt% relative to the solution the total amount. 【0131】また、本発明の酸化亜鉛系微粒子を製造する方法としては、上記工程(I)および(II)を経ずに(混合物(n)を作らずに)、亜鉛源とモノカルボン酸及びアルコール、必要に応じて水を含み、亜鉛源及びモノカルボン酸が溶解又は分散されている混合物(m)を作り、この混合物(m)を前記工程(III)と同様に、1 [0131] Further, as a method for producing a zinc oxide-based particles of the present invention, (without creating mixture (n)) without going through the step (I) and the (II), and zinc source and a monocarboxylic acid alcohol, optionally containing water, the mixture is a source of zinc and a monocarboxylic acid is dissolved or dispersed create (m) is, the mixture (m) is the same manner as the step (III), 1
00℃以上の温度に保持することにより、金属元素の総原子数に対する原子数の比で、亜鉛80〜99.9%と金属(M)0.1〜20%とを含む金属酸化物の結晶性共沈物からなる酸化亜鉛系微粒子を析出させる別法も採用し得る。 By holding the 00 ° C. or higher, the ratio of the number of atoms to the total number of atoms of the metallic element, the crystal of the metal oxide containing 80 to 99.9% and a metal (M) 0.1 to 20% zinc another method of precipitating the zinc oxide-based particles comprising a sexual coprecipitates can also be employed. この別法においては、混合物(m)の調製時、又はその後の100℃以上への加熱処理のいずれかの微粒子を析出させるまでの過程において亜鉛源及びモノカルボン酸が均一に溶解した溶液の状態を経ることが好ましく、均一溶液状の混合物(m)を得るためには、 In this alternative, the state of the mixture during the preparation of (m), or a solution of zinc source in the process up to and monocarboxylic acid was uniformly dissolved to precipitate the subsequent one of the fine particles of the heat treatment to 100 ° C. or higher preferably undergo, in order to obtain a homogeneous solution-like mixture (m) is
例えば加熱する等の方法が採用される。 For example a method such as heating is employed. 金属(M)化合物は、例えば、混合物(m)を作る際に添加混合されてもよく、100℃以上の加熱処理中に別途添加されてもよい。 Metal (M) compound, e.g., a mixture (m) may be added mixed in making, may be separately added during the heat treatment above 100 ° C.. この加熱処理中に添加される場合、例えば、金属(M)化合物を、これを(加熱)溶解し得る溶媒系に溶解した後、得られた溶液を添加する方法が採用し得る。 When added during the heat treatment, for example, a metal (M) compound, was dissolved to a (heated) solvent system capable of dissolving, a method of adding the resulting solution may be employed.
また、上述の別法の場合、混合物(m)を調製するうえでの原料組成は、特に限定されないが、混合物(m)の原料として使用する亜鉛源の量は混合物(m)の全量に対して、ZnO換算で1〜20重量%の範囲であり、かつ、混合物(m)の原料として使用するモノカルボン酸の量が亜鉛源におけるZn原子に対するモル比で表して0.5〜10倍モルの範囲であることが好ましい。 Further, in the case of the alternative methods described above, the raw material composition in preparing the mixture (m), it is not particularly limited, the amount of zinc source used as a starting material of a mixture (m) is relative to the total amount of the mixture (m) Te in the range of 1 to 20 wt% in terms of ZnO, and 0.5 to 10-fold molar represents the amount of monocarboxylic acid used as a raw material of a mixture (m) is in a molar ratio Zn atoms in zinc source it is preferably in the range of. また、アルコールの含有量は、アルコール総重量が混合物(m)中に含有されるZn原子のZnO換算重量に対する重量比で10〜50倍が好ましい。 The content of alcohol is 10 to 50 times by weight relative to ZnO reduced weight of Zn atoms alcohols total weight is contained in the mixture (m) is preferred. 【0132】上述のごとくして得られた混合物(m) [0132] The mixture obtained in as described above (m)
を、加熱することにより、酸化亜鉛系微粒子を含む分散体が収率よく得られるものである。 And by heating, dispersion containing zinc oxide-based particles is obtained in good yield. 該加熱温度は特に限定されず、結晶性の酸化亜鉛が析出する温度以上で行うことは勿論であるが、最終的に得ようとする酸化亜鉛系微粒子の粒子径、形状、分散・凝集状態等のモルフォルジーに応じて、一義的に決まるものではなく、混合物(m)の初期組成及び上記した種々のパラメータを含めた総合的な観点で、加熱温度及び加熱時間を選択する必要がある。 Heating temperature is not particularly limited, but it performed above a temperature at which the crystallinity of the zinc oxide is deposited is a matter of course, the particle size of the zinc oxide-based particles to be finally obtained, shape, dispersed and aggregated state such depending on the Moruforuji, not uniquely determined, a comprehensive point of view, including the various parameters initial composition and the above mixture (m), it is necessary to select the heating temperature and the heating time. 特に単一粒子の平均粒子径が0.001〜1 In particular an average particle diameter of a single particle is 0.001
0μmの範囲で制御された酸化亜鉛系微粒子の分散体を、実用的な生産性で得るためには、100℃以上、特に100℃以上300℃以下の加熱温度で行うことが好ましい。 A dispersion of controlled oxidation of zinc-based particles in the range of 0 .mu.m, in order to obtain a practical productivity, 100 ° C. or higher, particularly preferably carried out at 100 ° C. or higher 300 ° C. or less of the heating temperature. 【0133】この場合、例えば、混合物(n)を、10 [0133] In this case, for example, the mixture (n), 10
0℃以上の温度に保持されたアルコール含有溶液に添加混合することにより混合物(m)を得たときは、そのままの温度を維持してもよく、あるいは所定温度に昇温又は降温した後、加熱処理してもよい。 0 when obtained mixture (m) is by admixing the ℃ or more alcohol-containing solution held in the temperature, the temperature was raised or lowered to be good, or a predetermined temperature while maintaining the same temperature, the heating it may be treated. また、混合物(n)を、100℃未満の温度でアルコールに添加混合することにより混合物(m)を得たときは、100℃以上の温度に昇温した後、加熱処理すればよい。 Further, the mixture (n), when to obtain a mixture (m) is by mixing added to the alcohol at a temperature below 100 ° C., was heated to 100 ° C. or higher, may be heat treatment. 混合物(m)の加熱温度を100℃以上とすることは、酸化亜鉛系微粒子を得るために、過剰又は不要となる成分の蒸発除去の速度・量を含めた反応系の組成制御を厳密に行い易く、そのために得られる微粒子の粒子径等の制御を行い易い利点がある。 Be a mixture (m) of the heating temperature 100 ° C. or more, in order to obtain a zinc oxide-based particles, strictly carry out the reaction system of the composition control, including the rate and amount of excess or unwanted become components evaporated off easy, there is likely advantages and controls the particle diameter of the resulting fine particles for that purpose. 【0134】また前記分散体を得るための加熱過程に於いて、上記成分以外の成分すなわちアルコール、加熱により生成する前記エステル化合物又は必要に応じて混合物中に存在せしめた溶媒成分の一部又は全部を蒸発除去しても構わない。 [0134] Also, the In the heating process to obtain a dispersion, component or alcohol other than the above components, some or all of the solvent components allowed to exist in the ester compound or a mixture as necessary to produce the heat it may be removed by evaporation. また加熱時間については、特に限定されないが、反応を完結させるために、通常0.1時間〜 As for the heating time is not particularly limited, in order to complete the reaction, 0.1 hours usually ~
30時間程度が好ましいものである。 About 30 hours is preferred. 【0135】また、混合物(m)中に、水を存在せしめた場合は、加熱する過程に於いて、酸化亜鉛系微粒子に変換される為には、好ましくは分散体に於ける遊離の水濃度が5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下になるまで留去を行うことが好ましい。 [0135] Also, in a mixture (m), if it allowed to exist water, in the step of heating, in order to be converted into zinc oxide-based fine particles, the water concentration of preferably at liberated dispersion There 5 wt% or less, more preferably it is preferred to perform the distillation until less than 1% by weight. その理由は、該水濃度がこの範囲を越えると、前記分散体中に含有されるアルコール等他の成分の種類によっては、酸化亜鉛系微粒子の結晶性が低くなり前記した機能が十分発揮されない場合がある為である。 This is because if the water concentration exceeds this range, depending on the type of alcohol other ingredients contained in the dispersion, if the functions described above decreases the crystallinity of the zinc oxide-based particles can not be sufficiently exhibited it is because there is. 【0136】また生成した酸化亜鉛系微粒子分散体中に於ける(最終)組成として、前記モノカルボン酸の量は、生成した該分散体中に含有される亜鉛原子換算での総量に対して、0.5倍モル以下とすることが好ましい。 [0136] As the resulting zinc oxide-based in the fine particle dispersion (final) composition, the amount of the monocarboxylic acid, based on the total amount of zinc atoms terms contained in the dispersion which generated, it is preferably 0.5 moles or less. その理由は、0.5倍モルを越える場合には、酸化亜鉛系微粒子の結晶性が低くなり酸化亜鉛としての機能が十分発揮されない場合がある為である。 The reason is that if it exceeds 0.5 moles, the function of the zinc oxide crystallinity lower zinc oxide-based particles is because there may not be sufficiently exhibited. 従って、混合物(m)中に存在せしめたモノカルボン酸量が、生成した該分散体中に含有される亜鉛原子換算での総量に対して、0.5倍モルを越える場合には、加熱する過程で、 Therefore, the mixture (m) monocarboxylic acid amount allowed to be present in the, with respect to the total amount of zinc atoms terms contained in the resulting the dispersion, if exceeding 0.5 times the molar heats in the process,
少なくとも過剰分を留去する必要がある。 It is necessary to distill off the least excess. 勿論上記比率が0.5倍モル以下であっても、加熱する過程で留去を行っても構わない。 Even course the ratio is 0.5 times mol or less, may be performed distilled off in the course of heating. 【0137】前記単一粒子を1次粒子とし、この1次粒子が集合してなる2次粒子を得る場合には、100℃以上の温度保持の際に乳酸源を共存させることが有効な方法である。 [0137] The single particles as primary particles, if this primary particles obtained secondary particles formed by aggregation is an effective method to coexist lactate source during 100 ° C. or higher temperature hold it is. 乳酸源は、乳酸;乳酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛、乳酸アルミニウム、乳酸マンガン、 Lactic acid source is lactate; ammonium lactate, sodium lactate, lithium lactate, calcium lactate, magnesium lactate, zinc lactate, aluminum lactate, manganese lactate,
乳酸鉄、乳酸ニッケル、乳酸銀等の金属乳酸塩;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の、加水分解などにより乳酸を生成しうる乳酸エステル化合物などであり、いずれか1つを単独で使用しても良く、あるいは、 Iron lactate, lactic acid nickel, a metal lactate salt such as silver lactate; methyl lactate, ethyl lactate, such as lactic acid n- butyl, and the like hydrolysis lactic ester compound capable of producing lactic acid and the like, any one alone It may be used, or,
2以上を併用してもよい。 It may be used in combination of two or more. 【0138】使用される乳酸源の量は特に限定されないが、混合物(m)中の亜鉛に対するモル比で、たとえば0.001〜0.4の範囲で行われる。 [0138] The amount of lactic acid source used is not particularly limited, in terms of molar ratio to zinc in the mixture (m), for example, carried out in the range of 0.001 to 0.4. 前記範囲を下回ると乳酸の共存効果が不充分であるために酸化亜鉛結晶が得られず、一方上記範囲を超えると酸化亜鉛結晶の析出反応が起こり難くなるため目的とする微粒子が得られにくい。 The range is the zinc oxide crystal is not obtained because insufficient below the coexistence effect of lactic acid, whereas the deposition reaction of the zinc oxide crystal is difficult to obtain fine particles of interest to become difficult to occur beyond the above range. 粒子形状の揃った微粒子を得るためには、亜鉛に対する乳酸のモル比は0.001〜0.2の範囲が好ましく、粒子径が揃っていて分散性のよい微粒子を得るためには、亜鉛に対する乳酸のモル比は0.001〜 To obtain a uniform fine particle shape, the molar ratio of lactic acid is preferably from 0.001 to 0.2 with respect to zinc, in order to obtain good particle dispersibility have uniform particle size, to zinc the molar ratio of lactic acid 0.001
0.1が好ましい。 0.1 is preferred. 【0139】乳酸源の添加は、たとえば、次のとおりである。 [0139] The addition of lactic acid source is, for example, is as follows. 乳酸(CH 3 CH(OH)COOH)および/または乳酸エステルを使用する場合には、上記工程I、I Lactic acid when using (CH 3 CH (OH) COOH ) and / or lactic acid esters, the step I, I
I、III (以下では、工程III は上記別法におけるIII I, III (hereinafter, step III is III in the another method
に相当する工程も含む)、または、IとIIとの間から選ばれる任意の時期でよく、直接添加する方法、または、 Including step) corresponding to, or better at any time selected from between I and II, methods for direct addition, or,
溶媒(たとえばアルコール)に溶解した溶液を添加する方法などが採用できる。 A method of adding a solution in a solvent (e.g. alcohol) can be employed. 後者の添加方法は、乳酸が速やかに拡散し易いので、特に工程III で乳酸源を添加する場合には好ましい。 The latter method of addition, because it is easy lactate diffuses rapidly, preferably in the case of particularly adding lactic acid source in step III. 金属乳酸塩を使用する場合には、上記工程I、II、III 、または、IとIIとの間から選ばれる任意の時期でよく、好ましくは工程Iにおいて亜鉛源と共にまたは亜鉛源として混合物(n)中に溶解する。 When using metal lactate, the steps I, II, III, or may be any time selected from between I and II, preferably a mixture with a source of zinc or a zinc source in step I, (n ) are dissolved in.
たとえば、亜鉛源粉末と金属乳酸塩粉末を、モノカルボン酸を含有する溶液に添加混合し、攪拌することにより、均一溶液を調製する。 For example, the zinc source powder and metal lactate powder, were added and mixed to the solution containing the monocarboxylic acid, by stirring, to prepare a homogeneous solution. この際、各粉末の溶解速度、 In this case, the dissolution rate of each powdered,
溶解度を高めるために加熱しながら攪拌することは、短時間で且つ高濃度溶液を得ることができる点で好ましく採用される。 Stirring while heating to enhance the solubility is preferably employed in that it can be obtained in a short time and a high concentration solution. 【0140】前記媒体中に乳酸が溶解または分散されているときには、酸化亜鉛結晶が異方成長することによって薄片状酸化亜鉛結晶を生成し、これらの薄片状酸化亜鉛結晶が先端を外向きにして群集した表面を有する酸化亜鉛系微粒子を含む分散体が得られることがある。 [0140] When the lactic acid in the medium is dissolved or dispersed, and generates a flaky zinc oxide crystals by zinc oxide crystals grow anisotropically, these flaky zinc oxide crystals to the tip outwardly sometimes dispersion containing zinc oxide-based particles having a crowd surface is obtained. このとき乳酸の亜鉛に対するモル比が0.001〜0.4の範囲であるときには、生成する単一粒子は、薄片状(異方形状)、たとえば、1.0〜5.0の長短度(長径/ When this time molar ratio of zinc lactate is in the range of 0.001 to 0.4, the single particle to be produced, flaky (anisotropic shape), for example, 1.0 to 5.0 of the length of ( major axis /
短径)、2〜200の偏平度(長径/厚み)、長径5〜 Minor), flatness (long diameter / thickness of 2 to 200), the major axis 5
1000nmであり、光拡散透過性に優れ好ましい。 Is 1000 nm, excellent light diffusing transmissive preferred. 長径は、粒子について測定された三軸径のうちの最長の長さであり、厚みは、その三軸径のうちの幅および高さのうちの大きくない方(最短部の粒径)である。 Major axis is the longest length of the Sanjiku径 measured for particles, the thickness is in the way not greater of the width and height of its Sanjiku径 (particle diameter of the shortest portion) . 【0141】本発明の製法に用いられるポリマーは、 [0141] The polymer used in the process of the present invention, before
酸化亜鉛系微粒子に含まれるポリマーのところで説明したものと同じものである。 Serial is the same as that described above for the polymer contained in the zinc oxide-based particles. 使用するポリマーの量は特に限定されないが、亜鉛源中(すなわち、第2混合物中)の亜鉛原子の量を酸化亜鉛に換算した量に対する重量比で、たとえば0.01〜2.0の範囲で行われる。 The amount of polymer used is not particularly limited, the zinc source (i.e., the second mixture) in a weight ratio to the amount obtained by converting the amount of zinc atoms in zinc oxide, for example in the range of 0.01 to 2.0 It takes place.
前記範囲を下回ると複合粒子が得られにくく、前記範囲を上回ると酸化亜鉛結晶の析出反応が起こり難くなる場合があるため目的とする酸化亜鉛系微粒子が得られにくい。 And below the above range hardly composite particles are obtained, if the precipitation reaction between zinc oxide crystals exceeds the above range is unlikely to occur zinc oxide-based particles of interest because there is hardly obtained. 複合粒子のうち前記した複層構造を持ち、粒子形状と粒子径が揃っていて分散性のよい酸化亜鉛系微粒子を得るためには、ポリマーの種類や他の反応条件にもよるが、ポリマーの量は、上記酸化亜鉛換算量に対して、 Has a multilayer structure described above of the composite particles, in order to obtain a good zinc oxide-based particles dispersibility have uniform particle shape and particle size, depending on the polymer type and other reaction conditions, the polymer the amount, relative to the zinc oxide in terms of amount,
0.05〜0.5の重量比が好ましい。 Weight ratio of 0.05 to 0.5 are preferred. 【0142】本発明の製法では、ポリマーは、上記工程のうちのいずれか1つの工程または2以上の工程において添加される。 [0142] In the process of the present invention, the polymer is added in any one step or two or more steps of the above process. ポリマーの添加は、酸化亜鉛系微粒子を析出させるまでの任意の時期に行われる。 The addition of the polymer is carried out at any time up to precipitate zinc oxide-based particles. たとえば、混合物(n)に添加混合したり、混合物(m)に添加混合したりするなどの方法が例示される。 For example, a mixture (n) in or admixed, methods such or admixed to the mixture (m) is illustrated. 本発明の製法では、ポリマーの添加時期は、酸化亜鉛系微粒子が生成する前の段階であれば、上記いずれの工程でもよい。 The method of the present invention, addition timing of the polymer, if stage before generating the zinc oxide-based particles, may be any of the above steps. 【0143】ポリマーは、反応系中に速やかに広がりうるという理由で、前記媒体に用いられるアルコールに予め溶解されているか、または、任意の溶媒に溶解して反応系に添加されるのが好ましい。 [0143] The polymer, because it can spread rapidly to the reaction system, or has been pre-dissolved in the alcohol used for the medium, or, preferably added to the reaction system is dissolved in any solvent. ポリマーの溶解に用いられる溶媒は、ポリマーを溶解しうる液体であれば特に限定はなく、たとえば、アルコール類(上述のもの)、 The solvent used for dissolving the polymer is not particularly limited as long as the liquid capable of dissolving the polymer, for example, alcohols (those mentioned above),
脂肪族および芳香族カルボン酸類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの有機溶剤;水;鉱物油;植物油; Aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters, ketones, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, organic solvents such as halogenated hydrocarbons; water & Minerals oil; vegetable oils;
ワックス油;シリコーン油からなる群から選ばれる少なくとも1つである。 Wax oil; at least one selected from the group consisting of silicone oils. 【0144】混合物(m)は、亜鉛とモノカルボン酸とアルコールと金属(M)との4成分を必須成分として混合されて得られるものであればよく、酸化亜鉛系微粒子が生成する前の段階においてポリマーが添加される。 [0144] The mixture (m) is as long as it is obtained the 4 components of zinc and a monocarboxylic acid with an alcohol and a metal (M) are mixed as essential components, before generating the zinc oxide-based particles stage polymer is added in. ポリマーを含む混合物(m)を100℃以上、好ましくは100〜300℃、より好ましくは150〜200℃の範囲内の温度で0.1〜30時間、好ましくは0.5〜 Mixture containing the polymer (m) of 100 ° C. or more, 0.1 to 30 hours preferably at a temperature in the range of 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., preferably 0.5 to
10時間維持することにより、原料の種類や組成比に応じた前記酸化亜鉛系微粒子が酸化亜鉛系結晶−ポリマー複合粒子として実用的な生産性で得られる。 By maintaining 10 hours, the zinc oxide-based fine particles according to the material of the type and composition ratio of zinc oxide-based crystal - obtained in practical productivity as polymer composite particles. すなわち、 That is,
前記媒体中に溶解または分散された亜鉛は、第2混合物が上記範囲内の温度で上記範囲内の時間維持されることにより、X線回折学的に結晶性の酸化亜鉛に転換される。 Zinc which has been dissolved or dispersed in the medium, the second mixture is converted to a time by being maintained, X-rays diffraction biologically crystalline zinc oxide within the above range at a temperature within the above range. 前記媒体中には、ポリマーも溶解または分散されているので、酸化亜鉛結晶の核が析出し、結晶化が進む過程においてポリマーが複合化することによって、酸化亜鉛−ポリマー複合粒子を含む分散体が得られる。 During the medium, since the polymer is also dissolved or dispersed, nuclei of the zinc oxide crystal precipitates, by which the polymer composite in the process of crystallization proceeds, zinc oxide - dispersion containing polymer composite particles can get. 使用するポリマーの種類、前記媒体に含まれるアルコールの種類等の原料の種類や、原料仕込み組成や複合粒子が生成するまでの温度履歴等に基づく複合粒子が生成するときの反応液組成・温度等を制御することにより、複合粒子の内部構造や粒子形状・粒子径、含有される単一粒子(金属酸化物共沈体)の粒子径等をコントロールすることができる。 Type of polymer used, the type and the raw material such as the type of alcohol contained in the medium, the reaction solution composition, temperature or the like when the composite particles are formed based on the temperature history of up to the material feed composition and the composite particles are formed by controlling the, can be controlled internal structure, particle shape and particle size of the composite particles, the particles diameter of the single particles contained (metal oxide co 沈体). 【0145】本発明の製造方法の内、前記したポリマーの共存下で、100℃以上の温度で加熱処理することにより、金属酸化物共沈体とポリマーとを含有し、0.0 [0145] Among the production method of the present invention, in the presence of the polymer, by heating at 100 ° C. or higher, and contains a metal oxide co 沈体 and polymer, 0.0
01〜10μmの数平均粒子径と30%以下の粒子径の変動係数とを有する酸化亜鉛系微粒子が1〜80重量% 01~10μm number-average particle diameter and 30% or less of zinc oxide-based particles having a variation coefficient of particle diameter is 1 to 80 wt% of
の範囲で分散含有され、アルコール及び/又は前記エステル化合物及び/又は有機溶媒を溶媒とする分散体が得られる。 It is contained in an amount of dispersion, alcohol and / or the ester compound and / or dispersion of the organic solvent and the solvent is obtained. 【0146】さらに、最終的に得られる酸化亜鉛系微粒子の単一粒子の粒子径、粒子形状、分散状態若しくは高次構造及び/又は微粒子表面の極性若しくは組成の制御等を行う目的で、特定の添加剤を、加熱する過程に於いて共存させることも可能である。 [0146] Further, the particle diameter of the single particles of the finally obtained zinc oxide-based particles, particle shape, in a dispersed state or conformation and / or purpose of the control of the polarity or the composition of the fine particle surface, specific the additive, it is possible to coexist in the step of heating. 該添加剤の添加時期は特に限定されず、混合物(m)又は混合物(n)を調製する過程又は加熱処理の過程、いずれでもよく、目的及び添加剤の種類に応じて適宜選択される。 Is not particularly restricted but the addition timing of the additive, the mixture (m) or a mixture (n) process or heat treatment process to prepare, either may be suitably selected according to the kind of the target and additives. 例えば酸化亜鉛の結晶が析出する直前又は直後に添加すると、添加剤効果が十分発揮され易く好ましい場合が多い。 For example, when added immediately before or after the crystal of the zinc oxide is deposited, the additive effect is often preferred easily sufficiently exhibited. 【0147】特に、単一粒子の粒子径、粒子形状に於いて均一性に富む酸化亜鉛系微粒子を得るためには、分子中にカルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、 [0147] In particular, the particle diameter of the single particles, in order to obtain a zinc oxide-based particles rich in uniformity at the particle shape, a carboxyl group in the molecule, an amino group, an imino group, an amido group,
アミド結合、イミド基、イミド結合、ウレイド基、ウレイレン結合、イソシアナト基、スルホン酸基、硫酸基、 Amide bond, an imide group, an imide bond, a ureido group, a ureylene bond, an isocyanate group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group,
リン酸基、金属水酸基、金属アルコキシ基、エポキシ基、ウレタン基、ウレタン結合、エステル結合の群から選ばれる少なくとも1種の原子団を1個または2個以上含み分子量が1000未満の化合物、および/または亜鉛イオンに多座配位することによってキレート化合物を形成するいわゆるキレート剤(多座配位子)を添加剤として、加熱処理する際に共存させることが好ましい。 Phosphoric acid group, metal hydroxyl, metal alkoxy group, an epoxy group, a urethane group, a urethane bond, one of at least one atomic group selected from the group consisting of an ester bond or the molecular weight comprises two or more compounds of less than 1000, and / or zinc ions as an additive a so-called chelating agent which forms a chelate compound (multidentate ligand) by multidentate coordination, it is preferable to coexist during the heat treatment. 【0148】該添加剤としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の長鎖の飽和脂肪酸を始めとする前記したカルボキシル基含有化合物およびこれらのエステル化合物;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の1級、2級、3級アミノ基を有するアルコール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、n [0148] As the additive, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, carboxyl group-containing compounds described above, including the long chain saturated fatty acids such as stearic acid and these ester compounds; monoethanolamine, diethanolamine, n, 1 grade, such as N- dimethylethanolamine, secondary alcohol having a tertiary amino group, tetramethylammonium hydroxide, n
−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩、6−アミノカプロン酸、N,N - quaternary ammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, 6-aminocaproic acid, N, N
−ビス(オクチルアミノエチル)グリシン、p−アミノ安息香酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸、アミノ(ジ)カルボン酸及びこれらのエステルまたは無水物、2−ヒドロキシピリジン、ピリジン−2,6 - bis (octyl aminoethyl) glycine, p- aminobenzoic acid, aspartic acid, amino glutamic acid, amino (di) carboxylic acids and their esters or anhydrides, 2-hydroxypyridine, pyridine-2,6
−ジカルボン酸等のピリジン誘導体、オクタデシルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン等のアミノ基含有化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、オキサミン酸等のアミド類;スクシンイミド、フタルイミド等の酸イミド、イミノ(ジ)酢酸等のイミノ(ジ)カルボン酸、イミノエーテル等のイミノ基含有化合物;パラバン酸、アロキサン、バルビツル酸、ジアルル酸等のジカルボン酸ウレイド、オキサルル酸、マロヌル酸等のウレイド酸、尿酸等のジウレイド、ウラシル等のβ−アルデヒド酸ウレイド、5−メチルヒダントイン等のα−オキシ酸ウレイド等のウレイド基含有化合物および誘導体;カルバミン酸エチル等のウレタン化合物およびこれらのN−ニトロソ化物、N−クロルアセ - pyridine derivatives such as dicarboxylic acid, octadecylamine, amino group-containing compounds such as aliphatic amines stearylamine; dimethylformamide, dimethylacetamide, benzamide, oxamide, amides such as oxamic acid; succinimide, acid imide of phthalimide, imino (di) imino (di) carboxylic acids such as acetic acid, imino group-containing compounds such as imino ether; parabanic acid, alloxan, barbituric acid, ureido dicarboxylic acids such Jiaruru acid, Okisaruru acid, ureido acids such Maronuru acid, uric acid diureide etc., beta-aldehyde acid ureide of uracil, such as 5-methyl hydantoin, etc. α- ureido group-containing compound oxyacid ureido, and the like and derivatives thereof; such as ethyl carbamate urethane compounds and of these N- nitroso compound, N- Kuroruase チル化物等の誘導体;トリレンジイソシアナート、ジイソシアニルジフェニルメタン、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソシアン酸イソブチル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナト基含有化合物;1,2−エポキシシクロヘキセン、1,8−シネオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1, Derivatives such as chill product; tolylene diisocyanate, diisocyanate sulfonyl methane, hexamethylene diisocyanate, isobutyl isocyanate, isocyanato group-containing compound of phenyl isocyanate and the like; 1,2-epoxy-cyclohexene, 1,8-cineole, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル類、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグルシジルエーテル等のポリグルシジルエーテル類、アジピン酸ジグルシジルエステル等の脂肪族および芳香族ジグリシジルエステル類等の他、レゾルシンジグルシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ基を官能基として有するオリゴマー類などのエポキシ基を含有する化合物;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリ(N− Aliphatic diglycidyl ethers such as 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, polyglutarimide glycidyl ethers such as pentaerythritol tetra glycidyl ether, aliphatic and aromatic diglycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester other etc., resorcin diglycidyl ether, bisphenol a diglycidyl ether, a compound containing an epoxy group, such as oligomers having an epoxy group as a functional group; isopropyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, tetra Okuchirubisu (ditridecylphosphite) titanate, isopropyl tri (N-
アミノエチルアミノエチル)チタネート等のチタネート系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、III −グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、III −(II−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ Titanate coupling agents such as aminoethyl aminoethyl) titanate, methyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, III - glycidoxypropyltrimethoxysilane, III - (II- aminoethyl-aminopropyl) trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diethoxy dimethyl silane, trimethyl silane, alkoxysilane, such as hydroxyethyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, benzyl triethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane silane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma. main ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、 Le mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane,
ステアリルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、ジイソプロポキシアルミニウムステアレート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等の各種カップリング剤およびこれらの部分加水分解物;上記したカップリング剤以外の、例えば、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ヘキサエトキシタングステン、ジ− Silane coupling agents such as stearyl trimethoxysilane, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum laurate, aluminum stearate, diisopropoxy aluminum stearate, ethylacetoacetate A cetearyl - DOO diisopropylate aluminum coupling agents such as such various coupling agents and their partially hydrolyzed; other than the coupling agent described above, for example, tetraethoxy titanium, tetra butoxy titanium, diethyl diethoxy titanium, tetrabutoxytitanium, tetramethoxy zirconium, tetrabutoxyzirconium, hexaethoxy tungsten, di -
n−ブトキシマンガン、ジイソプロポキシコバルト、ジエトキシニッケル、ジ−n−ブトキシニッケル、トリエトキシランタン、トリエトキシイットリウム、ジエトキシ銅、ジ−n−ブトキシ銅、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−n−ブトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、 n- butoxy manganese, diisopropoxy cobalt, diethoxy nickel, di -n- butoxy nickel, triethoxy lanthanum, triethoxy yttrium, diethoxy copper, di -n- butoxy copper, pentaethoxyniobium, penta -n- butoxy niobium, pentaethoxytantalum,
ペンタ−n−ブトキシタンタル、トリエトキシ鉄、トリ−n−ブトキシ鉄等の金属アルコキシド類に代表される金属水酸基および/または金属アルコキシ基を含有する有機金属化合物及びこれらの誘導体、該誘導体の具体例としてはこれらの有機金属化合物の単独または混合物を(部分的に)加水分解および/または縮合反応することによって得られる(部分)加水分解物等の縮合物;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、(ポリオキシエチレン)ビス[ビス(2−クロロエチル)ホスフェート]等のリン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ビ Penta -n- butoxy tantalum, triethoxy iron, organometallic compounds and their derivatives containing metal hydroxyl group and / or a metal alkoxy group represented by metal alkoxides such as tri -n- butoxy iron, specific examples of the derivatives alone or in mixture (partially) be obtained by hydrolysis and / or condensation reaction (partial) condensate of hydrolysates of these organometallic compounds: trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris ( 2-chloroethyl) phosphate, (polyoxyethylene) bisphosphate ester such as [bis (2-chloroethyl) phosphate], methyl acid phosphate, propyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, bi −2−エチルヘキシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステル、トリメチルホスファイト等の亜リン酸エステル、ジメチルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオリン酸等のチオリン酸エステル等の有機リン化合物;分子中に少なくとも1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4 2-ethylhexyl phosphate, acid phosphate esters such as diisodecyl phosphate, phosphites such as trimethyl phosphite, dimethyl dithiophosphate, organic phosphorus compounds such as thiophosphate esters such as diisopropyl dithiophosphate; at least one primary amino in the molecule group, secondary amino group, tertiary amino group, 4
級アンモニオ基等のアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、エポキシ基等の前記した原子団を含有する分子量1000未満のオルガノポリシロキサン類;ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸(ナトリウム)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコールモノラウレート、グリセロールモノステアレート等のノニオン性界面活性剤;ラウリルジメチルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルアミンアセテート等の両性界 Amino group, carboxyl group, such as a grade ammonio group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, organopolysiloxanes of molecular weight less than 1000 which contain the above-mentioned atomic group and epoxy group; sodium lauryl sulfate, dodecylbenzene sulfonate ( sodium), sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, an anionic surfactant such as calcium stearate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl amines, polyethylene glycol monolaurate, etc. glycerol monostearate nonionic surfactants; lauryl dimethylamine, cationic surfactants such as stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl betaine, amphoteric field such as stearyl amine acetate 活性剤等、前記した原子団を有する各種界面活性剤等が例示される。 Active agent, various surfactants or the like having the above-mentioned atomic group are exemplified. 【0149】また、亜鉛イオンに多座配位することによってキレート化合物を形成するいわゆるキレート剤(多座配位子)としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミン、ジメチルグリオキシム、ベンジルジオキシム、シクロヘキサン1,2−ジオンジオキシム、ジチゾン、オキシン、グリシン、グリコール酸、シュウ酸、カテコール、ジピリジル、1,10−フェナントロリン、 [0149] Further, as the so-called chelating agent which forms a chelate compound by polydentate coordinating the zinc ion (multidentate ligand), acetylacetone, ethyl acetoacetate, beta-diketones, such as benzoyl acetone, ethylene diamine, dimethylglyoxime, benzyl dioxime, cyclohexane 1,2-dione dioxime, dithizone, oxine, glycine, glycolic acid, oxalic acid, catechol, dipyridyl, 1,10-phenanthroline,
α−ヒドロキシプロピオン酸、モノエタノールアミン、 α- hydroxy acid, monoethanolamine,
ジエタノールアミン、エチレングリコール等が例示される。 Diethanolamine, ethylene glycol, and the like. 【0150】前記したごとく、添加剤の種類、添加量によって、得られる酸化亜鉛系微粒子の単一粒子の大きさ、形状、単一粒子の分散状態や高次構造、表面極性、 [0150] As mentioned above, the type of additive, the addition amount, the size of a single particle of the resulting zinc oxide-based particles, shape, dispersed state and conformation of a single particle, surface polarity,
表面組成等が大きく異なる。 Surface composition, etc. are greatly different. 例えば、メトキシポリ(オキシエチレン)モノグリコール酸等のように親水性主鎖を有する化合物を添加剤として使用すると1次粒子の大きさ、形状が揃ったしかも水等の極性溶媒に対して1次粒子の分散性に優れる酸化亜鉛系微粒子が得られ、一方、アルキルトリアルコキシシラン、オクタデシルアミン等のように疎水性または親油性の高い主鎖を有する化合物を添加剤として使用すると、1次粒子の大きさ、形状が揃ったしかもトルエン等の低極性溶媒または無極性溶媒に対して1次粒子の分散性に優れる酸化亜鉛系微粒子が得られる。 For example, methoxy poly (oxyethylene) primary particles when you use a compound having a hydrophilic backbone as an additive size of primary particles, with respect to polar solvent addition such as water shapes are aligned as such mono glycolate obtained zinc oxide-based particles having excellent dispersibility, whereas, alkyltrialkoxysilane, when used as an additive a compound having a high main chain hydrophobic or lipophilic as octadecyl amine, the size of the primary particles is zinc oxide-based particles having excellent dispersibility of the primary particles relative to the low polarity solvent or nonpolar solvent addition such as toluene shape are aligned is obtained. 【0151】単一粒子に大きさ、形状、単一粒子の分散状態や高次構造、表面極性、表面組成などは、前記したポリマー、表面修飾剤によっても制御されることはいうまでもない。 [0151] size to a single particle, shape, dispersed state and conformation of a single particle, surface polarity, surface composition, the polymer, of course also be controlled by the surface modifying agent. 上述した添加剤の添加量は、特に限定されないが、通常、添加剤の、酸化亜鉛系微粒子分散体中に含まれる酸化亜鉛に対する重量比で表して、0.1%以上80%以下が好ましい。 The addition amount of the additives described above, it is not particularly limited, but usually, additives, expressed by weight relative to the zinc oxide contained in the zinc oxide type fine particles dispersion, preferably 80% or less than 0.1%. 0.1%未満では添加剤の添加効果が実質的にみられず、一方80%を越えると酸化亜鉛系微粒子が得られない場合がある。 If it is less than 0.1% the effect of addition of the additive can not be seen substantially, while there are cases where a zinc oxide-based particles exceeds 80% is not obtained. 【0152】上述した添加剤は、単独もしくは混合して使用することができ、添加する方法は特に限定されず、 [0152] The additives described, either alone or in combination can be used a method of adding is not particularly limited,
添加剤の種類、添加時期等に応じて適宜選択すればよい。 Types of additives may be appropriately selected depending on the addition timing and the like. 例えば加熱中に添加する場合、添加剤を直接あるいは、アルコールをはじめとする任意の溶媒に溶解および/または希釈したものを添加する方法が例示されるが、 For example, when added during the heating, the additives directly or, a method of adding a solution obtained by dissolving and / or diluted in any solvent including alcohols are exemplified,
後者の方法が反応系内に添加剤が速やかに拡散し易く、 Liable additive diffuses quickly in the latter method the reaction system,
添加効果が十分発揮され易い点で好ましい。 Effect of addition preferred in terms likely to be sufficiently exhibited. 【0153】表面修飾微粒子の製法に関して述べる。 [0153] described with respect to preparation of the surface modified fine particles. 表面修飾微粒子は、任意の製法によって得られた酸化亜鉛系微粒子を、表面修飾剤と適当な条件下で混合させることにより製造され、表面修飾剤、表面修飾法は特に限定されず、表面修飾の目的によって表面修飾剤の種類、 Surface-modified fine particles of zinc oxide-based particles obtained by any method, is prepared by mixing under suitable conditions and surface modifier, the surface modifier, the surface modification method is not particularly limited, the surface modification the type of surface modifier by purpose,
量、および表面修飾法を適宜選択すればよい。 Amount, and the surface modification method may be appropriately selected. しかし、 But,
各微粒子が均等に表面修飾され、個々の微粒子に於ける表面修飾層が均質であるためには、酸化亜鉛系微粒子が溶媒中に分散された、しかも十分に攪拌された状態で、 Each particle is uniformly surface-modified, in a state in order in the surface modifying layer to the individual microparticles are homogeneous, the zinc oxide fine particles are dispersed in a solvent, addition of well-stirred,
表面修飾剤が添加混合されることが好ましい。 It is preferable that the surface modifying agent is admixed. 従って、 Therefore,
好ましくは、本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法に於いて、微粒子を製造する過程で、表面修飾剤を共存させる方法や、一旦、本発明の製法に従って、酸化亜鉛系微粒子の分散液を製造した後に、後処理的に、表面修飾剤を添加混合する方法、などが好ましい。 Preferably, in the preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, in the process of producing the fine particles, and a method for the coexistence of a surface modifying agent, once, following the procedure of the present invention was prepared a dispersion of zinc oxide-based particles later, the post-treatment, a method of adding and mixing a surface modifier, etc. are preferable. 後者の方法としては、例えば平均粒子径が0.1μm以下の単一粒子の分散した分散液にあるいは2次凝集した分散液に使用目的に応じて選択した表面修飾剤を適切な量、添加混合し、 As the latter method, for example, dispersed dispersion selected surface modifier an appropriate amount in accordance with the or a secondary agglomerated dispersion on the intended use of the average particle diameter of 0.1μm or less of a single particle, adding and mixing and,
100℃以上の温度あるいは100℃以下の温度で、通常0.5時間〜24時間程度攪拌することにより、表面の改質された表面修飾微粒子を得る方法が挙げられる。 At 100 ° C. or more temperature or 100 ° C. or less of the temperature, by stirring about 0.5 hour to 24 hr, and a method of obtaining a modified surface-modified fine particles of the surface. 【0154】表面修飾剤は、前記したポリマー、添加剤等と同一でも異なっていても良く、これらのポリマーや添加剤と併用してもよい。 [0154] The surface modifier, said polymer may be the same or different and additives may be used in combination with these polymers and additives. また、2種以上の表面修飾剤を逐次的にあるいは同時に添加してもよい。 It may also be added sequentially or simultaneously two or more surface modifying agents. 表面修飾剤としては、前記したポリマー、添加剤以外に、例えば、 The surface modifier, the polymer, in addition to the additive, for example,
メチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、III −グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、III −(II−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ− Methyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, III - glycidoxypropyltrimethoxysilane, III - (II- aminoethyl aminopropyl) trimethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, diethoxy dimethyl silane, trimethyl silane, alkoxysilane, such as hydroxyethyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, benzyl triethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.
クロロプロピルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、ジイソプロポキシアルミニウムステアレート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。 Chloropropyltrimethoxysilane, silane coupling agents such as stearyl trimethoxysilane, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum laurate, aluminum stearate, diisopropoxy aluminum stearate, ethylacetoacetate A cetearyl - DOO diisopropylate of aluminum coupling agents. 【0155】表面修飾剤の、微粒子に対する添加量は特に限定されないが、表面修飾を目的とする場合は、その修飾効果を十分に発揮するためには、微粒子中の金属酸化物(亜鉛とIII B族、IVB族金属を金属成分とする酸化物)に対する表面修飾剤の割合が、重量比で0.01 [0155] The surface modifier, but the addition amount is not particularly limited with respect to particles, for the purpose of surface modification, in order to fully exert its modifying effect, the metal oxide in the microparticles (zinc and III B family, ratio of the surface modifier to oxide) to group IVB metal of the metal component, 0.01 weight
〜1であることが好ましい。 It is preferable that to 1. 該重量比が1を超えても表面修飾効果が飽和するため経済的に不利となる。 The weight ratio of surface-modified effect beyond 1 becomes economically disadvantageous to saturate. また、 Also,
修飾効果と経済性の観点から、特に好ましい重量比は、 From the standpoint of modification effect and economy, particularly preferred weight ratio,
0.02〜0.5である。 It is 0.02 to 0.5. 【0156】次に上述した本発明に於いて、特に単一粒子の平均粒子径が0.001〜0.1μmの範囲で制御された酸化亜鉛系微粒子を得るための好ましい態様について、前記の製造条件のなかで、特に以下に示す(I) [0156] Next, in the present invention described above, the preferred embodiments for particular average particle diameter of a single particle to obtain a zinc oxide-based particles controlled in the range of 0.001~0.1Myuemu, producing said among conditions, especially the following (I)
〜(IV)の条件が挙げられ、好ましくは(I)〜(I Include conditions ~ (IV), preferably (I) ~ (I
V)のうちの2つ又は3つの条件、さらに好ましくは(I)〜(IV)を全て満足する条件で行うことである。 Two or three conditions of V), further preferably be carried out in conditions satisfying all (I) ~ (IV). 【0157】(I)亜鉛源としては、前記亜鉛又はその化合物の内、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および酢酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を主成分とするもの、特に好ましくは、酸化亜鉛および/または水酸化亜鉛を主成分とするものである。 [0157] (I) as source of zinc, of said zinc or its compounds, zinc oxide, as a main component at least one selected from the group consisting of zinc hydroxide and zinc acetate, is particularly preferred, oxide zinc and / or zinc hydroxide as a main component. この理由としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛は、加熱過程に於ける酸化亜鉛系微粒子生成反応を阻害するような不純物を実質的に含まないために、0.001〜0.1μmという微細な領域で粒子径を厳密に制御することが容易である為であり、中でも酸化亜鉛、水酸化亜鉛は安価に入手できるばかりかカルボキシル基含有化合物の種類を任意に選択できることに加えて、これらの原料を用いることにより上記した粒子径範囲の微粒子が特に得られ易い為である。 The reason for this, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc acetate, to not include impurities such as inhibiting in zinc oxide-based microparticle generation reaction in the heating process substantially, that 0.001~0.1μm and because it is easy to strictly control the particle size in a fine region, among others, zinc oxide, zinc hydroxide in addition to being able to arbitrarily select the type just one carboxyl group-containing compound can be obtained at low cost, they by using the raw material is liable particles obtained in particular particle size range described above. 【0158】(II)モノカルボン酸として、前記モノカルボン酸が常圧に於ける沸点が200℃以下の飽和脂肪酸であることである。 [0158] As (II) a monocarboxylic acid, the monocarboxylic acid is that in the boiling point at normal pressure is 200 ° C. or less of saturated fatty acids. 具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。 Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid are preferred, acetic acid is particularly preferred. その理由は、混合物の調製過程から加熱する過程において反応系内に於けるカルボキシル基の含有量を制御し易く、従って粒子径を微細な領域で厳密に制御し易いからである。 The reason is easy to control the content of at the carboxyl group in the reaction system in the course of heating from the preparation process of the mixture, thus because strictly controlled easily particle size in a fine area. さらに、該飽和脂肪酸を、前記モノカルボン酸総量に占める割合で、80モル%以上の範囲で使用することが好ましい。 Further, the saturated fatty acid, a proportion of the monocarboxylic acids total, it is preferably used in a range of more than 80 mol%. 【0159】またモノカルボン酸の含有量は特に前記した範囲内であればさらに限定されることはないが、混合物(n)に於ける、モノカルボン酸の含有量が、酸化亜鉛に於けるZn原子に対するモル比で表して2.2〜1 [0159] Although not to be limited further if it is within the range in particular to the content of a monocarboxylic acid, in a mixture (n), the content of the monocarboxylic acid, in the zinc oxide Zn expressed in terms of mole ratio relative atomic 2.2 to 1
0倍モルの範囲が、2次凝集の抑制された分散性に優れる微粒子が得られる点で特に好ましい。 0-fold molar range, particularly preferred in that fine particles having excellent secondary aggregation inhibiting dispersibility is obtained. (III)混合物(m)の調製法としては、前記亜鉛源とモノカルボン酸とを、場合によっては前記亜鉛源とモノカルボン酸と金属(M)化合物とを混合して得られた混合物(n)を、100℃以上、好ましくは100℃以上300℃以下の温度に維持されたアルコール含有溶液に連続的又は間欠的に滴下することである。 The preparation of (III) a mixture (m), the zinc source and a monocarboxylic acid, optionally a zinc source and a monocarboxylic acid and a metal (M) mixture obtained by mixing the compound (n ) and, 100 ° C. or higher, preferably to continuously or intermittently dropwise to the alcohol-containing solution maintained at a temperature below 300 ° C. or higher 100 ° C.. 【0160】この場合、混合物(n)が液状であることが好ましく、更に亜鉛源とモノカルボン酸とが、金属(M)化合物をも含む場合には亜鉛源とモノカルボン酸と金属(M)化合物とが相溶あるいはこれらとの相溶性の高い溶媒に溶解していることが望ましい。 [0160] In this case, it is preferable that a mixture (n) is a liquid, and further zinc source and a monocarboxylic acid, a metal (M) source of zinc when including a compound with a monocarboxylic acid and a metal (M) it is desirable that the compound is dissolved in compatible or solvent highly compatible with these. そのために使用する溶媒としては、後述する亜鉛源とモノカルボン酸を室温から100℃程度までの加熱により容易に溶解することができ、しかもアルコール性溶媒とも相溶性の高い点で、水、アルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。 The solvent used for this purpose, can be easily dissolved by heating to about 100 ° C. from room temperature zinc source and a monocarboxylic acid to be described later, moreover in that high with an alcoholic solvent compatibility, water, alcohols , ketones, esters are preferred. ここでいうアルコール類とは、前記したアルコールを全て包含する。 The alcohol mentioned here includes all the above-mentioned alcohol. 【0161】(IV)混合物(m)の加熱温度は、10 [0161] The heating temperature of the (IV) a mixture (m) is 10
0℃以上300℃以下、特に好ましくは150℃以上3 0 ℃ above 300 ° C. or less, particularly preferably 0.99 ° C. or higher 3
00℃以下で行うことである。 00 ℃ is to do the following. 混合物(m)を加熱することにより、ZnO結晶が析出し、 前記微粒子が生成するときの、混合物(m)に対するZnO換算濃度が0. By heating the mixture (m), ZnO crystals are precipitated, when the fine particles are generated, the terms of ZnO concentration on the mixture (m) 0.
5wt%以上20wt%以下、さらに2.0wt%以上10wt 5 wt% or more 20 wt% or less, still more 2.0 wt% 10 wt
%未満で行うことにより、1次粒子の平均粒子径が0. Be carried out by less than%, an average particle size of the primary particles is 0.
001〜0.1μmの範囲で、2次凝集の抑制された微粒子が得られやすく好ましい。 In the range of 001~0.1Myuemu, preferred secondary aggregate particles with suppressed is easily obtained. 【0162】さらに、平均粒子径が0.001〜0.1 [0162] Further, the average particle diameter of 0.001 to 0.1
μmの範囲の酸化亜鉛系微粒子に於いて、粒子径、形状を更に均一に制御する、親水性/疎水性等の表面状態を制御する、分散・凝集状態を制御する等の為の有効な方法について以下に述べる。 In the zinc oxide-based particles in the range of [mu] m, particle diameter, more uniform control of the shape, to control the surface conditions such as hydrophilicity / hydrophobicity, effective methods for for controlling the dispersion and aggregation state for described below. 平均粒子径が0.001〜 0.001 average particle diameter
0.1μmの範囲の酸化亜鉛系微粒子の好ましい製法においても、前記した添加剤を前記したと同様にして使用することによって、粒子の形状、粒子の分散状態や高次構造、表面極性等の制御された酸化亜鉛系微粒子を得ることが出来る。 Also in a preferred method of the zinc oxide-based particles in the range of 0.1 [mu] m, by the use of additives described above in the same manner as described above, the shape of the particles, the dispersion state and higher order structure of the particles, control of the surface polarity, etc. zinc oxide-based particles can be obtained. また1次粒子の粒子径分布が揃っており、実質的に平均粒子径が前記の範囲であり、2次凝集の抑制された酸化亜鉛系微粒子を得る場合には、原料として用いる亜鉛又はその化合物を、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とし、塩基性炭酸亜鉛及び/又は常圧に於ける沸点が加熱温度よりも高いモノカルボン酸の亜鉛塩を副成分として含有したものを使用する方法も好ましく用いられる。 Also has uniform particle size distribution of the primary particles is in the range of substantially average particle diameter of the, in the case of obtaining a secondary agglomeration zinc oxide-based particles with suppressed is zinc or a compound used as a raw material a zinc oxide, at least one kind of the main component, basic zinc salt of zinc carbonate and / or normal pressure at boiling point is higher than the heating temperature monocarboxylic acids selected from the group consisting of zinc hydroxide and zinc acetate how to use the one containing as subcomponents also preferably used. 該副成分の主成分に対する割合は、通常該成分中の亜鉛の原子比で0.01%以上20%以下である。 Ratio relative to the main component of the sub-component is less than 20% 0.01% zinc atomic ratio during normal ingredients.
該割合が0.01%未満では副成分の併用効果が不十分であり、一方20%を超えると結晶性の高い酸化亜鉛が得られない場合がある。 In the proportion is less than 0.01% combined effect of the secondary component is insufficient, whereas there is a case where a high zinc oxide crystallinity exceeds 20% is not obtained. 【0163】形状、粒子径分布の揃った、しかも分散性に優れる酸化亜鉛系微粒子を得る別法として、加熱処理過程に於いて、炭酸イオンおよび/またはCO 2を共存させる方法も有効である。 [0163] shape, alternatively to obtain a uniform particle size distribution, yet the zinc oxide-based particles having excellent dispersibility, in the heat treatment process, a method of coexisting carbonate ions and / or CO 2 are also effective. 例えば、加熱処理過程に於ける酸化亜鉛生成反応に先立ちおよび/または該反応中に、二酸化炭素ガスを混合物(m)中に間欠または連続的に供給する、尿素、炭酸(水素)アンモニウム、塩基性炭酸亜鉛等の如く加熱条件下で二酸化炭素または炭酸イオンを生成する様な化合物を添加する方法等が例示される。 For example, during and / or the reaction prior to in zinc oxide formation reaction in the heat treatment process, the carbon dioxide gas mixture (m) intermittently or continuously fed into, urea, carbonate (hydrogen) ammonium, basic , or addition of such compounds to produce carbon dioxide or carbonate ion under heated conditions as zinc carbonate are exemplified. 【0164】上述した好ましい製法に加えて、前記した表面修飾剤で表面を改質することにより、平均粒子径が0.001〜0.1μmの、しかも形状が制御され、粒子径分布の揃った、種々の溶媒系、塗料系、樹脂系に対して極めて優れた親和性、分散性を示す微粒子が得られる。 [0164] In addition to the preferred method described above, by modifying the surface with a surface modifying agent described above, an average particle diameter of 0.001~0.1Myuemu, yet shape is controlled, a uniform particle size distribution various solvent systems, coating systems, very good affinity for resin, fine particles are obtained showing a dispersibility. 特に、好ましい表面修飾剤の使用により、単一粒子の分散性に優れる、平均粒子径が0.05μm以下の微粒子(超微粒子)分散体が得られ、これを後述する方法に従って加工することにより、種々の溶媒分散体、塗料組成物、樹脂組成物を、微粒子の微分散状態を損なうことなく、経済的に且つ容易に製造することができる。 In particular, the use of the preferred surface modifier, excellent dispersibility of the single particles, average particle size obtained following particles (ultrafine particle) dispersion 0.05 .mu.m, by processing in accordance with the method described below this, various solvent dispersion, coating composition, the resin composition without impairing the finely dispersed state of the fine particles, economically it is possible and easy to manufacture. 【0165】本発明の製法のうち、特に上述した製造条件に従えば、平均粒子径が0.001〜0.1μmの範囲で、粒子形状、表面状態、分散・凝集状態等の制御された、酸化亜鉛濃度が1〜80重量%の範囲で、アルコール及び/又は前記エステル化合物及び/又は有機溶媒を溶媒とする酸化亜鉛系微粒子の分散体が得られる。 [0165] Among the production method of the present invention, according to a particularly above production conditions, the average particle diameter in the range of 0.001~0.1Myuemu, particle shape, surface condition, is controlled in such dispersed and aggregation state, in the range of zinc oxide concentration of 1 to 80% by weight, alcohol and / or the ester compound and / or dispersion of the zinc oxide-based particles to the organic solvent as a solvent is obtained. 本発明で得られる酸化亜鉛系微粒子の分散体は、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、酸化亜鉛系微粒子粉体、酸化亜鉛系微粒子を含有する塗料、溶媒置換による他の溶媒に酸化亜鉛系微粒子が分散した分散体等に容易に転換する事ができる。 Dispersion of zinc oxide-based particles obtained in the present invention can be used as it is, if necessary, the zinc-based particles powder oxidation, paint containing zinc oxide-based particles, the other solvent by solvent substitution can be zinc oxide type fine particles can be easily converted to the dispersion or the like dispersed. 【0166】本発明で得られた酸化亜鉛系微粒子の粉体を得る方法としては、分散体を濾過、遠心分離、溶媒蒸発など通常行われている方法に付すことによって微粒子を分離した後、乾燥する又は必要に応じて焼成する方法が採用し得る。 [0166] As a method of obtaining a powder of the resulting zinc oxide-based particles in the present invention, after separating the particles by subjecting the dispersion filtered and the method of centrifugal separation has been carried out normally, such as solvent evaporation, dried or a method of sintering optionally be may employed. 中でも、必要に応じて分散体の濃縮操作を行った後、真空瞬間蒸発装置を用いる溶媒蒸発法による粉体化方法は、乾燥過程で起こりがちな微粒子の2次凝集が抑制される方法であるため分散性に優れる酸化亜鉛系微粒子の粉体化方法として好ましい。 Among them, after concentration operation of the dispersion as necessary, the powder method by the solvent evaporation method using a vacuum flashing device is a method secondary agglomeration of prone particles in the drying process is suppressed desirable as a powder method of the zinc oxide-based particles having excellent dispersibility. 【0167】本発明で得られた酸化亜鉛系微粒子を含有する分散体とは異なる溶媒に酸化亜鉛系微粒子が分散した分散体を得る方法としては、上述した方法に従って粉体化した後得られた粉体を水等の置換したい溶媒に混合した後、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどの機械的エネルギーにより分散させる公知の方法あるいは分散体を加熱により分散体中の溶媒の一部又は全部を蒸発・留去しつつ、置換したい溶媒を混合するいわゆる加熱溶媒置換法等が採用し得る。 [0167] As a method for obtaining a dispersion different solvents zinc oxide-based particles are dispersed in a dispersion containing zinc oxide-based particles obtained in the present invention were obtained after the powder in accordance with the method described above after the powder is mixed with a solvent to be replaced, such as water, evaporation ball mill, sand mill, some or all of the solvent in the dispersion by heating a known method or a dispersion to disperse by mechanical energy such as an ultrasonic homogenizer while distilling off-the so-called heated solvent replacement method of mixing the solvent to be replaced may be employed. 分散体を構成する溶媒成分としては、特に限定されず、アルコール類、 As the solvent component constituting the dispersion is not particularly limited, alcohols,
脂肪族及び芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶剤、水、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が例示され、使用目的に応じて適宜選択すればよい。 Aliphatic and aromatic carboxylic acid esters, ketones, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, organic solvents such as halogenated hydrocarbons, water, mineral oil, vegetable oils, waxes oils, silicone oil or the like been exemplified may be appropriately selected depending on the intended use. 好ましい溶媒成分は前記したとおりである。 Preferred solvent component are as described above. 【0168】本発明で得られた酸化亜鉛系微粒子を含有する可塑剤分散体を得る方法としては、上述した溶媒分散体の場合と同様に、一旦粉体化された微粒子を、可塑剤または可塑剤を含む溶液などに添加混合した後、機械的エネルギーにより分散させる方法、あるいは微粒子の分散体と可塑剤または可塑剤を含む溶液とを混合し、溶媒成分を加熱により、蒸発留去せしめる方法等が採用し得る。 [0168] As a method of obtaining a plasticizer dispersion containing zinc oxide-based particles obtained in the present invention, as in the case of solvent dispersion described above, once the powdered particulates, plasticizers or plasticizing after agent was added and mixed such as a solution containing, by mixing a solution containing a method of dispersing, or dispersion and plasticizer or plasticizers particulate by mechanical energy, by heating the solvent component, it evaporated off allowed to process such There may be employed. また、可塑剤分散体を製造する際に、樹脂成分を微粒子の分散体または可塑剤と予め混合しておく等して、共存させておくことにより、微粒子、可塑剤および樹脂とのコンパウンドを製造することもできる。 The production in the production of plasticizer dispersion, a resin component by, for example beforehand mixed with a dispersion or plasticizer particles, by previously coexist, particulates, compounds of the plasticizer and resin it is also possible to. 【0169】 前記酸化亜鉛系微粒子は、たとえば、こ [0169] The zinc oxide-based fine particles, for example, is this
含む組成物として、種々の産業用途あるいは工業用途で使用されうる。 As a composition containing, it can be used in various industrial applications or industrial applications. フィルム、シート、繊維、樹脂板、ガラス、紙、化粧料などの付加価値を高めるために、フィルム、シート、繊維、樹脂板等を構成する樹脂組成物; Films, sheets, fibers, a resin plate, glass, paper, in order to increase the added value of such cosmetics, films, sheets, fibers, resin composition constituting the resin plate or the like;
フィルム、繊維、樹脂板、ガラス、紙等に塗装される塗料組成物;紙;化粧料等に前記酸化亜鉛系微粒子が添加される。 Film, fiber, a resin plate, glass, the coating composition is coated on a paper or the like; paper; the zinc oxide-based fine particles in a cosmetic or the like is added. 【0170】〔1 〕塗料組成物および塗装品前記 塗料組成物は、本発明の製法により得られた酸化亜鉛系微粒子と 、酸化亜鉛系微粒子を結合する被膜を形成しうるバインダー成分とを含む。 [0170] [1] paint compositions and painted the coating composition, the zinc oxide-based fine particles obtained by the production method of the present invention, and a binder component capable of forming a coating that bonds the zinc oxide-based particles including. 酸化亜鉛系微粒子とバインダー成分の量は、これら両者の固形分合計重量に対して、微粒子0.1〜99重量%、バインダー成分1〜 The amount of zinc oxide-based particles and the binder component, based on the total solid content weight of both of them, fine particles 0.1 to 99 wt%, the binder component 1
99.9重量%の割合である。 It is a ratio of 99.9% by weight. 【0171】 前記塗装品は、樹脂成形品、ガラスおよび紙からなる群から選ばれる1つの基材と、前記基材の表面(たとえば、片面または両面)に形成された塗膜とを備えている。 [0171] The coated product has a resin molded article, one a base material selected from the group consisting of glass and paper, the surface of the substrate (e.g., one side or both sides) and a coating film formed on . 前記塗膜は、 前記酸化亜鉛系微粒子と 、酸化亜鉛系微粒子を結合するバインダー成分とを含む。 The coating comprises said zinc oxide-based fine particles, and a binder component that binds the zinc oxide-based particles. 酸化亜鉛系微粒子とバインダー成分の量は、これら両者の固形分合計重量に対して、微粒子0.1〜99重量%、 The amount of zinc oxide-based particles and the binder component, based on the total solid content weight of both of them, fine particles 0.1 to 99 wt%,
バインダー成分1〜99.9重量%の割合である。 Binder component 1-99.9 the percentage of weight%. 樹脂成形品の形態としては、たとえば、板、シート、フィルムおよび繊維からなる群から選ばれる少なくとも1つである。 The form of the resin molded article, for example, plates, sheets, is at least one selected from the group consisting of films and fibers. 基材は、透明基材でもよく、半透明基材でもよい。 The substrate may be a transparent substrate may be a semi-transparent substrate. 【0172】微粒子の量が前記範囲を上回ると塗膜の基材への密着性、塗膜自体の耐擦傷性、耐摩耗性等が不十分であるという問題があり、下回ると微粒子の添加効果が不十分となるという問題がある。 [0172] If the amount of the fine particles exceeds the above range adhesion to the coating film of the substrate, scratch resistance of the coating film itself, there is a problem that wear resistance is insufficient, below the particulate additive effect of there is a problem that becomes insufficient. 前記塗料組成物では、酸化亜鉛系微粒子とバインダー成分との合計量は、 In the paint composition, the total content of the zinc oxide-based particles and the binder component,
塗料組成物全量に対して、たとえば、1〜80重量%の範囲であり、使用目的、作業性等に応じて適宜選択される。 The paint compositions the total amount, for example, in the range of 1 to 80 wt%, the intended use, are appropriately selected according to the workability. 塗料組成物の残部は、微粒子を分散し、バインダー成分を溶解または分散する溶媒、塗料組成物の使用目的に応じて使用される顔料等の添加剤である。 The remainder of the coating composition, dispersed particles, an additive such as pigment used according to the intended use of the binder component dissolved or dispersed to a solvent, the coating composition. 【0173】塗料組成物に使用可能なバインダー成分は特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル系、 [0173] Although the binder components can be used in the coating composition is not particularly limited, for example, (meth) acrylic,
塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、スチレン系、アルキド系、フェノール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱可塑性もしくは熱硬化性合成樹脂;紫外線硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリルシリコーン樹脂などの紫外線硬化型樹脂;エチレンープロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴムもしくは天然ゴムなどの有機系バインダー、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド及びそれらの加水分解縮合物、リン酸塩等の無機系バインダーなどが使用できる。 Vinyl chloride, vinylidene chloride resins, silicone resins, melamine, urethane, styrene, alkyd, phenol, epoxy, thermoplastic or thermosetting synthetic resin of polyester or the like; UV-curable acrylic resin, an ultraviolet curable UV-curable resins, such as type acryl silicone resin, ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, an organic binder such as synthetic rubber or natural rubber, such as acrylonitrile-butadiene rubber, silica sol, alkali silicates, silicon alkoxides and their hydrolysis condensate, and inorganic binders such as phosphates can be used. これらのバインダー成分は、塗料組成物を基材に塗布乾燥して得られる膜に対する耐熱性や耐擦傷性等の要求性能、基材の種類等の使用目的に応じて適宜選択され、いずれか1 These binder component, required performance of heat resistance and abrasion resistance, etc. for film obtained by coating and drying the coating composition to a substrate is appropriately selected according to the intended use of such type of substrate, any one
つが単独で、または、2以上が混合して使用される。 One is alone or two or more may be used in admixture. 【0174】また、従来より、ポリエステルフィルム、 [0174] In addition, conventionally, polyester film,
ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂等のフィルムまたはシート、板、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートレンズ等の表面硬度、耐摩耗性等を向上する目的で開発あるいは使用されてきた、あるいはガラスと同等もしくはそれに近い表面硬度、耐擦傷性等を有する膜を与える、いわゆるハードコート剤と称される材料、あるいは同目的で本発明者らが合成したもの(例えば、後述する実施例II−11の混合物(x)である)を、前記 Polycarbonate resin, a film or sheet such as a methacrylic resin, a plate, diethylene surface hardness, such as bis allyl carbonate lenses, have been developed or used for the purpose of improving the wear resistance and the like, or glass is equal to or near have surface hardness thereto , gives a film having abrasion resistance, etc., are referred material as so-called hard coat agent or those present inventors with the same purpose were synthesized, (e.g., a mixture of example II-11 to be described later (x) ), said
微粒子を分散するための、バインダー成分、溶媒やビヒクルなどの分散媒成分として使用することもできる。 For dispersing the fine particles, it can be used as a dispersion medium components such as the binder component, a solvent or vehicle. 【0175】ハードコート剤としては、例えば、UV硬化型のアクリル樹脂系、熱硬化型、あるいは湿気硬化型のシリコーン系(ポリシロキサン系)が挙げられ、いずれも、有効なバインダー成分として採用し得る。 [0175] As the hard coat agent, eg, UV-curable acrylic resin, thermosetting, or moisture curable silicone (polysiloxane), with both, employed as valid binder component obtain. しかも、 前記微粒子は主成分が金属酸化物結晶であるために、これらのハードコート剤と組み合わせることにより、透明で紫外線、赤外線を遮断し且つ耐摩耗性に優れた膜を容易に得ることができる。 Moreover, the fine particles because the main component is a metal oxide crystal, by combining with these hard coating agent, it is possible to obtain an excellent film easily in transparent UV and abrasion resistance and blocking infrared . 【0176】シリコーン系ハードコート剤としては、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン(4官能シラン化合物)と、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の3官能のシラン化合物を主な原料とし、これらのモノマーあるいは(共)加水分解・縮合物がアルコールなどの溶媒中に溶解、もしくはゾル状態で存在するものである。 [0176] Examples of the silicone-based hard coating agent, usually, tetramethoxysilane, tetra-alkoxysilanes such as tetraethoxysilane (tetrafunctional silane compound), methyltrimethoxysilane, trifunctional silane compounds such as phenyltrimethoxysilane the main raw material, those of these monomers or (co) hydrolytic condensate is present dissolved in a solvent such as an alcohol, or in a sol state. 本発明に於いても、このような溶液又はゾルを酸化亜鉛系微粒子と混合することにより、ハードコート用塗料を合成できる。 Also in the present invention, by mixing such a solution or sol of zinc oxide-based particles can be synthesized paint for a hard coat. が、さらに、基材の種類、目的とする表面硬度、可とう性等を考慮して、4官能シラン化合物としてコロイダルシリカを使用したり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の通常シランカップリング剤と総称される化合物を配合したりすることができる。 But further, the type of substrate, the surface hardness of interest, taking into account the flexibility, etc., 4 or use of colloidal silica as a functional silane compound, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane ordinary silane coupling such as trimethoxysilane or can be blended compounds are collectively referred to as coupling agents. 【0177】 前記塗料組成物では、バインダー成分は、 [0177] In the coating composition, the binder component,
溶媒に溶解、乳化または懸濁していてもよい。 Dissolved in a solvent, it may be emulsified or suspended. バインダー成分の溶媒としては、塗料組成物の使用目的、バインダーの種類などに応じて適宜選択され、例えば、アルコール類、脂肪族及び芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶剤;水;鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が例示され、使用目的に応じて適宜選択すればよく、また必要に応じて2以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 The solvent for the binder component, the intended use of the coating composition is appropriately selected depending on the type of binder, for example, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters, ketones, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, organic solvents such as halogenated hydrocarbons; water; mineral oils, vegetable oils, waxes oils, silicone oils and the like are exemplified may be appropriately selected depending on the intended use, also requires two or more may be mixed at an optional ratio in accordance with the. バインダー成分の溶媒としては、 前記微粒子の上記分散体の溶媒を使用することができる。 The solvent for the binder component, a solvent may be used in the dispersion of the fine particles. 【0178】ポリ塩化ビニリデン系、塩化ビニリデン− [0178] polyvinylidene chloride, polyvinylidene chloride -
塩化ビニル共重合体をバインダー成分とした場合には、 When the vinyl chloride copolymer was used as a binder component,
優れた水蒸気バリアー性の、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン系等をバインダー成分とした場合には、酸素、炭酸ガスなどのガスに対する優れたバリアー性の塗膜(塗工品)が得られる。 Excellent water vapor barrier property, polyvinyl alcohol, ethylene - vinyl alcohol copolymer, poly when the binder component a vinylidene chloride, etc., oxygen, coating of excellent barrier property to gases such as carbon dioxide (coating goods) is obtained. これらの塗工品、特に塗工フィルムは、 前記酸化亜鉛系微粒子が本来有する紫外線、赤外線遮断能を有しながら、高いガスバリアー能を有するフィルムとして、食品包装用等に於いて極めて有用である。 These coated products, in particular coating film, ultraviolet radiation having a zinc oxide-based particles originally while having infrared blocking ability, as a film having a high gas barrier ability, is very useful in the like food packaging . 【0179】 前記塗料組成物を製造する方法は特に限定されない。 [0179] The method for manufacturing the coating composition is not particularly limited. 例えば、前記微粒子の粉末を、バインダー成分を含む溶媒に添加混合して分散させる方法、微粒子を溶媒に分散させた分散体とバインダー成分を含む溶媒とを混合する方法、微粒子を溶媒に分散させた分散体にバインダー成分を添加して混合する方法等が採用し得る。 For example, the powder of the fine particles, a method of dispersing by adding and mixing a solvent containing a binder component, a method of mixing a solvent containing a dispersion and a binder component in which fine particles are dispersed in a solvent, the fine particles are dispersed in a solvent a method in which mixing by adding a binder component to the dispersion may be employed.
分散方法は、特に限定されず、例えば攪拌機、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー等を用いた従来公知の方法が採用し得る。 Dispersion method is not particularly limited, for example a stirrer, a ball mill, a sand mill, a conventionally known method using an ultrasonic homogenizer or the like may be employed. 【0180】 前記塗料組成物は、前記した製造方法によって得られた酸化亜鉛系微粒子の溶媒分散体および/または可塑剤分散体等の分散体に直接、バインダー成分またはバインダー成分を含む溶媒を添加混合することによっても得られる。 [0180] The coating composition directly to the dispersion of the dispersion solvent and / or plasticizer dispersion and the like of the zinc oxide-based particles obtained by the production method described above, added to and mixed with a solvent containing a binder component or binder component It can also be obtained by. 上述した塗料組成物の製造方法に従えば、少なくとも微粒子、バインダー成分および溶媒を含む塗料組成物を得ることができる。 According to the manufacturing method of the coating composition described above, it is possible to obtain at least microparticles, a coating composition comprising a binder component and a solvent. 【0181】得られた塗料組成物は、任意の基材、例えば、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムまたはシート;天然繊維、合成繊維等の繊維;塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明または半透明の合成樹脂板;ガラス;紙等に塗布、乾燥することによって、酸化亜鉛系微粒子を含む膜を形成することができる。 [0181] The resulting coating composition, any substrate, e.g., plastic film or sheet such as a polyester film; natural fibers, fibers such as synthetic fibers, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyethylene terephthalate resins, etc. synthetic resin plate of a transparent or semi-transparent; glass; coated paper or the like, followed by drying, it is possible to form a film containing zinc oxide-based particles. 【0182】膜を形成するために、必要に応じて、基材の変形温度以下の温度で加熱してもよい。 [0182] To form a film, if necessary, it may be heated at a deformation temperature below the temperature of the substrate. 加熱を行うのは、たとえば、バインダー成分にシリコンアルコキシド等の無機系バインダーを使用しバインダー成分の分子間の縮合反応を充分に進めることによって強靱な膜を形成したり、バインダー成分に熱硬化性樹脂を使用し熱硬化性樹脂の硬化反応を充分に進めることによって硬化膜を形成したり、バインダー成分の少なくとも1部にポリエーテルおよび/またはポリエステル等の活性水素原子を2つ以上有する樹脂とイソシアネート類等の架橋剤とを使用し最終的にポリウレタン膜を形成させたい場合など架橋反応を行う場合に架橋反応を効率良く行わせたりするためである。 Perform heating, for example, to form a tough film by sufficiently advancing it a condensation reaction between molecules of the binder component using inorganic binder silicon alkoxide in the binder component, thermosetting resin binder component or to form a cured film by sufficiently advancing the curing reaction of the thermosetting resin using two or more with resins and isocyanates active hydrogen atoms, such as polyethers and / or polyesters with at least a portion of the binder component If you want to eventually form a polyurethane film using a crosslinking agent etc. in order to or to efficiently perform the crosslinking reaction in the case of performing the crosslinking reaction and the like. 【0183】前記塗装品におけるバインダー成分は、上記有機系および/または無機系バインダーが乾燥または乾燥硬化(乾燥架橋)してなる被膜である。 [0183] The binder component in the coated product is a film in which the organic and / or inorganic binder is dried or dried and cured (dry crosslinking). 前記塗料組成物を塗布する方法は特に限定されず、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、フローコート法等従来公知の方法が採用される。 The method of applying the coating composition is not particularly limited, dipping, spraying, screen printing, roll coating, flow coating method or the like conventionally known method can be employed. 【0184】以上のようにして前記塗料組成物から形成された塗膜、および、以上のようにして得られた前記塗装品は、バインダー成分中に前記酸化亜鉛系微粒子が分散されて含有されている。 [0184] The above manner the coating composition from the formed coating film, and, above manner the coated product thus obtained, the zinc oxide-based particles are contained dispersed in the binder component there. このため、該塗膜および塗装品は、該微粒子の有する特徴が反映された機能、すなわち、 (1)紫外線カット能と、 (2)赤外線カット能(近赤外=熱線および遠赤外線) Therefore, the coating film and a coated product is a function of characteristics possessed by the fine particles is reflected, i.e., (1) and the UV capabilities, (2) an infrared cut ability (near infrared = heat rays and far infrared)
と、を少なくとも有し、 (3)導電性の制御された塗装品を与え、さらに、 ・超微粒子であれば可視光に対する透過性(=透明性) When having at least, (3) provide a conductive controlled coated product, further, if, ultrafine particles transparency to visible light (= transparency)
に優れ、 ・中空体など複層構造の微粒子であれば光拡散性に優れる、膜を形成しうる。 Excellent, if fine particles with a multilayer structure including, a hollow body excellent light diffusion property, can form a film. 【0185】また、 前記酸化亜鉛系微粒子は、ZnOを主たる成分とするため、抗菌性にも優れ、得られた塗装品も抗菌性を有するものとなる。 [0185] The zinc oxide-based fine particles, to a ZnO as a main component, excellent in antibacterial, resulting painted also comes to have antimicrobial properties. 前記微粒子の全部の粒子が同様の形状を持ち、数平均粒子径0.1〜10μm All of the particles of the fine particles having the same shape, the number average particle diameter 0.1~10μm
で粒子径変動係数30%以下であるときには、 前記塗料組成物から形成された塗膜、および、 前記塗装品は、少なくとも上記(1)〜(3)の特性を有し、表面平坦性を損なわずに滑り性およびアンチブロッキング性を有するものとなる。 When the particle size is a coefficient of variation less than 30% in the coating film formed from the coating composition, and the coated product has at least the property of (1) to (3), to impair the surface flatness without the slipperiness and comes to have anti-blocking properties. 【0186】〔2 〕樹脂組成物および樹脂成形品前記 樹脂組成物は、 前記酸化亜鉛系微粒子と 、酸化亜鉛系微粒子が分散される連続相を形成しうる樹脂とを含む。 [0186] [2] Tree fat composition and a resin molded article wherein the resin composition comprises said zinc oxide-based fine particles, zinc oxide fine particles is a resin capable of forming a continuous phase to be dispersed. 酸化亜鉛系微粒子と樹脂の量は、これら両者の固形分合計重量に対して、微粒子0.1〜99重量%、樹脂1〜99.9重量%、好ましくは微粒子0.1〜50重量%、樹脂50〜99.9重量%の割合である。 The amount of zinc oxide-based particles and the resin, relative to the total solid content weight of both of them, fine particles 0.1 to 99 wt%, the resin 1-99.9 wt%, preferably fine particles 0.1 to 50 wt%, the ratio of the resin 50 to 99.9 wt%. 【0187】微粒子の量が前記範囲を上回ると機械的強度において問題のない成形品が得られない場合があり、 [0187] If the amount of the fine particles moldings no problem in mechanical strength exceeds the above range can not be obtained,
下回ると微粒子の配合効果が十分に発揮されないという問題がある。 Below the particulate blending effect of a problem that not sufficiently exhibited. 前記樹脂成形品は、 前記樹脂組成物を、 The resin molded article, the resin composition,
板、シート、フィルムおよび繊維からなる群から選ばれる形状に成形したものである。 Plates, sheets, is obtained by forming into a shape selected from the group consisting of films and fibers. 【0188】 前記樹脂組成物および樹脂成形品に使用し得る樹脂の種類は特に限定されないが、使用目的に応じて適宜選択される。 [0188] type of resin may be used in the resin composition and a resin molded article is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use. 樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリスチレン樹脂;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリメチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、フェノール樹脂;ユリア樹脂;メラミン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;エポキシ樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂、エチレンープロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴムもしくは天然ゴムなどが例示され、いずれか1つが単独で使用されたり、または、2以上が併用されたりする。 As the resin, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene resin, vinyl chloride resin: vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polyethylene naphthalate; polyamide resins; polyimide resin; polymethyl (meth) acrylate (meth) acrylic resin and the like, phenolic resins; urea resins; melamine resins; unsaturated polyester resins; polycarbonate resins; thermoplastic or thermosetting resin such as an epoxy resin, an ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, synthetic rubber or natural rubber, such as acrylonitrile-butadiene rubber and the like, any one or be used alone, or 2 or more or in combination. 【0189】 前記樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。 [0189] The method for manufacturing the resin composition is not particularly limited. 樹脂中に前記微粒子を混合、分散させることによって目的とする樹脂組成物は得られるが、例えば、 Mixing the fine particles in the resin, the resin composition intended by dispersing it can be obtained, for example,
ペレット状または粉末状の樹脂を溶融混練する際に、微粒子の粉末を添加混合するマスターバッチ法、樹脂を溶解した溶液に微粒子を混合分散させた後に溶媒を除去する方法等の従来公知の方法を採用できる。 When melt kneading the pellets or powder of resin, the master batch method for adding and mixing powder particles, a known method such as a method of removing the solvent after the resin mixed and dispersed fine particles to a solution of It can be adopted. 別法として、 Alternatively,
樹脂を製造する過程に微粒子を混合分散させる方法、例えば、樹脂がポリエステル樹脂の場合、ポリエステルの製造工程中すなわちエステル交換反応〜重合反応に於ける一連の工程の任意の時期に微粒子の粉末好ましくは微粒子をポリエステル原料であるグリコールに分散させてなる分散体を添加混合する方法も採用し得る。 A method of mixing and dispersing the fine particles in the process of producing the resin, for example, when the resin is a polyester resin, the fine particles at any time a series of steps in during the process of manufacturing polyester i.e. transesterification-polymerization reaction the powder is preferably a method of mixing adding the dispersion of fine particles formed by dispersing the glycol is a polyester raw material may also be employed. また、成形加工時の加工性を向上したり、可とう性を付与する必要がある場合は、可塑剤を1種又は2種以上、および/ It can also increase the workability during molding, if it is necessary to impart flexibility is one or more plasticizers, and /
または、 前記微粒子の可塑剤分散体を1種または2種以上を添加することができる。 Or, a plasticizer dispersion of the fine particles may be added alone or in combination. それぞれの添加量は、樹脂の種類、加工条件、使用目的等に応じて適宜選択される。 Each additive amount is the type of resin, processing conditions are appropriately selected according to the intended use. 可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量(合計) When containing a plasticizer, the plasticizer content (total)
は、通常、樹脂組成物あるいは樹脂成形体の総量に対して、2〜70重量%である。 Typically, the total amount of the resin composition or resin molded body is 2 to 70 wt%. 2重量%未満では、可塑剤を添加する効果が得られ難く、70重量%を超えると成形体としての安定した物性が得られない場合がある。 In less than 2% by weight, the effect of adding a plasticizer is difficult to obtain, can not be obtained stable physical properties as a molding material exceeds 70 wt%. 【0190】 前記樹脂組成物および成形体は、必要に応じて、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、防かび剤、染料、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種樹脂添加剤を通常の量で含むことができる。 [0190] The resin composition and molded article, optionally, conventional heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, fungicides, dyes, pigments, antistatic agents, various such as an ultraviolet absorber It may include a resin additive in conventional amounts. 上述の方法に従えば、 前記微粒子が樹脂中に分散含有された樹脂組成物が得られる。 According to the above-described method, the resin composition in which the fine particles are dispersed and contained in the resin is obtained. 前記樹脂組成物は、ペレットなど、 The resin composition pellets, etc.,
通常の成形材料の形態であってもよい。 It may be in the form of conventional molding materials. 得られた樹脂組成物を板状、シート状、フィルム状、繊維状等に成形することによって、 前記微粒子が含有され、以下の機能を同時に有する樹脂成形品を得ることができる。 The resulting resin composition a plate, sheet, film, by forming the fibrous shape, the fine particles are contained, it is possible to obtain a resin molded article having the following functions simultaneously. (1)紫外線カット能と(2)赤外線カット能(近赤外=熱線および遠赤外線) (1) and the UV ability (2) infrared cut ability (near infrared = heat rays and far infrared)
とを少なくとも有し、 (3)導電性の制御された樹脂成形品を与え、さらに、 ・超微粒子であれば可視光に対する透過性(=透明性) Having at least the door, (3) provide a conductive controlled resin molded article, furthermore, if, ultrafine particles transparency to visible light (= transparency)
に優れ、 ・中空体など複層構造の微粒子であれば光拡散性に優れる、樹脂成形品を形成しうる。 Excellent, if fine particles with a multilayer structure including, a hollow body excellent light diffusing property, capable of forming a resin molded product. 【0191】また、樹脂が、ポリ塩化ビニリデン系、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体である場合には、優れた水蒸気バリアー性の、またポリビニルアルコール、 [0191] Further, the resin, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride - in the case of vinyl chloride copolymer, excellent water vapor barrier property, also polyvinyl alcohol,
エチレンービニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン系、延伸ナイロン等である場合には、酸素、炭酸ガスなどのガスに対する優れたバリアー性を発揮する。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, when a stretched nylon exhibits oxygen, excellent barrier properties against gases such as carbon dioxide. 特に該樹脂を樹脂成分とするフィルムは、 前記酸化亜鉛系微粒子が本来有する紫外線、赤外線遮断能を有しながら、高いガスバリアー能を有するフィルムとして、食品包装用等に於いて極めて有用である。 Particularly film to the resin of the resin component, while having the ultraviolet zinc oxide-based particles is inherent, the infrared blocking ability, as a film having a high gas barrier ability is extremely useful in the food packaging and the like. 【0192】また、 前記酸化亜鉛系微粒子は、ZnOを主たる成分とするため、抗菌性にも優れ、得られた樹脂成形品も抗菌性を有するものとなる。 [0192] The zinc oxide-based fine particles, to a ZnO as a main component, excellent in antibacterial, the obtained resin molded article is also to have antibacterial properties. 前記微粒子の全部の粒子が同様の形状を持ち、数平均粒子径0.1〜10 Has the same shape all the particles of the fine particles, the number average particle diameter of 0.1 to 10
μmで粒子径変動係数30%以下であるときには、 前記 When μm or less particle size variation coefficient of 30%, the
樹脂成形品は、表面平坦性を損なわずに滑り性およびアンチブロッキング性を有する。 Resin molded article has a slipping property and anti-blocking properties without impairing the surface flatness. 該成形品は、フィルム状、特に延伸操作などによって延伸されたフィルムとされることによって、微粒子の存在に基づく凹凸が形成される。 Molded articles, film-like, by being a stretched film or the like in particular drawing operation, irregularities based on the presence of fine particles are formed. 本発明の好ましい態様にしたがって得られた微粒子を含有せしめた場合は、微粒子の粒度分布が揃っており高分散しているために、フィルム表面の凹凸は、均一微細なものとなり、極めて平坦性に優れながら、滑り性、アンチブロッキング性に優れたフィルムとなる。 If the additional inclusion of fine particles obtained in accordance with a preferred embodiment of the present invention, since the particle size distribution of the fine particles are and highly dispersed uniform, unevenness of the film surface becomes as uniform fine, very flatness good while, slip properties, an excellent film in the anti-blocking property. 例えばこのようにして得られたポリエステルフィルムは、 For example a polyester film obtained in this way,
磁気テープ用ベースフィルム、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム等として有用である。 A base film for magnetic tapes, packaging films, useful as condenser film. 【0193】 前記樹脂組成物より所望の形状の成形体を得る方法は特に限定されず、従来公知の方法をそのまま採用できる。 [0193] The method of obtaining a molded article of a desired shape from the resin composition is not particularly limited, it may employ a conventionally known method as it is. 以下に一例を挙げて説明する。 Hereinafter will be described by way of example. 前記微粒子の分散含有されたポリカーボネート樹脂板を得たいときには、例えば、ポリカーボネート樹脂ペレットまたは粉末と所定量の微粒子の粉末を、溶融混練することによって樹脂中に微粒子が均一に混合された組成物を得た後、 When it is desired to obtain a polycarbonate resin plate distributed is contained in the fine particles, obtained for example, a fine powder of polycarbonate resin pellets or powder and a predetermined amount, a composition in which fine particles are uniformly mixed into the resin by melt kneading after,
そのまま連続的にあるいは一旦ペレット化した後、射出成形、押出成形、圧縮成形等によって、平面状または曲面状の板状に加工する方法が採用される。 After it continuously or once pelletized, injection molding, extrusion molding, compression molding or the like, a method of processing a planar or curved plate-like is employed. 勿論、平板状成形体をさらに後加工することによって、波板状などの任意の形状に成形することも可能である。 Of course, by processing the rear further tabular molded body, it is possible to mold into an arbitrary shape, such as corrugated. アクリル系樹脂板、塩化ビニル系樹脂板、ポリエステル系樹脂板等の樹脂板も同様にして得られる。 Acrylic resin plate, a vinyl resin plate chloride, a resin plate such as a polyester resin plate can be obtained in a similar manner. 【0194】前記微粒子の分散含有されたナイロン繊維やポリエステル繊維等の繊維、ポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等のフィルムを得たい場合には、例えば、微粒子の粉末と樹脂ペレットまたは粉末を溶融混練することによって樹脂中に微粒子が均一に混合された組成物を得た後、そのまま連続的にあるいは一旦ペレット化した後、溶融紡糸等の従来公知の繊維化方法、あるいは押出成形によりシート状に成形した後、必要に応じて一軸または2軸に延伸操作を施すという従来公知の(延伸)フィルムの製法を採用すればよい。 [0194] Fibers of the nylon fiber and polyester fiber or the like which is dispersed and contained in the fine particles, polyolefin film or polyamide film, when it is desired to obtain a film such as a polyester film, for example, melt-kneading the powder and resin pellets or powder of fine particles after the fine particles to obtain a homogeneously mixed composition into the resin by, after it continuously or once pelletized, formed into a sheet by a conventional fiberizing method or extrusion molding, such as melt spinning after, it may be employed method conventionally known (stretched) film that is subjected to drawing operation to uniaxially or biaxially as needed. 【0195】 前記樹脂成形品の中には、 前記微粒子を含有する層を1層または2層以上含む積層フィルム・シートも含まれ、食品包装をはじめとする包装フィルムや、 [0195] Some of the resin molded article laminated films and sheets containing a layer containing the fine particles one or more layers are also included, and packaging films, including food packaging,
断熱フィルム、ガスバリアーフィルム等として使用されうる。 Insulation film, may be used as a gas barrier film. その積層フィルム・シートの製法としては、たとえば、 ・前記微粒子を含有するフィルム・シートを他のフィルム・シートと加熱融着による方法や接着剤(層)を用いた方法等によりラミネートする方法、 ・前記塗料組成物をフィルム・シートに塗布する方法、 METHOD The method of the laminated film sheets, of laminating, for example, by a method the film sheet containing, before Symbol fine particles using other film sheet and fusion bonding according to the method and the adhesive (layer) or the like the method of applying the-front Kinuri charge composition into a film sheet,
などが挙げられる。 And the like. また、別の方法として、 ・基材となるフィルム・シートあるいは他の機能性フィルム・シートを押出し成形法によって成形する際に、 As another method, the film sheet or other functional film sheet becomes-base at the time of molding by extrusion molding,
前記微粒子の粉末と樹脂ペレットまたは樹脂粉末、あるいは、 前記微粒子を予め含有してなる樹脂ペレットまたは樹脂粉末を原料として用い、共押出しすることによって積層フィルム・シートを得る方法も挙げられる。 Powder and resin pellets or resin powder of the fine particles or, using the resin pellets or resin powder obtained by previously containing the fine particles as a raw material, and also a method of obtaining the laminated film sheet by co-extrusion. その際、使用する装置としては、多層フィルム・シートの製造に使用される従来公知の押出し成形機を使用することができる。 At that time, as an apparatus to be used, it is possible to use a conventionally used in the manufacture of multi-layer films and sheets known extruder. 【0196】 前記微粒子の分散含有されたポリエステル繊維あるいはポリエステルフィルムを得るためには、従来公知の以下の別法も採用し得る。 [0196] To obtain a polyester fiber or polyester film distributed is contained in the fine particles can be adopted also known the following alternative. すなわち、ポリエステル繊維を得る方法としては、ポリエステルの製造工程中すなわちエステル交換反応〜重合反応に於ける一連の工程の任意の時期に微粒子を、たとえば0.1〜50重量%の割合でグリコールに分散させてなる分散体を添加混合し、ポリエステルの重合反応を完結させることによって、ポリエステル中に微粒子が分散含有されたポリエステル重合物を得た後、従来公知の方法に従って溶融紡糸する方法を採用すればよい。 That is, a method of obtaining a polyester fiber, dispersing the fine particles at any time a series of steps in during the process of manufacturing polyester i.e. transesterification-polymerization reaction, for example, glycol in a proportion of 0.1 to 50 wt% is not the dispersion were added and mixed comprising, by complete the polymerization reaction of the polyester, after the fine particles to obtain a polyester polymer which is contained dispersed in the polyester, by adopting a method of melt spinning in accordance with a conventionally known method good. 【0197】一方、ポリエステルフィルムを得る為には、同様にしてポリエステル中に微粒子が分散含有されたポリエステル重合物を得た後、押出成形によってシート状に押しだした後、必要に応じて一軸または2軸方向に延伸処理を施す方法を採用することができる。 [0197] On the other hand, to obtain a polyester film, after the fine particles to obtain a polyester polymer which is contained dispersed in the polyester in the same manner, after the out pressing into a sheet by extrusion, uniaxial optionally or 2 it is possible to employ a method of applying a stretching treatment in the axial direction. 〔3 〕紙 前記 紙は、抄造されたパルプと、前記パルプ中に分散された前記酸化亜鉛系微粒子とを有する。 [3] Paper the paper includes a paper making pulp, and said zinc oxide-based fine particles dispersed in the pulp. 酸化亜鉛系微粒子の量は、パルプに対して0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜20重量%である。 The amount of zinc oxide-based fine particles, 0.01 to 50 wt% on pulp, preferably 0.1 to 20 wt%. 前記範囲を下回ると微粒子の添加効果が不十分であるという問題があり、上回ると紙の機械的特性を低下させるという問題がある。 Wherein below the range may effect of the addition of fine particles is a problem that it is insufficient, there is a problem of reducing the mechanical properties of paper exceeds. 【0198】紙とは、前記微粒子を含有するものであればよく、例えば内添紙、塗工紙、含浸紙、フィルムラミネート紙等の加工紙が例示される。 [0198] The paper is not particularly limited as long as it contains the fine particles, for example internal paper, coated paper, impregnated paper, processed paper such as a film laminated paper and the like. 内添紙とは、パルプの叩解時から抄紙されるまでの工程に於いて該微粒子を任意の時期に添加混合せしめることにより得られる、該微粒子を紙の内部および/または外表面に分散含有する紙を意味する。 The internal paper obtained by allowed to admixing the fine particles at any time at the steps until the paper from the time beating of the pulp, dispersed therein the fine particles in the interior and / or exterior surface of the paper It refers to the paper. 微粒子の添加混合方法は特に限定されず、通常、 前記微粒子を粉体のまま、あるいは、水等に分散せしめた分散液の状態で行うことができる。 Adding and mixing method of the fine particles is not particularly limited, usually, the particulate form of powder, or may be carried out in a state of dispersion in which is dispersed in water or the like. また、 Also,
抄紙、乾燥するまでの工程は、従来公知の抄紙方法に準じて行えばよい。 Papermaking, process until drying may be carried out in accordance with known papermaking methods. 用いられる原料も従来公知のものをそのまま使用できる。 Material can be used as a conventionally known to be used. 例えば、パルプをパルパー等によって叩解することによってパルプスラリーを調製する。 For example, to prepare a pulp slurry by beating the pulp by pulper or the like. 該スラリーに前記微粒子の水性分散液を添加混合した後、 After adding and mixing an aqueous dispersion of the fine particles in the slurry,
抄紙工程、乾燥工程を経て、微粒子の分散含有された紙を得ることができる。 Papermaking process, a drying process can be obtained dispersion containing papers of fine particles. この際、必要に応じて、サイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤等を任意の段階で添加しても良い。 At this time, if necessary, a sizing agent, may be added aluminum sulfate, a paper strengthening agent at any stage. 【0199】塗工紙とは、該微粒子が含有された塗料を紙基材上に塗布、乾燥することにより該微粒子を含有する膜の形成されたものである。 [0199] The coated paper, applying a coating material fine particles are contained on a paper substrate, and is formed of a film containing fine particles by drying. 含浸紙とは、該微粒子が分散含有されたバインダーを含むまたは含まない水性または有機溶媒分散液等に紙基材を含浸、乾燥することにより、該微粒子が紙の内外表面に固着してなるものを意味する。 Impregnation paper, impregnated with a paper substrate in an aqueous or organic solvent dispersion or the like fine particles with or without dispersing the contained binder, followed by drying, which fine particles are formed by sticking in the inner and outer surfaces of the paper means. 【0200】これら、塗工紙、含浸紙の製法は特に限定されず、 前記微粒子を使用することを除けば、従来公知の一般的な製法により得られる紙を基材とし、従来公知の塗工法、含浸法をそのまま適用できる。 [0200] These, coated paper, preparation of impregnated paper is not particularly limited, but using the fine particles, the paper obtained by a conventionally known general method as a base material, a conventionally known coating method , it can be applied as it is the impregnation method. 使用する微粒子を含有する塗料組成物、分散液の組成、使用する溶媒、バインダーの種類およびこれらの調製方法等は、従来公知の原料をそのまま使用でき、従来公知の調製方法に従って調製すればよい。 Coating composition containing the fine particles used, the composition of the dispersion, the solvent used, the type of binder and the preparation method thereof and the like are conventionally known raw materials as it is available, may be prepared according to conventional preparation method. 【0201】塗料組成物、分散液に於ける微粒子の含有量は、固形分中0.1〜100重量%の範囲であればさらに限定されず、使用目的等によって適宜選択される。 [0201] The coating composition, the content of at microparticles dispersion is not further limited so long as the solid content of 0.1 wt%, is suitably selected depending on the intended use or the like.
ここでいう固形分とは、該塗料、分散液中に含有される Here, the solid content refers to, paint, contained in the dispersion
前記微粒子とバインダーの総量を意味する。 It means the total amount of the fine particles and a binder. 塗工紙を作るために使用される塗料組成物としては、 前記塗料組成物のうちの溶媒を含むものが挙げられる。 The coating composition used to make the coated paper include those containing a solvent of said coating composition. 塗工紙を作るために使用される分散液の分散媒としては、 前記塗料組成物に使用されうる溶媒が挙げられる。 As the dispersion medium of the dispersion used to make the coated paper, the solvent which can be used in the coating composition. 塗料組成物中に、その使用目的に応じて、これら以外の顔料、耐水化剤、潤滑剤、消泡剤、流動変性剤、保水剤等の添加剤を混合せしめてもよい。 In the coating composition, depending on the intended use, other than these pigments, waterproofing agents, lubricants, antifoaming agents, flow modifiers, may be allowed to mix an additive such as a water retention agent. 【0202】フィルムラミネート紙は前記した方法に従って得られた該微粒子を分散含有する高分子フィルムを紙基材に貼り付けてなるものを意味する。 [0202] Film laminated paper means made paste the polymer film containing dispersed fine particles obtained according to the method described above a paper substrate. 高分子フィルムとしては、 前記樹脂成形品が使用されうる。 As the polymer film, the resin molded article can be used. 以上の製造方法に従って得られる前記微粒子を配合してなる紙は、外観に優れる紙として有用である。 Paper made by blending the fine particles obtained according to the manufacturing method described above is useful as a paper having excellent appearance. 得られる紙の用途は任意であり、例えばアート紙、壁紙をはじめ多様な用途で使用することができるものである。 Resulting paper applications is optional, for example art paper, those which can be used at the beginning wallpaper variety of applications. 【0203】 前記微粒子の全部の粒子が同様の形状を持ち、数平均粒子径0.1〜10μmで粒子径の変動係数30%以下であるときには、従来にない表面平坦性を有し、且つ印刷適性の改善された紙を得ることができる。 [0203] has the same shape all the particles of the fine particles, when the number average particle diameter 0.1~10μm at 30% or less variation coefficient of particle diameter, has unprecedented surface flatness and printing it is possible to obtain an improved paper suitability. 〔4 〕化粧料前記 化粧料は、 前記酸化亜鉛系微粒子を 0.1重量%以上含有する。 [4] of粧料said cosmetic contains said zinc oxide-based fine particles 0.1% by weight or more. 酸化亜鉛系微粒子の量は、通常、化粧料の固形分の合計重量に対して0.1〜50重量%である。 The amount of the zinc oxide-based particles are usually 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of solids of the cosmetic.
上記必須成分の他に目的に応じて、液体油脂、固体油脂、ロウ類、炭化水素等の油分と、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類と、 Depending on the addition to the purpose of the above essential components, liquid oils, solid fats, waxes, and oil such as hydrocarbon, and polyethylene glycol, polyhydric alcohols such as propylene glycol,
からなる群から選ばれる少なくとも1つ、界面活性剤、増粘剤、香料、薬剤、酸化防止剤、キレート剤、色素、水、防腐・防カビ剤からなる群から選ばれる少なくとも1つなど、通常、化粧料に用いられる成分が本発明の効果を損なわない範囲で配合される。 At least one selected from the group consisting of surfactants, thickeners, perfumes, drugs, antioxidants, at least such as one chelating agent, selected dye, water, from the group consisting of biocidal agents, typically , components used in cosmetics is blended within a range not to impair the effects of the present invention. さらに、カオリン、タルク、マイカ等の体質顔料と、酸化鉄系、Ti Further, kaolin, talc, and extender pigments such as mica, iron oxide, Ti
O2 系等の無機着色顔料と、赤色202、黄色4等の有機着色顔料とからなる群から選ばれる少なくとも1つ、 And inorganic color pigments O2 system and the like, red 202, at least one selected from the group consisting of organic coloring pigments in yellow 4 or the like,
および/または、安息香酸系、桂皮酸系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1つも、 前記微粒子と併用することができる。 And / or, benzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, also at least one member selected from the group consisting of organic UV absorbers benzophenone or the like can be used in combination with the fine particles. 【0204】 前記化粧料は、紫外線、熱線を遮蔽することのできる化粧料である。 [0204] The cosmetic is a cosmetic that is capable of shielding ultraviolet rays, heat rays. 即ち、 前記化粧料に於ける微粒子の配合目的は、主に日焼け止め、美観の付与にある。 That is, blending purposes of in particulate said cosmetic is mainly sunscreen, in imparting aesthetics. 前記化粧料の用途は特に限定されず、パウダー状、 The cosmetic applications is not particularly limited, powder-like,
クリーム状あるいは油性ファンデーション、化粧水、乳液、化粧油、クリーム等のフェーシャル化粧料、口紅、 Creamy or oily foundation, lotion, milky lotion, cosmetic oil, facial cosmetics such as cream, lipstick,
アイシャドー等のメーキャップ化粧料等として使用することができる。 It can be used as make-up cosmetics such as eye shadow. 【0205】該化粧料の組成は、該微粒子を含有するものであれば、さらに限定されず、化粧料の用途(種類) [0205] The composition of the cosmetic is not particularly limited as long as it contains fine particles, not further limited, cosmetic applications (type)
に応じた従来公知の化粧料組成物中に該微粒子を含有せしめたものである。 It is obtained for the additional inclusion of fine particles in conventional cosmetic compositions in accordance with. 従って、一般に化粧料で使用されている原料をそのまま使用することができる。 Thus, generally materials are used in cosmetics can be used as it is. 従って、 Therefore, before
化粧料を製造する方法は特に限定されず、化粧料の用途(種類)に応じた従来公知の化粧料組成物を製造する任意の時期に該微粒子を、必要量を添加混合し分散せしめればよい。 Method for producing a serial cosmetics is not particularly limited, the fine particles at any time to produce a conventional cosmetic composition according to the cosmetic use (type), is caused to mix addition of the necessary amount to disperse Bayoi. 前記微粒子は、凝集しにくく、通常の化粧料組成物に対して容易に分散し得るものである。 The fine particles, hardly aggregate, it is capable of easily dispersing the normal of the cosmetic composition. 従って、該微粒子の分散方法は、一般に化粧料粉末に用いられている混合分散方法をそのまま適用することができるとともに該方法に従えば該微粒子が高分散した化粧料が得られる。 Therefore, a method of dispersing fine particles generally cosmetic powder fine particles according to the method with mixed dispersion method used can be applied as it is to have highly dispersed cosmetics can be obtained. また、該微粒子を添加混合する際、該微粒子はそのまま添加混合してもよいが、必要に応じて、例えばアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性等の界面活性剤、金属石鹸、シリコーン等による、化粧料粉末に一般に用いられている親油化あるいは親水化等を目的とした表面処理法を行ってもよい。 Moreover, by the time of adding and mixing fine particles, the fine particles may be added and mixed as it is, if necessary, such as anionic, cationic, nonionic and surface active agents such as amphoteric, metal soaps, silicones cosmetic powder the lipophilic-or hydrophilization, etc. are generally used may be subjected to a surface treatment for the purpose. 表面処理は、添加混合に先だって行ってもよく、あるいは添加混合過程で行ってもよい。 Surface treatment may be performed prior to addition and mixing, or may be performed in addition the mixing process. 【0206】 前記化粧料は、 (1)紫外線カット能と(2)赤外線カット能(近赤外=熱線および遠赤外線) [0206] The cosmetic, (1) and the UV ability (2) infrared cut ability (near infrared = heat rays and far infrared)
とを少なくとも有し、さらに、 ・超微粒子であれば可視光に対する透過性(=透明性) Having at least the door, further, permeability to visible light as long as, ultra-fine particles (= transparency)
に優れ、 ・中空体など複層構造の微粒子であれば光拡散性に優れる、ものである。 Excellent, if fine particles with a multilayer structure including, a hollow body excellent light diffusibility, those. 【0207】また、 前記酸化亜鉛系微粒子は、ZnOを主たる成分とするため、抗菌性にも優れ、得られた化粧料も抗菌性を有するものとなる。 [0207] The zinc oxide-based fine particles, to a ZnO as a main component, excellent in antibacterial, resulting cosmetic also comes to have antimicrobial properties. 前記微粒子が、結晶の間隙に細孔を有するか、および/または、中空である場合には、 前記化粧料は、保湿性、しっとり感を持つことができ、香料などを微粒子に保持させることにより香料などの徐放機能を持たせることも可能である。 The fine particles, or has pores in the gap between the crystals, and / or, if it is hollow, said cosmetic, moisturizing, can moist with feeling, by holding perfume like particles it is also possible to have a sustained-release function, such as perfume. 【0208】なお、 前記酸化亜鉛系微粒子の溶媒分散体、酸化亜鉛系微粒子の可塑剤分散体についてはすでに上で説明したとおりである。 [0208] Incidentally, solvent dispersion of the zinc oxide type fine particles, is as already described above for plasticizer dispersion of zinc oxide-based particles. ただし、 前記微粒子の用途は上述したものに限定されない。 However, the fine particles use is not limited to those described above. 【0209】 【作用】酸化亜鉛は高い紫外線遮蔽能を有するが、熱線遮蔽能を有しない。 [0209] [action] Zinc oxide has high ultraviolet shielding ability, no heat ray shielding ability. 一方、 IIIB族金属元素やIVB族金属元素の酸化物も熱線遮蔽能を有しない。 On the other hand, oxides of Group IIIB metallic elements and Group IVB metal element having neither a heat ray shielding ability. しかし、 III However, III
B族金属元素やIVB族金属元素を添加して酸化亜鉛をこれらの金属と結晶性の共沈体とすると両金属元素の相乗作用で熱線遮蔽能が出てくる。 The B metal elements and Group IVB zinc oxide by adding a metal element comes out heat ray shielding ability in synergy of both the metal element when a coprecipitate of crystalline these metals. ここに、紫外線遮蔽能とは、紫外線のうち、360nm以上の波長に吸収端を有する吸収性を指し、熱線遮蔽能とは、熱線領域のうち、 Here, the ultraviolet shielding ability, among UV refers to an absorbent having an absorption edge in a wavelength above 360 ​​nm, and the heat ray shielding ability of the heat ray region,
2.0μm以下にカットオフ波長を有する遮蔽性を指す。 It refers to shielding with a cutoff wavelength 2.0μm or less. 【0210】この場合、この酸化亜鉛系微粒子は結晶性の共沈物であることが重要である。 [0210] In this case, the zinc oxide-based particles is important that a co-precipitate of crystalline. 非結晶性であれば共沈物であっても熱線遮蔽能が生じず、また、非結晶性共沈殿物を焼成して結晶化した酸化亜鉛系微粒子は結晶性ではあるが熱線遮蔽能を有しない。 Even coprecipitate if noncrystalline causes no heat ray shielding ability, also crystallized zinc oxide type fine particles by firing a non-crystalline co-precipitate is a crystalline but have a heat ray shielding ability do not do. 酸化亜鉛に IIIB族金属元素やIVB族金属元素を添加すると酸化亜鉛に導電性を付与することもできる。 It may be imparted with the addition of group IIIB metal elements and Group IVB metal elements in the zinc oxide conductive zinc oxide. 【0211】 【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [0211] will be described in more detail by examples EXAMPLES The present invention, but the invention is not limited to these examples. 得られた酸化亜鉛系微粒子の分散体について、含有される微粒子の結晶性、粒子形状、1次粒子径、分散・ The dispersion thus obtained zinc oxide-based particles, crystalline, particle shape of the fine particles contained, primary particle size, distribution and
凝集状態、微粒子濃度、組成等の物性又は物性値は以下の方法により分析、評価した。 Aggregation state, particle concentration, analyzed by the following methods physical or physical properties such as composition, were evaluated. 分析、評価に先だって粉末化する必要のある場合は、特に断りのない限り、以下の方法に従って、粉末化した後、得られた粉末を測定試料とした。 Analysis, when it is necessary to powdering prior to evaluation, unless otherwise indicated, according to the following method, after powdering, and the resulting powder was a measurement sample. また、粉体化したものについては、そのまますべての分析に供した。 Further, for those powdered it was directly subjected to all analyzes. 【0212】(粉末試料の作製法)得られた分散体中の微粒子を遠心分離操作によって分離した後、80℃にて真空乾燥し、揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得、これを粉末試料とした。 [0212] After the fine particles (powder production method of the sample) resulting dispersion was separated by centrifugation, dried under vacuum at 80 ° C., to obtain a powder of fine particles by completely removing the volatile components, which It was used as a powder sample. (結晶性)粉末X線回折測定により評価した。 It was evaluated by (crystalline) powder X-ray diffraction measurement. 【0213】(粒子形状)1万倍の走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により判定した。 [0213] was determined by (particle shape) 10,000 times in a scanning electron microscope or transmission electron microscope. (平均粒子径)1万倍の走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像の任意の粒子100個の粒子径を実測して、下記の式より求めた。 (Average particle diameter) 10,000 times in a scanning electron microscope image or a transmission electron by actually measuring any particles 100 of the particle diameter of the microscopic image, obtained from the following equation. 走査型電子顕微鏡像の場合、 For scanning electron microscope image,
測定に先だって貴金属合金の蒸着処理を行うが、蒸着層の厚みの分だけ、得られる粒子径の値は、透過型電子顕微鏡像のそれに比べて、大きくなるので補正した後の値で示した。 Although the deposition process of the prior precious metal alloys in the measurement performed by the amount of thickness of the deposited layer, the value obtained particle size than that of the transmission electron microscope image, indicated by the value after the correction becomes larger. 【0214】 【数1】 [0214] [number 1] 【0215】 【数2】 [0215] [number 2] 【0216】 【数3】 [0216] [number 3] 【0217】(分散体中の微粒子濃度)分散体の一部を100℃に於て溶媒等の揮発成分を完全に除去し得るまで真空乾燥することにより乾燥粉末を得、これを空気中、500℃で1時間加熱したときの残分を金属酸化物として、金属酸化物分の分散体に対する重量分率を求め、この値を分散体中の微粒子濃度(金属酸化物換算濃度)とした。 [0217] to obtain a dry powder by vacuum drying to be completely remove volatile components such as solvents Te at a portion of the dispersion (fine particle concentration in the dispersion) in 100 ° C., which in air, 500 as the metal oxide residue when heated 1 hour at ° C., determine the weight fraction to the metal oxide content of the dispersion was this value particle concentration in the dispersion (metal oxides in terms of concentration). 【0218】(微粒子組成)粉末試料を、蛍光X線分析、原子吸光分析及び重量分析等より求めた。 [0218] The (particulate composition) powder sample, the fluorescent X-ray analysis, was determined from atomic absorption spectrometry and weight analysis. (微粒子の熱線カット性能)反応により得られた微粒子分散体を微粒子濃度10重量%に濃縮することにより、 By concentrating the fine particle dispersion obtained by the reaction (heat-ray shielding performance of the fine particles) to the particle concentration 10% by weight,
濃縮分散体を得、該濃縮分散体を、バーコーターを用いて、厚さ2mmのガラス板上に塗布し、乾燥(窒素雰囲気下80℃)することによって乾燥膜を得る。 Obtain a concentrated dispersion, the concentration dispersion, using a bar coater, was coated on a glass plate having a thickness of 2 mm, to obtain a dry film by drying (under nitrogen atmosphere 80 ° C.). 塗布量を微粒子換算で1〜10g/m 2の範囲で種々変え、各乾燥膜の分光特性(波長2200〜200nm)を、自記分光光度計(UV-3100 、(株)島津製作所)により測定する。 The coating amount changed variously in the range of 1 to 10 g / m 2 of fine particles in terms of the spectral characteristics of the dry film (wavelength 2200~200Nm), self-recording spectrophotometer (UV-3100, (Ltd.) Shimadzu Corporation) to measure the . 得られた分光曲線より、塗布量が微粒子換算で3 From the obtained spectral curve, the amount of coating is in particulate terms 3
g/m g / m 2の場合の膜について、以下の基準に比較して、 The film in the case of 2, compared to the following criteria,
各性能を評価する。 To evaluate each performance. 【0219】 [0219] *熱線カット量:[基材に於ける波長2μmに対する光透過率(%)]−[塗装品に於ける波長2μmに対する光透過率(%)] (可視光透過性) 波長600nmに於ける透過率:≧80% +++ 70〜80% ++ 60〜70% + <60% − 参考)使用したガラス基板の透過率 波長 350nm 600nm 2μm 透過率(%) 86 91 91 (塗装品等の光学的特性)分光特性については、自記分光光度計(UV-3100 、(株)島津製作所)により、照射波長2200〜200nmに於ける、各波長光に対する透過率を測定評価した。 * Heat-ray shielding amount: light transmittance of at wavelength 2μm on the substrate (%)] - [light transmittance of at wavelength 2μm painting products (%)] (transmits visible light) transmission at the wavelength 600nm rate: ≧ 80% +++ 70~80% ++ 60~70% + <60% - reference) transmittance wavelength 350 nm 600 nm 2 [mu] m transmittance of the glass substrate used (%) 86 91 91 (optical properties of the coating Hinto) the spectral characteristics, the automatic recording spectrophotometer (UV-3100, (Ltd.) Shimadzu), in the illumination wavelength 2200~200Nm, and the transmittance was measured and evaluated for each wavelength. 【0220】測定された分光特性より、熱線カット性能、紫外線カット性能等は以下の基準に基づき評価した。 [0220] than the measured spectral characteristics, heat-ray shielding performance, UV performance, etc. was evaluated based on the following criteria. 熱線カット量:基材自体の波長2μmに対する光透過率(%)−塗装品の波長2μmに対する光透過率(%) 〔微粒子を含有する/しない成形品の場合は、100 The heat-ray shielding amount: light transmittance versus wavelength 2μm of the substrate itself (%) - For the light transmittance versus wavelength 2μm of coated product (%) [containing microparticles / non moldings, 100
(%)−成形品の波長2μmに対する光透過率(%)〕 紫外線カット能:波長350nmに於ける光透過率で上記の基準に従って評価した。 (%) - light transmittance versus wavelength 2μm of the molded article (%)] UV ability was evaluated according to the criteria above in light transmittance in a wavelength 350 nm. 【0221】全光線透過率とヘイズ:濁度計(NDH− [0221] The total light transmittance and haze: turbidity meter (NDH-
1001 DP 日本電色工業(株))により、測定評価した。 By 1001 DP Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), were measured and evaluated. (微粒子の導電性)前記した粉末試料0.1mlを、予め、金の櫛型電極を蒸着したパイレックスガラス(1. The powder sample 0.1ml were (fine particles of conductive) the advance, Pyrex glass (1 with a deposit of comb electrodes of gold.
5cm角)と何も蒸着していないパイレックスガラス(1.5cm角)の間に挟み、一定圧力を印加した状態で、温度20℃、相対湿度60%の雰囲気下、遮光状態で1時間放置した後、ケスレー社製エレクトロメータ6 5cm square) and nothing placed between Pyrex glass that is not deposited (1.5 cm square), while applying a constant pressure, temperature 20 ° C., a relative humidity of 60%, allowed to stand for 1 hour in the dark state after, Kesure manufactured by electro meter 6
17型を用いて、同条件下に於ける、電流値(暗電流) With 17 type, in the same conditions, the current value (dark current)
を測定し、抵抗値(Ω)に換算し評価した。 Were measured, it was converted to the resistance value (Ω) and evaluated. 【0222】標準試料として、市販の酸化亜鉛(堺化学製、亜鉛華1号特製)を用い、これの抵抗値と粉末試料の抵抗値の相対値で導電性を評価した。 [0222] as a standard sample, commercially available zinc oxide (Sakai Chemical Co., Zinc White No. 1 special) was used to evaluate the conductivity in the relative value of the resistance value and the resistance value of the powder sample of this. すなわち、 標準試料の抵抗値/実施例または比較例の試料の抵抗値=rとすると rの範囲 導電性 1×10 -1 ≦r<1×10 1 × 1×10 1 ≦r<1×10 2 + 1×10 2 ≦r<1×10 3 ++ 1×10 3 ≦r +++ [微粒子分散体の製造] 実施例I−1 攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた10Lのガラス製反応器中で、酢酸1.6kg及びイオン交換水1.6kgの混合溶媒に酸化亜鉛粉末0.3kg、酢酸インジウム2水和物36.3gを添加混合した後、攪拌しながら100℃まで昇温することにより、均一溶液の亜鉛含有溶液(A1)を得た。 That is, the standard sample resistance / examples or resistance of the sample of Comparative Example = r to the r range conductive 1 × 10 -1 ≦ r of <1 × 10 1 × 1 × 10 1 ≦ r <1 × 10 2 + 1 × 10 2 ≦ r <1 × 10 3 ++ 1 × 10 3 ≦ r +++ [ production of fine particle dispersion] example I-1 stirrer, a dropping inlet, a thermometer, glass 10L equipped with a reflux condenser in manufacturing the reactor, acetic acid 1.6kg and zinc oxide powder 0.3kg in a mixed solvent of ion-exchanged water 1.6kg, was added and mixed indium acetate dihydrate 36.3 g, stirring increased to 100 ° C. by temperature, to obtain a zinc-containing solution of a homogeneous solution (A1). 【0223】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0223] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた20Lのガラス製反応器に、2−ブトキシエタノール14kgを仕込み、内温を153℃まで加熱昇温し保持した。 Dropping inlet, a thermometer, a glass reactor 20L equipped with a distillation gas outlet was charged with 2-butoxyethanol 14kg, heated heated maintaining the internal temperature to 153 ° C.. これに、 to this,
100℃に保持された亜鉛含有溶液(A1)全量を、定量ポンプにより30分かけて滴下した。 100 zinc-containing solution held in ℃ (A1) is the total amount, was added dropwise over 30 minutes by a metering pump. ボトムの温度は153℃から131℃まで変化した。 Bottom temperature was changed to 131 ° C. from 153 ° C.. 滴下終了後、内温を168℃まで昇温した時点で、ラウリン酸36.9g After completion of the dropwise addition, when the internal temperature was raised to 168 ° C., 36.9 g lauric acid
を溶解した2−ブトキシエタノール溶液400gを1分かけて添加し、さらに該温度で5時間加熱保持することにより、青灰色の分散体(DI−1)7.89kgを得た。 Was added over 1 minute to 2-butoxyethanol solution 400g was dissolved, by 5 hours maintained more at this temperature, to obtain a blue-gray dispersion (DI-1) 7.89kg. 分散体(DI−1)は、平均粒子径が5nmの薄片状の微粒子が3.5重量%の濃度で分散したものであった。 Dispersion (DI-1) had an average particle diameter in which 5nm flaky fine particles are dispersed at a concentration of 3.5 wt%. 分散体中の微粒子は、X線回折学的には結晶性酸化亜鉛であり、金属酸化物含有量94.5重量%、Inが金属原子総量に対し原子数比で3.0%の組成からなる微粒子であった。 Particles in the dispersion, the X-ray diffraction biological a crystalline zinc oxide, the metal oxide content 94.5 wt%, the In composition of 3.0% by atomic ratio with respect to metal atoms total It was composed of fine particles. 【0224】得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 [0224] The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. 実施例I−2 実施例I−1に於ける亜鉛含有溶液(A1)に於ける原料の種類、量を表1に示す如く変えた以外は、実施例I Example I-2 Example I-1 to at zinc-containing solution (A1) in kind of in the raw material, except that the amount was changed as shown in Table 1, Example I
−1と同様にして亜鉛含有溶液(A2)を得、さらに、 To obtain a zinc-containing solution (A2) in the same manner as -1, further,
実施例I−1に於ける2−ブトキシエタノール仕込量を12kgとし、ラウリン酸を添加しなかった以外は、実施例I−1と同様にして、分散体(DI−2)を得た。 Example I-1 and 12kg of in 2-butoxyethanol charged amount, except for adding no lauric acid, in the same manner as in Example I-1, to obtain a dispersion (DI-2). 【0225】得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 [0225] The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. 実施例I−2で得られた分散体(DI−2) Dispersion obtained in Example I-2 (DI-2)
227重量部にオクタデシルトリエトキシシラン1重量部を添加し攪拌した後、エバポレータに於いて、減圧下、バス温度130℃で、加熱溶媒除去し、さらに10 After stirring, and 1 part by weight of octadecyl triethoxysilane 227 parts by weight, in the evaporator, under vacuum, at a bath temperature of 130 ° C., by heating the solvent removed, further 10
0℃で真空乾燥処理することにより微粒子粉末(PI− Fine powder by vacuum drying at 0 ° C. (PI-
2−1)12重量部を得た。 2-1) was obtained 12 parts by weight. 【0226】実施例I−3 実施例I−1と同様の、攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた10Lのガラス製反応器中で、酢酸2. [0226] the same manner as in Example I-3 Example I-1, a stirrer, a dropping inlet, a thermometer, a glass reactor of 10L, equipped with a reflux condenser, acetic acid 2.
2kg及びイオン交換水2.2kgの混合溶媒に酢酸亜鉛2水和物0.809kgを添加混合した後、攪拌しながら100℃まで昇温することにより、均一溶液の亜鉛含有溶液(A3)を得た。 Obtained was added to and mixed with zinc acetate dihydrate 0.809kg in a mixed solvent of 2kg and deionized water 2.2 kg, by heating with stirring to 100 ° C., zinc homogeneous solution containing solution (A3) It was. 【0227】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0227] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた20Lのガラス製反応器に、2−ブトキシエタノール8kgと酢酸エチレングリコール−n−ブチルエーテル5kgを仕込み、 Dropping inlet, a thermometer, a glass reactor 20L equipped with a distillation gas outlet was charged with 2-butoxyethanol 8kg and acetic ethylene glycol -n- butyl ether 5 kg,
内温を162℃まで加熱昇温し保持した。 It was heated heated maintaining the internal temperature to 162 ° C.. これに、10 To this, 10
0℃に保持された亜鉛含有溶液(A3)全量を、定量ポンプにより30分かけて滴下した。 0 zinc-containing solution held in ℃ the (A3) the total amount, was added dropwise over 30 minutes by a metering pump. 滴下終了後、内温を168℃まで昇温した時点で、アルミニウムトリス(se After completion of the dropwise addition, when the internal temperature was raised to 168 ° C., aluminum tris (se
c −ブトキシド)90.8gを2−ブトキシエタノール400gに均一溶解した溶液を一気に添加し、さらに1 c - butoxide) 90.8 g was once added a solution prepared by uniformly dissolved in 2-butoxyethanol 400 g, still 1
70℃で5時間加熱保持することにより、分散体(DI By 5 hours maintained at 70 ° C., the dispersion (DI
−3)を得た。 -3) was obtained. 【0228】得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 [0228] The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. 実施例I−4 実施例I−1と同様の、攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた10Lのガラス製反応器中で、酢酸2. Example I-4 Example I-1 same as, a stirrer, a dropping inlet, a thermometer, a glass reactor of 10L, equipped with a reflux condenser, acetic acid 2.
2kg及びイオン交換水2.2kgの混合溶媒に酢酸亜鉛2水和物0.809kg、アルミナゾル−200(日産化学社製、AS−200、Al 23 )を順次添加混合した後、攪拌しながら100℃まで昇温することにより、均一溶液の亜鉛含有溶液(A4)を得た。 2kg of ion-exchanged water of zinc acetate dihydrate in a mixed solvent of 2.2 kg 0.809Kg, alumina sol -200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AS-200, Al 2 O 3) was successively added and mixed with stirring by raising the temperature up to 100 ° C., to obtain a zinc-containing solution of a homogeneous solution (A4). 【0229】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0229] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた20Lのガラス製反応器に、2−ブトキシエタノール14kgを仕込み、内温を150℃まで加熱昇温し保持した。 Dropping inlet, a thermometer, a glass reactor 20L equipped with a distillation gas outlet was charged with 2-butoxyethanol 14kg, heated heated maintaining the internal temperature to 0.99 ° C.. これに、 to this,
100℃に保持された亜鉛含有溶液(A4)全量を、定量ポンプにより30分かけて滴下した。 100 zinc-containing solution held in ℃ the (A4) the total amount, was added dropwise over 30 minutes by a metering pump. 滴下終了後、内温を168℃まで昇温した時点で、ポリエチレングリコール(平均分子量6000)30.0gを2−ブトキシエタノール100gに均一溶解した溶液を数秒間で添加し、さらに170℃で5時間加熱保持することにより、 After completion of the dropwise addition, when the internal temperature was raised to 168 ° C., was added a solution prepared by uniformly dissolving polyethylene glycol (average molecular weight 6000) 30.0 g of 2-butoxyethanol 100g in a few seconds, an additional 5 hours at 170 ° C. by heating and maintaining,
分散体(DI−4)を得た。 To obtain a dispersion (DI-4). 【0230】得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 [0230] The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. 実施例I−5 実施例I−1と同様の、攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた10Lのガラス製反応器中で、酢酸1. As in Example I-5 Example I-1, a stirrer, a dropping inlet, a thermometer, a glass reactor of 10L, equipped with a reflux condenser, acetic acid 1.
5kg及びイオン交換水1.5kgの混合溶媒に酸化亜鉛0.30kgを添加混合した後、攪拌しながら80℃ After adding and mixing zinc oxide 0.30kg in a mixed solvent of 5kg and deionized water 1.5 kg, stirring 80 ° C.
まで昇温することにより、均一溶液の亜鉛含有溶液(A By raising the temperature to, zinc homogeneous solution containing solution (A
5)を得た。 5) was obtained. 【0231】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0231] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた20Lのガラス製反応器に、2−ブトキシエタノール14kgとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート6 Dropping inlet, a thermometer, a glass reactor 20L equipped with a distillation gas outlet, 2-butoxyethanol 14kg and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate 6
0.6gを仕込み、内温を150℃まで加熱昇温し保持した。 Were charged 0.6 g, it was heated heated maintaining the internal temperature to 0.99 ° C.. これに、80℃に保持された亜鉛含有溶液(A Thereto, a zinc-containing solution held in 80 ° C. (A
5)全量を、定量ポンプにより30分かけて滴下した。 5) The total amount was added dropwise over 30 minutes by a metering pump.
滴下終了後、内温を170℃まで昇温し、170℃で5 After completion of the dropwise addition, the inner temperature was raised to 170 ° C., 5 at 170 ° C.
時間加熱保持することにより、分散体(DI−5)を得た。 By heating and holding time, to obtain a dispersion (DI-5). 【0232】得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 [0232] The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. さらに分散体(DI−5)中に含有されている微粒子を遠心分離操作によって分散媒から分離し、分離された微粒子をメタノールで洗浄した後、50℃で2 Further dispersion (DI-5) fine particles are contained in and separated from the dispersion medium by centrifugation, after which the separated particles were washed with methanol, 2 at 50 ° C.
4時間真空乾燥(10Torr)することによって微粒子粉体(PI−5)を得た。 To give fine powder of (PI-5) by 4 hours in a vacuum drying (10 Torr). 【0233】得られた微粒子粉体(PI−5)は、厚みの平均径が0.025μm、長径の平均粒子径0.08 [0233] The resulting microparticles powder (PI-5), the average diameter of the thickness of 0.025 .mu.m, the major axis average particle diameter 0.08
μm、長短度2、偏平度3.2であり、金属酸化物含有量87.3重量%、Alが金属原子総量に対し原子数比で5.5%の組成からなり、結晶性酸化亜鉛のX線回折パターンを示す薄片状(りん片状)の結晶が2〜5層積層した微粒子であった。 [mu] m, length of 2, a flatness 3.2, the metal oxide content 87.3 wt%, Al is a composition of 5.5% by atomic ratio with respect to metal atoms total, crystalline zinc oxide crystals flaky showing an X-ray diffraction pattern (scaly) was fine laminated 2-5 layers. 【0234】比較例I−1 実施例I−1に於いて、酢酸インジウムを使用せず、2 [0234] In Comparative Example I-1 Example I-1, without using indium acetate, 2
−ブトキシエタノールの仕込量を12.0kgとした以外は、実施例I−1と同様にして微粒子分散体(DI− - except that the charged amount of butoxyethanol and 12.0kg, the Example I-1 were used to give fine particle dispersion (DI-
R1)を得た。 R1) was obtained. 得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. 実施例I−6 攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた10Lのガラス製反応器中で、酢酸1.6kg及びイオン交換水1.6kgの混合溶媒に酸化亜鉛粉末0.3kg、酢酸インジウム2水和物36.3gを添加混合した後、攪拌しながら100℃まで昇温することにより、均一溶液の亜鉛含有溶液(A6)を得た。 Example I-6 stirrer, dropping inlet, a thermometer, a glass reactor of 10L, equipped with a reflux condenser, acetic 1.6kg and zinc oxide powder 0.3kg in a mixed solvent of ion-exchanged water 1.6kg, after adding and mixing indium acetate dihydrate 36.3 g, was obtained by raising the temperature up to 100 ° C. with stirring, the zinc containing solution homogeneous solution (A6). 【0235】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0235] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた20Lのガラス製反応器に、2−ブトキシエタノール12kgを仕込み、内温を158℃まで加熱昇温し保持した。 Dropping inlet, a thermometer, a glass reactor 20L equipped with a distillation gas outlet was charged with 2-butoxyethanol 12 kg, it was heated heated maintaining the internal temperature to 158 ° C.. これに、 to this,
100℃に保持された亜鉛含有溶液(A6)全量を、定量ポンプにより60分かけて滴下した。 Zinc-containing solution held in 100 ° C. to (A6) the total amount, was added dropwise over 60 minutes by a metering pump. 滴下終了後、内温を168℃まで昇温した時点で、アクリル系ポリマー:メタクリル酸メチル−ヒドロキシエチルメタクリレート−マレイン酸共重合体(重量比で8:1:1、重量平均分子量4,500)300.0gを含有する2−ブトキシエタノール溶液500gを1分間で添加し、さらに168℃で5時間加熱保持することにより、青灰色の分散体(DI−6)9.80kgを得た。 After completion of the dropwise addition, when the internal temperature was raised to 168 ° C., the acrylic polymer of methyl methacrylate - hydroxyethyl methacrylate - maleic acid copolymer (weight ratio of 8: 1: 1, weight average molecular weight 4,500) It was added containing 300.0g of 2-butoxyethanol solution 500g for 1 minute, by 5 hours maintained at more 168 ° C., to obtain a blue-gray dispersion (DI-6) 9.80kg. 【0236】分散体(DI−6)は、平均粒子径が20 [0236] Dispersion (DI-6) had an average particle size of 20
nmの微粒子が3.1重量%の濃度で分散したものであった。 nm of the fine particles were those dispersed at a concentration of 3.1 wt%. 分散体中の微粒子は、X線回折学的には結晶性酸化亜鉛であり、金属酸化物含有量55重量%、Inが金属原子総量に対し原子数比で3.0%の組成からなる微粒子であった。 Particles in the dispersion, the X-ray diffraction biological a crystalline zinc oxide, the metal oxide content 55 wt%, an In consists of 3.0% of the composition by atomic ratio with respect to metal atoms total particulates Met. さらに、該微粒子は透過型電子顕微鏡観察により、金属酸化物表面が添加したアクリル系ポリマーで被覆されたものであることが確認された。 Further, fine particles by a transmission electron microscope observation, it was confirmed that those metal oxide surface is coated with acrylic polymer was added. 【0237】次に、分散体(DI−6)中に含有されている微粒子を遠心分離操作によって分散媒から分離し、 [0237] Then, the fine particles are contained in the dispersion (DI-6) were separated from the dispersion medium by centrifugation,
分離された微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、50℃で24時間真空乾燥(10Torr)することによって微粒子粉体(PI−6)を得た。 After the separated particles were washed with isopropyl alcohol to give fine powder of (PI-6) by vacuum-dried for 24 hours at 50 ℃ (10Torr). 得られた微粒子粉体(PI−6)中の微粒子は、分散体中に於けるものと実質的に変わらないものであることが確認された。 Fine particles in the obtained fine powder (PI-6) was confirmed those unchanged in ones and substantially in the dispersion. 【0238】さらに、微粒子粉体(PI−6)は、メタノール、イソプロパノール,n−ブタノール、ベンジルアルコール、2ーエトキシエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンセン、トルエン等の芳香族化合物など有機溶媒に対する分散性に優れるものであり、容易に単粒子状に再分散するものであった。 [0238] Further, powdery particles having (PI-6) are methanol, isopropanol, n- butanol, benzyl alcohol, alcohols such as 2-ethoxyethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, esters such as ethyl acetate, benzene and was excellent in dispersibility in an organic solvent such as aromatic compounds such as toluene, were those readily redispersed in single particle form. 【0239】実施例I−7 攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた10Lのガラス製反応器中で、酢酸1.6kg及びイオン交換水1.6kgの混合溶媒に酸化亜鉛粉末0.3kg、酢酸インジウム2水和物36.3gを添加混合した後、攪拌しながら100℃まで昇温することにより、均一溶液の亜鉛含有溶液(A7)を得た。 [0239] Example I-7 stirrer, dropping inlet, a thermometer, a glass reactor of 10L, equipped with a reflux condenser, oxidation in a mixed solvent of acetic acid 1.6kg and ion-exchanged water 1.6kg zinc powder 0 .3Kg, was added and mixed indium acetate dihydrate 36.3 g, was obtained by raising the temperature up to 100 ° C. with stirring, the zinc containing solution homogeneous solution (A7). 【0240】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0240] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた20Lのガラス製反応器に、2−ブトキシエタノール12kgを仕込み、内温を158℃まで加熱昇温し保持した。 Dropping inlet, a thermometer, a glass reactor 20L equipped with a distillation gas outlet was charged with 2-butoxyethanol 12 kg, it was heated heated maintaining the internal temperature to 158 ° C.. これに、 to this,
100℃に保持された亜鉛含有溶液(A7)全量を、定量ポンプにより30分かけて滴下した。 100 zinc-containing solution held in ℃ the (A7) the total amount, was added dropwise over 30 minutes by a metering pump. 滴下終了後、内温を168℃まで昇温した時点で、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体(重量比で9:1、重量平均分子量7,200)50.0gを含有する2−ブトキシエタノール溶液400gを数秒間で添加し、さらに168℃ After completion of the dropwise addition, when the internal temperature was raised to 168 ° C., methyl methacrylate - acrylic acid copolymer (weight ratio of 9: 1, weight average molecular weight 7,200) 2-butoxy ethanol containing 50.0g a solution 400g in a few seconds, further 168 ° C.
で5時間加熱保持することにより、青灰色の分散体(D In by 5 hours heating and holding, blue-gray dispersion (D
I−7)11.79kgを得た。 To give the I-7) 11.79kg. 分散体(DI−6) Dispersion (DI-6)
は、約20〜30nmの微結晶が厚み0.2μmの外殻層を形成する、中空体構造の、平均粒子径0.5μm、 The microcrystalline about 20~30nm to form a shell layer having a thickness 0.2 [mu] m, the hollow structure, an average particle diameter of 0.5 [mu] m,
微粒子中の金属酸化物含有量86.0重量%の球状微粒子が、3.1重量%の濃度で分散して成る分散体であった。 Metal oxide content 86.0% by weight of the spherical fine particles in the fine particles was dispersion comprising dispersed at a concentration of 3.1 wt%. 【0241】さらに、分散体(DI−7)中に含有されている微粒子を遠心分離操作によって分散媒から分離し、分離された微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、50℃で24時間真空乾燥(10Torr)することによって微粒子粉体(PI−7)を得た。 [0241] Further, the fine particles are contained in the dispersion (DI-7) were separated from the dispersion medium by centrifugation, after which the separated particles were washed with isopropyl alcohol for 24 hours and vacuum dried at 50 ° C. ( to give fine powder of (PI-7) by 10 Torr) to. 得られた微粒子粉体(PI−7)は、平均粒子径0.5μm、 Obtained fine powder (PI-7) had an average particle diameter of 0.5 [mu] m,
金属酸化物含有量86.0重量%、Inが金属原子総量に対し原子数比で3.0%の組成からなり、結晶性酸化亜鉛のX線回折パターンを示す球状微粒子であった。 Metal oxide content 86.0 wt%, an In is a composition of 3.0% by atomic ratio with respect to metal atoms total, were spherical particles showing the X-ray diffraction pattern of the crystalline zinc oxide. さらに、微粒子の内部構造は、約25nmの粒状の金属酸化物微粒子とメタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体が外殻に局在化する中空体微粒子であることが確認された。 Further, the internal structure of the particles is about 25nm particulate metal oxide particles and methyl methacrylate - that acrylic acid copolymer is a hollow fine particles localized in the outer shell was confirmed. 中空部分の直径は平均で0.1μmであった。 The diameter of the hollow portion was 0.1μm on average. また、微粒子表面は、凹凸に富むものであることが走査型電子顕微鏡観察により確認された。 Further, fine particle surface is be one rich in unevenness was confirmed by scanning electron microscopy. 【0242】さらに、微粒子粉体(PI−7)は、メタノール、イソプロパノール,n−ブタノール、ベンジルアルコール、2ーエトキシエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンセン、トルエン等の芳香族化合物など有機溶媒に対する分散性に優れるものであった。 [0242] Further, powdery particles having (PI-7) include methanol, isopropanol, n- butanol, benzyl alcohol, alcohols such as 2-ethoxyethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, esters such as ethyl acetate, benzene, was excellent in dispersibility in an organic solvent such as aromatic compounds such as toluene. 【0243】実施例I−8 実施例I−7に於いて、酢酸インジウム2水和物36. [0243] In the embodiment I-8 Example I-7, indium acetate dihydrate 36.
3gの代わりに酢酸インジウム2水和物72.5g、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体の2−ブトキシエタノール溶液の代わりにポリメチルメタクリレート(PMMA、重量平均分子量:6万)30gを溶解したプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液8 Indium acetate dihydrate 72.5g instead of 3g, methyl methacrylate - methacrylate in place of 2-butoxyethanol solutions of acrylic acid copolymers (PMMA, weight average molecular weight: 60,000) Propylene was dissolved 30g glycol ether acetate solution 8
00gを使用する以外は、実施例I−6と同様にして、 Except using 00g, the same procedure as in Example I-6,
反応を行うことにより、青灰色の分散体(DI−8)1 By carrying out the reaction, blue-gray dispersion (DI-8) 1
0.0kgを得た。 To obtain a 0.0kg. 【0244】さらに分散体(DI−8)中に含有されている微粒子を遠心分離操作によって分散媒から分離し、 [0244] The further dispersion (DI-8) particles are contained in and separated from the dispersion medium by centrifugation,
分離された微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、50℃で24時間真空乾燥(10Torr)することによって微粒子粉体(PI−8)を得た。 After the separated particles were washed with isopropyl alcohol to give fine powder of (PI-8) by vacuum-dried for 24 hours at 50 ℃ (10Torr). 得られた微粒子粉体(PI−8)は、平均粒子径3.0μm、金属酸化物含有量90.1重量%、Inが金属原子総量に対し原子数比で5.8%の組成からなり、結晶性酸化亜鉛のX線回折パターンを示す球状微粒子であった。 Obtained fine powder (PI-8) had an average particle diameter of 3.0 [mu] m, the metal oxide content 90.1 wt%, an In is 5.8% of the composition by atomic ratio with respect to metal atoms total was spherical particles showing the X-ray diffraction pattern of the crystalline zinc oxide. さらに、微粒子の内部構造は、約20nmの粒状の金属酸化物微粒子がPMMA中に均一に分散したものであることが確認された。 Further, the internal structure of the microparticles, the particulate metal oxide fine particles of approximately 20nm was confirmed to be obtained by uniformly dispersed in PMMA. 【0245】実施例I−9 実施例I−7に於いて、酢酸インジウム2水和物36. [0245] In the embodiment I-9 Example I-7, indium acetate dihydrate 36.
3gの代わりに酢酸インジウム2水和物6.05g、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体の2−ブトキシエタノール溶液の代わりに乳酸7gを溶解した2−ブトキシエタノール溶液200gを使用する以外は、実施例I−7と同様にして、反応を行うことにより、青灰色の分散体(DI−9)を得た。 Indium acetate dihydrate 6.05g instead of 3g, methyl methacrylate - but using dissolved lactate 7g in place of 2-butoxyethanol solutions of acrylic acid copolymer of 2-butoxyethanol solution 200 g, carried in the same manner as in example I-7, by carrying out the reaction, to give blue-gray dispersion (DI-9). 【0246】さらに分散体(DI−9)中に含有されている微粒子を遠心分離操作によって分散媒から分離し、 [0246] The further dispersion (DI-9) particles are contained in and separated from the dispersion medium by centrifugation,
分離された微粒子をメタノールで洗浄した後、50℃で24時間真空乾燥(10Torr)することによって微粒子粉体(PI−9)を得た。 After the separated particles were washed with methanol to obtain fine powder of (PI-9) by vacuum-dried for 24 hours at 50 ℃ (10Torr). 得られた微粒子粉体(P The resulting fine powder (P
I−9)は、平均粒子径1.2μm、金属酸化物含有量96.0重量%、Inが金属原子総量に対し原子数比で0.5%の組成からなり、結晶性酸化亜鉛のX線回折パターンを示す球状微粒子であった。 I-9) had an average particle diameter of 1.2 [mu] m, the metal oxide content 96.0 wt%, an In is 0.5% of the composition by atomic ratio with respect to metal atoms total, X crystalline zinc oxide It was spherical particles showing a line diffraction pattern. さらに、微粒子の内部構造は、長径0.3μm、偏平度18の薄片状の金属酸化物微粒子が密に積層したものであり、中空径0.6 Further, the internal structure of the fine particles, which diameter 0.3 [mu] m, flaky metal oxide fine particles of flatness 18 densely stacked, hollow diameter 0.6
μmの中空体微粒子であった。 μm was hollow fine particles of. 【0247】さらに、微粒子粉体(PI−9)は、水、 [0247] In addition, fine powder (PI-9) is, water,
メタノール、イソプロパノール,n−ブタノール、ベンジルアルコール、2ーエトキシエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、 Methanol, isopropanol, n- butanol, benzyl alcohol, alcohols such as 2-ethoxyethanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類などの極性溶媒に対する分散性に優れる微粒子粉末であった。 Ketones such as cyclohexanone, butyl acetate, had a fine powder excellent in dispersibility in a polar solvent such as an ester such as ethyl acetate. 【0248】実施例I−10 実施例I−1における亜鉛含有溶液(A1)における原料の種類・量を表2に示すごとく変えた以外は、実施例I−1と同様にして亜鉛含有溶液(A10)を得、さらに、実施例I−1における2−ブトキシエタノール仕込み量を12kgとし、ラウリン酸の代わりにモノエタノールアミン30.0gを添加した以外は、実施例I−1 [0248] Example I-10 in Example except for changing as shown in Table 2 the kind and quantity of raw material in the zinc-containing solution (A1) in I-1, of zinc in the same manner as in Example I-1 containing solution ( A10) to give a further, except that the 2-butoxyethanol were charged amount in example I-1 and 12 kg, was added monoethanolamine 30.0g instead of lauric acid, example I-1
と同様にして分散体(DI−10)を得た。 To obtain a dispersion (DI-10) in the same manner as. 【0249】得られた分散体、および微粒子の物性を表3に示す。 [0249] The resulting dispersion, and the physical properties of the fine particles shown in Table 3. 実施例I−1、比較例I−1に於いて得られた分散体(DI−1)、(DI−R1)をそれぞれエバポレータに於いて、減圧下、バス温度130℃で、微粒子濃度が10重量%となるように濃縮し、濃縮分散体(DI−1C)、(DI−RC)を得た。 Example I-1, Comparative Example I-1 to In-obtained dispersion (DI-1), at each evaporator (DI-R1), under vacuum, at a bath temperature of 130 ° C., the particle concentration 10 and concentrate to obtain the weight% concentrated dispersion (DI-1C), was obtained (DI-RC). 各濃縮分散体100重量部にアクリル系樹脂溶液:アロセット521 Acrylic resin solution to each concentrated dispersion 100 parts by weight: Arosetto 521
0(固形分45重量%、(株)日本触媒製)1.11重量部を添加混合した後2時間攪拌することにより、塗布液を調製した。 0 (solid content 45 wt%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) by stirring for 2 hours after mixing added 1.11 parts by weight to prepare a coating liquid. 【0250】予め、金の櫛型電極を蒸着したパイレックスガラス上に、各塗布液を用いて、スピンコーターにより成膜し、常温で乾燥し、50℃で加熱乾燥することにより、乾燥膜(DI−1M)、(DI−RM)を得た。 [0250] in advance, on a Pyrex glass deposited comb electrode of gold, with each coating solution was deposited by spin coater, and dried at room temperature, dried by heating at 50 ° C., dry film (DI -1M), was obtained (DI-RM).
得られた膜はいずれも厚み1.0μmの均質な膜であった。 Any resulting film was also uniform film thickness 1.0 .mu.m. 各乾燥膜を温度20℃、相対湿度60%の雰囲気下、遮光状態で1時間放置した後、ケスレー社製エレクトロメータ617型を用いて、同条件下に於ける、表面抵抗値を測定した結果、以下のとおりであった。 Each dry film temperature 20 ° C., a relative humidity of 60% and allowed to stand for 1 hour in the dark state, as a result of using Kesure Co. electrometer 617 type was measured in the surface resistivity under the same conditions , it was as follows. 【0251】DI−1M 2.7×10 11 Ω/□ DI−RM 3.9×10 14 Ω/□ さらに、DI−1Mについて、温度20℃、以下の相対湿度雰囲気下で1時間放置したときの遮光状態に於ける表面抵抗値を測定した結果を以下に示す。 [0251] DI-1M 2.7 × 10 11 Ω / □ DI-RM 3.9 × 10 14 Ω / □ Furthermore, the DI-1M, temperature 20 ° C., when left for 1 hour under the following relative humidity atmosphere the results of the measurements of the in surface resistance to the shielding state of the below. 相対湿度 表面抵抗値(Ω/□) 20% 1.9×10 11 60% 2.7×10 11 85% 2.8×10 11実施例I−2〜I−5に於いてそれぞれ得られた分散体(DI−2)〜(DI−5))についても同様に塗布液を調製し、厚み1μmの膜に成膜し、温度20℃、相対湿度60%の雰囲気下での表面抵抗値を測定した結果、 RH the surface resistance value (Ω / □) respectively obtained at the 20% 1.9 × 10 11 60% 2.7 × 10 11 85% 2.8 × 10 11 Example I-2~I-5 the dispersion (DI-2) ~ (DI-5)) Similarly, the coating solution was prepared and deposited on the film thickness 1 [mu] m, temperature 20 ° C., a surface resistance value in an atmosphere of 60% RH the measurement results,
いずれの膜の表面抵抗値(単位:Ω/□)も10 11オーダーもしくは10 12オーダーであり、しかも、実施例I The surface resistance value of any film (unit: Ω / □) is also a 10 11 order or 10 12 order, moreover, Example I
−1の場合と同様に湿度によらず表面抵抗値は一定であることが確認された。 The surface resistance value regardless of humidity as in the case of -1 was confirmed to be constant. 【0252】以上の結果から、実施例I−1〜I−5に於いて得られた各分散体中の微粒子は、従来の酸化亜鉛に比べて導電化された導電性微粒子であり、しかも、実質的に湿度依存性のないものであることが確認された。 [0252] From the above results, the fine particles in the dispersion obtained at Example I-1 to I-5 is a conductive conductive fine particles as compared with conventional zinc oxide, moreover, it was confirmed substantially those without humidity dependency.
従って、本発明で得られる微粒子(分散体)は例えば帯電防止膜の好適な原料であるといえる。 Thus, fine particles obtained in the present invention (dispersion) can be said to be suitable material for example antistatic film. 実施例I−2および比較例I−1で得られた分散体(DI−2)、分散体(DI−R1)より、前記した方法に従って、粉末試料を得、X線回折測定を行った結果(各粉末のX線回折パターン)を、図2に示す。 Example I-2 and Comparative Example I-1 in the resulting dispersion (DI-2), from the dispersion (DI-R1), according to the method described above, to obtain a powder sample, as a result of the X-ray diffraction measurement the (X-ray diffraction pattern of each powder), shown in FIG. 図2において、横軸は回折角度(2θ)〔単位:°〕、縦軸は強度〔cps〕である。 2, the horizontal axis represents diffraction angle (2 [Theta]) [unit: °], the vertical axis represents the intensity [cps]. 図2にみるように、DI−2およびDI−R1は、 As seen in FIG. 2, DI-2 and DI-R1 is
いずれもZnOに帰属されるシャープな回折ピークを示すことがわかる。 Both it can be seen that a sharp diffraction peak assigned to ZnO. 【0253】比較例I−2 重炭酸アンモニウム35.0gをイオン交換水500g [0253] Comparative Example I-2 bicarbonate of ammonium 35.0g of ion exchange water 500g
に溶解することによりA液を得た。 To obtain a solution A by dissolving the. 硫酸アルミニウム水和物( Al 2 (SO 4 ) 3・nH 2 O, n=14〜18)6.1778 Aluminum sulfate hydrate (Al 2 (SO 4) 3 · nH 2 O, n = 14~18) 6.1778
gをイオン交換水に溶解して50gとしB液を得た。 The g was dissolved in deionized water to obtain a solution B and 50 g. 【0254】酸化亜鉛(フランス法1号特注,堺化学製)100gをイオン交換水180gに添加混合し、スラリーCを得た。 [0254] Zinc oxide (French law No. 1 custom, Sakai Chemical Co., Ltd.) were added and mixed in deionized water 180g and 100 g, to obtain a slurry C. シリカ微粉末(エアロジル200,日本アエロジル社)1.00gをイオン交換水50gに添加混合し、攪拌することにより、分散液Dを得た。 Silica fine powder (Aerosil 200, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.00g was added and mixed in deionized water 50 g, followed by stirring to obtain a dispersion D. 室温にて、液Aを攪拌しながら、液Aに液Bを添加することにより、混合物を得た。 At room temperature, while stirring the liquid A, by adding liquid B to the liquid A, to obtain a mixture. 該混合物は、混合後すみやかに乳濁した。 The mixture was Nigoshi promptly milk after mixing. 得られた乳濁物をそのまま、10分間攪拌した。 The resulting emulsion was allowed, and stirred for 10 minutes. 【0255】次に、外部より熱媒加熱し得る、攪拌機、 [0255] may then be heat medium heating from the outside, a stirrer,
滴下口、温度計、還流冷却器を備えた1Lのガラス製反応器中に、スラリーCを仕込み、室温で攪拌しながら、 Dropping inlet, a thermometer, in a glass reactor 1L equipped with a reflux condenser, was charged with the slurry C, with stirring at room temperature,
滴下口より、先に得られた乳濁物を添加混合し、熱媒温度を80℃に設定して昇温を開始した。 From dropping inlet, were added to and mixed with an emulsion previously obtained, and the temperature started to be raised by setting the temperature of the heating medium to 80 ° C.. 約30分後、内温が61℃に達した時点で、分散液Dを添加混合し、加熱下で1時間攪拌を続けた。 After about 30 minutes, the internal temperature had reached 61 ° C., the dispersion D was added and mixed, stirring was continued for 1 hour under heating. 1時間後、内温が76.6 After one hour, the internal temperature 76.6
℃の時点で、攪拌は続けながら、加熱を停止し、放冷した。 At the time of ° C., while stirring continues, heating was stopped and allowed to cool. 内温が室温になった時点で、得られたスラリー全量を減圧濾過によって、微粒子を分離し、さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、50℃で12時間真空乾燥し、さらに100℃で4時間、真空乾燥することにより、白色粉末を得た。 When the internal temperature reached room temperature, by vacuum filtration slurry whole amount obtained, the particles were separated, further washed sufficiently with ion-exchanged water, and vacuum-dried for 12 hours at 50 ° C., for a further 100 ° C. 4 hours and vacuum dried to give a white powder. 【0256】得られた白色粉末は、X線回折測定の結果、ZnOに帰属する回折ピーク以外に塩基性炭酸亜鉛 [0256] The white powder obtained as a result of X-ray diffraction measurement, basic zinc carbonate in addition diffraction peak assigned to ZnO
Zn 4 CO 3 (OH) 6・H 2 O と考えられる不純物ピークの混在する回折パターンを示すものであり、ZnOの結晶性は低いものであることが確認された。 It is indicative of Zn 4 CO 3 (OH) mixed to the diffraction pattern of the impurity peaks considered 6 · H 2 O, crystallinity of ZnO was confirmed to be low. 該粉末のX線回析パターンを図3に示す。 The X-ray diffraction pattern of the powder is shown in FIG. 比較例I−3 塩化亜鉛(ZnCl 2 )8.3753g,塩化アルミニウム( AlCl 3・6H 2 O)0.3167gをイオン交換水50g Comparative Example I-3 of zinc chloride (ZnCl 2) 8.3753g, aluminum chloride (AlCl 3 · 6H 2 O) 0.3167g of deionized water 50g
に溶解させることにより均一溶液を得た。 To obtain a homogeneous solution by dissolving the. 次に、該溶液を室温で攪拌しながら、14wt%アンモニア水を滴下し、pH8.21になった時点で滴下を終了した。 Then, while the solution was stirred at room temperature, it was added dropwise a 14 wt% aqueous ammonia was terminated dropwise they become PH8.21. 14 14
wt%アンモニア水の滴下量は20.0gであった。 Dropping amount of wt% aqueous ammonia was 20.0 g. 【0257】滴下終了後、10分間攪拌した後、全量を濾過し、さらに水洗を十分に行った後、遠心分離操作によって微粒子分を取り出し、50℃で12時間、さらに100℃で4時間真空乾燥を行うことより、白色粉末を得た。 [0257] After the completion of dropwise addition, the mixture was stirred 10 min, filtered the total amount, after sufficiently washed in water, taken out particulate matter by centrifugation, 4 hours in a vacuum drying at 12 hours, further 100 ° C. at 50 ° C. than to perform, to obtain a white powder. 得られた白色粉末は、X線回析測定の結果、Zn The resulting white powder is the result of X-ray diffraction measurement, Zn
Oに帰属される回折ピークを示さないものであることが確認された。 It was confirmed to O are those which do not exhibit a diffraction peak assigned. 該粉末のX線回折パターンを図3に示す。 The X-ray diffraction pattern of the powder is shown in FIG. 【0258】比較例I−4 比較例I−2と全く同様にして、白色粉末を得た後、該白色粉末を、加熱焼成炉中で、窒素雰囲気下、室温より640℃に昇温し、640℃で1時間保持した後、室温まで冷却することにより、灰白色の粉末を得た。 [0258] in the same manner as in Comparative Example I-4 Comparative Example I-2, after obtaining a white powder, The white powder, with heating and firing furnace, under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 640 ° C. above room temperature, after the one hour hold at 640 ° C., by cooling to room temperature, to give an off-white powder. 得られた粉末は、X線回折測定の結果、ZnO結晶であることが確認された。 The resulting powder X-ray diffraction analysis it was confirmed that the ZnO crystal. 該粉末のX線回折パターンを図3に示す。 The X-ray diffraction pattern of the powder is shown in FIG. 【0259】また、得られた粉末を利用して、下記組成の塗料を作成し、ガラス基板上に成膜し、厚み3.1μ [0259] Further, by using the obtained powder, to create a coating having the following composition was deposited on a glass substrate, the thickness 3.1μ
mの膜の形成された塗装品(II−R4C)を得た。 m of film formed coated product of (II-R4C) was obtained. 得られた塗装品(II−R4C)は、ヘイズ値が78%と高い白濁したものであり、可視光に対する透明性が低く、紫外線(UV)に対しては遮蔽性を示すものの、熱線遮蔽性を示さないものであった。 The resulting coated product (II-R4C) is for haze value became cloudy 78% and higher, low transparency to visible light, but shows a shielding property to ultraviolet (UV), heat ray shielding property It was those which do not exhibit. 塗装品(II−R4C)の分光透過率曲線を図4に示す。 The spectral transmittance curve of the coated product (II-R4C) shown in FIG. 【0260】(塗料組成) 粉末 10重量部2−ブトキシエタノール 90重量部アクリル系樹脂溶液* 50重量部*アロセット5247(日本触媒製,固形分45重量%)をトルエンで固形分濃度20重量%に希釈したもの(塗料化方法)粉末を2−ブトキシエタノールに添加混合後、超音波ホモジナイザーで20分間分散処理を行った後、アクリル樹脂溶液を添加し、攪拌を2時間行った。 [0260] (coating composition) powdered 10 parts by weight of 2-butoxyethanol 90 parts by weight of the acrylic resin solution * 50 parts by weight * Arosetto 5247 (manufactured by Nippon Shokubai Co., solid content 45 wt%) of a solid concentration of 20 wt% in toluene after adding and mixing those by diluting (coating method) powder of 2-butoxyethanol, after 20 minutes dispersion treatment by an ultrasonic homogenizer, added an acrylic resin solution, the mixture was stirred for 2 hours. さらに、超音波ホモジナイザーで20分間分散処理を施すことにより塗料を得た。 Furthermore, to obtain a coating material by applying a 20 min dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer. 【0261】比較例I−5 比較例I−3と全く同様にして、白色粉末を得た。 [0261] in the same manner as in Comparative Example I-5 Comparative Example I-3, to obtain a white powder. 該白色粉末を、加熱焼成炉中で、窒素雰囲気下、室温より6 The white powder, with heating and firing furnace, under a nitrogen atmosphere, from room 6
40℃に昇温し、640℃で1時間保持した後、室温まで冷却することにより僅かに緑灰がかった粉末を得た。 The temperature was raised to 40 ° C., was maintained for 1 hour at 640 ° C., to obtain a powder tinged slightly green ash by cooling to room temperature.
得られた粉末は、X線回折測定の結果、ZnO結晶であることが確認された。 The resulting powder X-ray diffraction analysis it was confirmed that the ZnO crystal. 該粉末のX線回折パターンを図3 Figure X-ray diffraction pattern of the powder 3
に示す。 To show. 【0262】図3において、横軸は回折角度(2θ) [0262] In FIG. 3, the horizontal axis represents diffraction angle (2 [Theta])
〔単位:°〕、縦軸は強度〔cps〕である。 [Unit: °], the vertical axis represents the intensity [cps]. また、得られた粉末を利用して、比較例I−4の場合と同様にして、塗料を作成し、ガラス基板上に成膜し、厚み3.2 Further, by using the obtained powder, in the same manner as in Comparative Example I-4, to create a paint film formed on a glass substrate, thickness 3.2
μmの膜の形成された塗装品(II−R5C)を得た。 μm film of the formed coated product of (II-R5C) was obtained. 得られた塗装品(II−R5C)は、ヘイズ値が83%と高い白濁したものであり、可視光に対する透明性が低く、 The resulting coated product (II-R5C) are those haze value became cloudy 83% and higher, low transparency to visible light,
UV遮蔽性は示すものの、熱線遮蔽性を示さないものであった。 Although UV shielding property exhibits were those showing no heat ray shielding property. 塗装品(II−R5C)の分光透過率曲線を図4 4 the spectral transmittance curve of coated product (II-R5C)
に示す。 To show. 【0263】[塗料、塗装品の製造例] 実施例II−1 実施例I−1に於いて得られた分散体(DI−1)をエバポレータに於いて、減圧下、バス温度130℃で、微粒子濃度が10重量%となるように濃縮し、濃縮分散体(DI−1C)を得た。 [0263] [paints, paint products of Preparation Example II-1 Example I-1 to In-obtained dispersion (DI-1) In the evaporator, under vacuum, at a bath temperature of 130 ° C., particle concentration is concentrated so as to be 10 wt%, to obtain a concentrated dispersion (DI-1C). 【0264】次に、アクリル系樹脂溶液(アロセット5 [0264] Next, an acrylic resin solution (Arosetto 5
210;日本触媒製、固形分45重量%)をバインダー成分として、塗料を調製した。 210; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 45 wt%) of the binder component to prepare a coating material. すなわち、上記アクリル樹脂溶液をトルエンで希釈し、樹脂濃度20重量%とした樹脂溶液50重量部に、濃縮分散体(DI−1C)1 That is, the acrylic resin solution was diluted with toluene, the resin solution 50 parts by weight of a resin concentration of 20 wt% concentrated dispersion (DI-1C) 1
00重量部を添加混合した後、攪拌することにより、塗料(II−1)150重量部を得た。 After adding and mixing 00 parts by weight, followed by stirring, the paint (II-1) was obtained 150 parts by weight. 【0265】実施例II−2 実施例I−2に於いて得られた分散体(DI−2)をエバポレータに於いて、減圧下、バス温度130℃で、微粒子濃度が10重量%となるように濃縮し、濃縮分散体(DI−2C)を得た。 [0265] In Example II-2 Example I-2 to at-obtained dispersion (DI-2) to the evaporator, under vacuum, at a bath temperature of 130 ° C., so that the particle concentration of 10 wt% concentrated to obtain a concentrated dispersion (DI-2C). 次に、得られた濃縮分散体(D Then, the resulting concentrated dispersion (D
I−2C)を遠心分離操作によって微粒子沈降物と溶媒分(上澄み)に分離し、微粒子沈降物を、イオン交換水に添加し、サンドミルによって分散処理することによって、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI I-2C) were separated into particulate precipitate and the solvent fraction (supernatant) by centrifugation, the particles sediment, was added to deionized water by dispersion treatment by a sand mill, fine particles, fine at 10 wt% dispersed aqueous dispersion (DI
−2W)を得た。 -2W) was obtained. 【0266】ビニル系樹脂(ポバールR2105, [0266] vinyl resin (Poval R2105,
(株)クラレ製)10重量%含む水溶液100重量部に、水分散体(DI−2W)100重量部を添加した後、攪拌することにより、微粒子、バインダーをそれぞれ5重量%含有する塗料(II−2)を得た。 Ltd. Kuraray) aqueous solution 100 parts by weight containing 10% by weight, after addition of water dispersion (DI-2W) 100 parts by weight, followed by stirring, fine particles, coating material containing 5% by weight binder, respectively (II -2) was obtained. 実施例II−3 実施例I−1に於いて得られた分散体(DI−1)をエバポレータに於いて、減圧下、バス温度130℃で、微粒子濃度が10重量%となるように濃縮し、濃縮分散体(DI−1C)を得た。 In Example II-3 Example I-1 to In-obtained dispersion (DI-1) to the evaporator, under vacuum, at a bath temperature of 130 ° C., and concentrate to particle concentration of 10 wt% , to obtain a concentrated dispersion (DI-1C). 【0267】一方、還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた4つ口フラスコにイソプロピルアルコール24重量部、水16重量部、35%塩酸0.005重量部を順次仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン10 [0267] On the other hand, reflux condenser, stirrer, 24 parts by weight of isopropyl alcohol into a four-necked flask equipped with a thermometer, 16 parts by weight of water, successively charged with 35% hydrochloric acid 0.005 parts by weight, while stirring, methyltri methoxysilane 10
重量部、テトラエトキシシラン30重量部を添加した後、80℃に昇温して80℃で2時間反応させた後、冷却した。 Parts, after addition of 30 parts by weight of tetraethoxysilane and allowed to react for 2 hours at the temperature was raised to 80 ° C. and 80 ° C., and then cooled. 得られた混合物(x)は、不揮発分17.0重量%の均一溶液であった。 The resulting mixture (x) was a homogeneous solution of a non-volatile content 17.0% by weight. 【0268】次に、濃縮分散体(DI−1C)80重量部を攪拌しながら、混合物(x)12重量部を添加混合することにより、塗料(II−3)を得た。 [0268] Next, while stirring the concentrated dispersion (DI-1C) 80 parts by weight, by adding and mixing the mixture (x) 12 parts by weight, to obtain a coating composition (II-3). 実施例II−4 実施例II−2と同様にして、実施例I−2に於いて得られた分散体(DI−2)より、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI−2W)を得た。 In the same manner as in Example II-4 Example II-2, Example resultant dispersion at the I-2 from (DI-2), fine particles, finely dispersed aqueous dispersion with 10 wt% (DI -2W) was obtained. 【0269】ビニル系樹脂(ポバール205,(株)クラレ製)10重量%含む水溶液20重量部に、水分散体(DI−2W)100重量部を添加し、さらに、酢酸銅1水和物の1.23重量部を含む水溶液20重量部を添加した後、攪拌し、超音波照射処理することにより、塗料(II−4)を得た。 [0269] vinyl resin (Poval 205, Ltd. Kuraray) aqueous solution 20 parts by weight containing 10% by weight, aqueous dispersion (DI-2W) 100 parts by weight was added, further, copper acetate monohydrate after addition of the aqueous solution 20 parts by weight containing 1.23 parts by weight, and stirred to obtain by ultrasonic irradiation process, paint (II-4). 実施例II−1〜4に於いて得られた塗料(II−1)〜(II−4)を用いて、各種基材に、 Using Examples II-1 to 4 to at-obtained paint (II-1) ~ (II-4), to various substrates,
バーコーターにより塗布し、乾燥することによって、塗装品(II−1C1)、(II−1C2)、(II−2C), By coating, dried by a bar coater, coated product (II-1C1), (II-1C2), (II-2C),
(II−3C),(II−4C)を製造した。 (II-3C), was prepared (II-4C). 【0270】成膜条件、得られた塗装品の膜厚、光学的物性を表4に示す。 [0270] film forming conditions, the film thickness of the resulting coated product, the optical properties are shown in Table 4. 得られた塗装品は、いずれも均質であり、可視光に対する透明性に優れながら、紫外線および熱戦を遮蔽する膜であった。 The resulting coated product are both homogeneous, while excellent in transparency to visible light, was a film that shields ultraviolet and exciting game. 塗装品(II−1C1)、 Coated product (II-1C1),
(II−1C2)について日射透過率および可視光透過率を測定した結果透明でありながら熱遮断性を有する膜であることが確認された。 (II-1C2) result of measurement of the solar radiation transmittance and the visible light transmittance for, it is a film having a heat shielding property was confirmed yet clear. 【0271】 た、塗装品(II−3C)は、表面硬度が鉛筆硬度で6Hと硬く、しかも、表面抵抗が1×10 9 Ω [0271] Also, painted (II-3C) is harder and 6H in surface hardness pencil hardness, moreover, a surface resistance of 1 × 10 9 Ω
/□と帯電防止レベルのものであることが確認された。 / □ and it was confirmed that the intended antistatic level. 【0272】比較例II−1 実施例II−1に於いて、分散体(DI−1)を使用する代わりに、比較例I−1で得られた分散体(DI−R [0272] In Comparative Example II-1 Example II-1, instead of using the dispersion (DI-1), the dispersion obtained in Comparative Example I-1 (DI-R
1)を使用する以外は、実施例II−1と同様にして塗料(II−R1)を調整した。 But using 1) was adjusted paint (II-R1) in the same manner in Example II-1. 該塗料(II−R1)を用いて、塗装品II−1および2で用いたと同じガラス基板上に塗装品II−1,2の場合と同様に塗布し乾燥することにより、膜厚6.3μmのZnO微粒子含有膜の形成された塗装品(II−R1C)を得た。 Using paint to (II-R1), by applying dried as in the case of painted II-1, 2 on the same glass substrate as that used in a coated product II-1 and 2, the film thickness 6.3μm to give the ZnO fine particle-containing layer of the formed coated product of (II-R1C). 得られた塗装品(II The resulting coated product (II
−R1C)は、紫外線を有効に遮蔽するものの、熱線に対しては遮蔽効果を示さないものであった。 -R1C), although effectively shield the ultraviolet, for heat rays were those showing no shielding effect. 【0273】実施例でそれぞれ得られた塗装品(II−1 [0273] Each Example resultant coated product (II-1
C1)、(II−1C2)および比較例(II−1)で得られた塗装品(II−R1C)の分光透過率曲線を図1に示す。 C1), shown in Figure 1 the spectral transmittance curve of (II-1C2) and Comparative Example (II-1) obtained in coated product (II-R1C). 図1には、用いたガラス基板の分光透過率曲線も示す。 FIG 1 also shows the spectral transmittance curve of the glass substrate used. 図1において、横軸は入射光の波長(nm)、縦軸は透過率(%)を表す。 1, the horizontal axis represents the wavelength of the incident light (nm), and the vertical axis represents the transmittance (%). 実施例II−5 実施例II−2と同様にして、実施例I−2に於いて得られた分散体(DI−2)より、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI−2W)を得た。 In the same manner as in Example II-5 Example II-2, Example resultant dispersion at the I-2 from (DI-2), fine particles, finely dispersed aqueous dispersion with 10 wt% (DI -2W) was obtained. 【0274】該水分散体100重量部、バインダー樹脂としてアクリルエマルション(株式会社日本触媒製アクリセットR ES−285E、固形分50重量%)20 [0274] The aqueous dispersion 100 parts by weight acrylic emulsion as a binder resin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ACRYSET R ES-285E, solid content 50 wt%) 20
重量部を混合することにより塗料(II−5)を調製した。 Paint (II-5) was prepared by mixing parts by weight. 該塗料にポリエステル繊維を浸漬して乾燥することにより、微粒子目付量4.0g/m 2のポリエステル繊維を得た。 By drying by immersing the polyester fiber coating composition, to obtain a polyester fiber particulate basis weight 4.0 g / m 2. 得られた繊維は、紫外線および熱線をカットする、透明感に優れるものであった。 The resulting fibers are UV rays and heat rays, was excellent in transparency. 【0275】比較例II−5 実施例II−2と同様にして、比較例I−1に於いて得られた分散体(DI−R1)より、微粒子が、10重量% [0275] In the same manner as in Comparative Example II-5 Example II-2, dispersion obtained at the Comparative Example I-1 than (DI-R1), fine particles, 10 wt%
で微分散した水分散体を得た。 In to obtain a fine dispersion water dispersion. 該水分散体100重量部、バインダー樹脂としてアクリルエマルション(株式会社日本触媒製アクリセットR ES−285E、固形分50重量%)20重量部を混合することにより塗料(II−R5)を調製した。 Aqueous dispersion 100 parts by weight acrylic emulsion as a binder resin paint (II-R5) by mixing (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ACRYSET R ES-285E, solid content 50 wt%) 20 parts by weight was prepared. 該塗料にポリエステル繊維を浸漬して乾燥することにより、微粒子目付量4.2g/ By drying by immersing the polyester fiber in the paint, fine basis weight 4.2 g /
2のポリエステル繊維を得た。 to obtain a polyester fiber of m 2. 得られた繊維は、紫外線をカットする、透明感に優れるものであったが、熱線に対して遮蔽効果を有しないものであった。 The resulting fibers are UV rays, but had an excellent transparency, it was one having no shielding effect against heat rays. 【0276】実施例II−6 実施例II−2と同様にして、実施例I−2に於いて得られた分散体(DI−2)より、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI−2W)を得た。 [0276] In the same manner as in Example II-6 in Example II-2, Example I-2 to at-obtained dispersion from (DI-2), fine particles, finely dispersed aqueous dispersion with 10 wt% to give the body (DI-2W). 該水分散体100重量部、バインダー樹脂としてアクリルエマルション(株式会社日本触媒製アクリセットR ES−28 Aqueous dispersion 100 parts by weight of an acrylic emulsion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a binder resin ACRYSET R ES-28
5E、固形分50重量%)30重量部を混合することにより塗料(II−5)を調製した。 5E, paint (II-5) was prepared by mixing 50 weight percent solids) 30 parts by weight. 該塗料に綿繊維を浸漬して乾燥することにより、微粒子目付量3.0g/m 2 By drying by immersing the cotton fibers in the paint, fine basis weight 3.0 g / m 2
のポリエステル繊維を得た。 To obtain a polyester fiber. 得られた繊維は、紫外線および熱線をカットする、透明感に優れるものであった。 The resulting fibers are UV rays and heat rays, was excellent in transparency. 【0277】実施例II−7 実施例I−2で得られた微粒子粉末(PI−2−1)1 [0277] Example II-7 Example fine-particle powder obtained in I-2 (PI-2-1) 1
0重量部を、PP(ポリプロピレン)ペレット90重量部と溶融混練することにより、微粒子粉末(PI−2− 0 parts by weight, by melt-kneading and PP (polypropylene) pellets 90 parts by weight, fine particles (PI-2-
1)を10重量%含有するPPペレット(A)を得た。 1) to give a PP pellet (A) containing 10% by weight.
次に、多層用フィードブロックダイを備えた押し出し機を用いて2層PPフィルムを得た。 Next, to obtain a two-layer PP film using an extruder having a multilayer feed-block die. すなわち、微粒子成分を含有しないPPペレット(B)を主押出機に供給、 That is, supply PP pellet (B) containing no particulate components in the main extruder,
220℃で溶融し、PPペレット(A)を副押出機に供給、180℃で溶融し、各押出機の吐出量を調節することにより、PP(A)層(微粒子粉末含有)とPP層(B)からなる積層シートを得、さらに、得られたシートを延伸処理することにより、厚み8μmのPP(A) Was melted at 220 ° C., the supply PP pellet (A) to the sub-extruder, melted at 180 ° C., by adjusting the discharge amount of each extruder, PP (A) layer (fine powder-containing) and PP layer ( to obtain a laminated sheet consisting of B), further, by stretching the obtained sheet, the thickness of 8 [mu] m PP (a)
層と厚み20μmのPP層(B)の積層されたOPPフィルム(二軸延伸ポリプロピレンフィルム)を得た。 Was obtained layer and PP layer having a thickness of 20μm and (B) laminated OPP film (biaxially oriented polypropylene film). 【0278】該フィルムは、微粒子が均一に高分散した薄膜層(A)を有する多層フィルムであり、可視光透過性に優れながら、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れるものであった。 [0278] The film is a multilayer film having a thin film layer in which fine particles are uniformly high dispersed (A), while excellent in visible light transmittance, was excellent in ultraviolet shielding property and heat ray shielding property. 実施例II−8 実施例I−6で得られた微粒子粉体(PI−6)50重量部とPETペレット50重量部を溶融混練することにより、微粒子粉末(PI−6)を50重量%含有するP By melt-kneading the Example II-8 Example I-6 obtained in fine powder (PI-6) 50 parts by weight of PET pellets 50 parts by weight, containing fine particles of (PI-6) 50 wt% P to
ETペレット(A)を得た。 It was obtained ET pellet (A). 【0279】次に、実施例II−7で使用したと同じ押し出し機、延伸機を用いて、2層PETフィルムを製造した。 [0279] Next, the same extruder as used in Example II-7, using a drawing machine to produce a two-layer PET film. すなわち、微粒子成分を含有しないPETペレット(B)を主押出機に供給、310℃で溶融し、PETペレット(A)を副押出機に供給、280℃で溶融し、各押出機の吐出量を調節することにより、PET(A)層(微粒子粉末含有)とPET層(B)からなる積層シートを得、さらに、得られたシートを延伸処理することにより、厚み2μmのPET(A)層と厚み20μmのP That, PET pellets containing no particulate component (B) is fed to the main extruder, melted at 310 ° C., the supply PET pellets (A) to the sub-extruder, melted at 280 ° C., the discharge amount of the extruder by adjusting, to obtain a laminated sheet consisting of PET (a) layer (fine powder-containing) and PET layer (B), further, by stretching a sheet obtained, the thickness 2 [mu] m PET (a) layer and P having a thickness of 20μm
ET(B)層の積層されたPETフィルムを得た。 To obtain a laminated PET film ET (B) layer. 【0280】該フィルムは、微粒子が均一に高分散した薄膜層(A)を含有する多層フィルムであり、可視光透過性に優れながら、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れるものであった。 [0280] The film is a multilayer film containing a thin layer of fine particles are uniformly high dispersion (A), while excellent in visible light transmittance, was excellent in ultraviolet shielding property and heat ray shielding property. [微粒子含有成型品の製造例] 実施例III −1 実施例I−6で得られた微粒子粉体(PI−6)5重量部とポリカーボネート樹脂ペレット995重量部を混合し溶融混練りすることにより、微粒子0.5重量%が均一に分散した溶融物を得、引き続き押し出し成形することによって、厚み2.0mmのポリカーボネート板を得た。 [Fine particle-containing molded article of Preparation Example III -1 Example I-6 obtained in fine powder (PI-6) 5 parts by weight of polycarbonate resin pellets 995 parts by weight by benefiting melt kneading to give a melt 0.5 wt% fine particles are uniformly dispersed, by extrusion subsequently to obtain a polycarbonate plate having a thickness of 2.0 mm. 得られたポリカーボネート板は、微粒子が高分散した、全光線透過率が85%以上と可視光透過性に優れ、 Obtained polycarbonate plate, fine particles are highly dispersed, the total light transmittance is excellent in 85% and a visible light transmittance,
紫外線遮蔽性及び熱線遮蔽性を示すものであった。 It was those showing ultraviolet shielding properties and the heat ray shielding property. 【0281】実施例III −2 実施例I−7で得られた微粒子粉体(PI−7)25重量部とメタクリル樹脂ペレット475重量部を混合し溶融混練りすることにより、微粒子5重量%が均一に分散した溶融物を得、引き続き押し出し成形することによって、厚み2mmのメタクリル樹脂シートを得た。 [0281] By benefit melt-kneading a mixture of Example III -2 Example I-7 obtained in fine powder (PI-7) 25 parts by weight 475 parts by weight of methacrylic resin pellets, microparticles 5 wt% obtain a uniformly dispersed melt, by extrusion subsequently to obtain a thickness of 2mm methacrylic resin sheet. 得られたシートは、微粒子が高分散した、全光線透過率が83 The resulting sheet, fine particles are highly dispersed, the total light transmittance of 83
%、ヘイズが86%と、高い可視光透過性と優れた光拡散透過性を有し、しかも紫外線防止効果、熱線遮蔽効果に優れるものであった。 %, A haze of a 86%, a high visible light transmittance properties superior light diffusely transmissive, yet UV protection effect, was excellent in heat ray shielding effect. 【0282】比較例III −1 実施例III −1に於いて、粉体(PI−6)の代わりに、フランス法で得られた酸化亜鉛微粒子(亜鉛華1 [0282] Comparative Example III -1 In the embodiment III -1, the powder in place of (PI-6), zinc oxide obtained by French law particles (zinc white 1
号:堺化学製)5重量部を用いる以外は、実施例III − No.: except for using Sakai Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight, Example III -
1と同様にして、微粒子を0.5重量%含有する、厚み2mmのポリカーボネート板を得た。 1 in the same manner as, the fine particles containing 0.5% by weight to obtain a polycarbonate plate having a thickness of 2 mm. 得られたポリカーボネート板は、微粒子が2次凝集した不均一な状態で含有された、実施例III −1で得られたものと比べて透明感がなく白濁したものであり、しかも紫外線遮蔽性が低いばかりか、熱線に対する遮蔽性能を有しないものであった。 Obtained polycarbonate plate, fine particles are contained in a non-uniform state of secondary agglomeration is obtained by cloudy no transparency as compared to those obtained in Example III -1, moreover ultraviolet shielding properties low just one, it was those that do not have the shielding performance against the heat ray. 【0283】実施例III −3 実施例I−6で得られた微粒子粉体(PI−6)2重量部とポリエステル樹脂ペレット98重量部を混合し溶融混練りすることにより酸化亜鉛微粒子が2重量%均一に分散したポリエステル組成物を得、押し出し成形によってシート状に成形した後、さらに延伸することによって厚み40μmのポリエステルフィルムを得た。 [0283] Example III -3 Example fine powder obtained in I-6 (PI-6) 2 parts by weight and 98 parts by weight of the polyester resin pellets were mixed 2 weight zinc oxide fine particles by benefiting melt kneading % uniformly obtain dispersed polyester composition was formed into a sheet by extrusion, to obtain a polyester film having a thickness of 40μm by further stretching. 該フィルムは、微粒子が均一に高分散したフィルムであり、可視光透過性に優れ、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れるものであった。 The film is fine particles are uniformly highly dispersed film, excellent in visible light transmittance, it was excellent in ultraviolet shielding property and heat ray shielding property. 【0284】比較例III −2 実施例III −3に於いて、粉体(PI−6)の代わりに、フランス法で得られた酸化亜鉛微粒子(亜鉛華1 [0284] Comparative Example III -2 In the embodiment III -3, powder instead of (PI-6), zinc oxide obtained by French law particles (zinc white 1
号:堺化学製)2重量部を用いる以外は、実施例III − No.: except for using Sakai Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight, Example III -
3と同様にして、微粒子を2重量%含有する、厚み40 3 and similarly, containing fine particles 2 wt%, thickness 40
μmのポリエステルフィルムを得た。 To obtain a polyester film of μm. 得られたフィルムは、微粒子が2次凝集した状態で含有されたものであり、そのために紫外線防止効果が低く、しかも透明感がなく白濁したものであった。 The resulting film, which fine particles are contained in the secondary agglomerated state, ultraviolet prevention effect is low and transparency was obtained by cloudy without for that. また、熱線に対する遮蔽性能を有しないものであった。 Also, it was those having no shielding performance against heat ray. 【0285】実施例III −3および比較例III −2でそれぞれ得られたフィルムの断面を透過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例III −3で得られたフィルムでは、微粒子が高分散した実質的に均質なフィルムであり、比較例III −2で得られたフィルムでは、微粒子が凝集しているためにフィルム表面に粗大な突起が存在するなど表面特性が良くないばかりか、微粒子とマトリックスであるPETとの間に間隙が存在するために耐摩耗性、耐スクラッチ性などにおいて不十分なものであった。 [0285] Example III -3 and Comparative Example III -2 the result of the cross section of the film, respectively and observed by a transmission electron microscope, the film obtained in Example III -3, substantially the fine particles are highly dispersed to a homogeneous film, the film obtained in Comparative example III -2, not only poor surface properties such as coarse protrusions on the film surface is present in the fine particles are aggregated, in particulate and matrix abrasion resistance in order gap exists between one PET, it was unsatisfactory in such scratch resistance. 【0286】実施例III −4 実施例III −3と同様にして、微粒子(PI−6)が2 [0286] In the same manner as in Example III -4 Example III -3, microparticles (PI-6) 2
重量%含有されたポリエステル組成物を得た後、溶融紡糸することによって、ポリエステル繊維を得た。 After obtaining the weight percent containing polyester composition, by melt-spinning to obtain a polyester fiber. 該繊維は、微粒子が均一に高分散した繊維であり、透明感があり、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性に優れるものであった。 The fibers are fibers microparticles are uniformly highly dispersed, has transparency, ultraviolet blocking properties, was excellent in heat ray shielding property. 【0287】比較例III −3 実施例III −4に於ける微粒子粉体(PI−6)の代わりに、フランス法で得られた酸化亜鉛微粒子(亜鉛華1 [0287] Comparative Example III -3 Example III instead of in fine powder (PI-6) -4, zinc oxide obtained by French law particles (zinc white 1
号:堺化学製)を用いる以外は、実施例III −4と同様にして、該酸化亜鉛微粒子が含有されたポリエステル繊維を得た。 No.: except for using Sakai Kagaku), in the same manner as in Example III -4, to obtain a polyester fiber which is contained in the zinc oxide fine particles. 得られた繊維は、微粒子が2次凝集した状態で含有されたものであり、そのために紫外線防止効果が低く、しかも透明感がなく白濁したものであった。 The resulting fibers are those fine particles are contained in the secondary agglomerated state, therefore low UV protection effect, moreover transparency was obtained by cloudy without. また、熱線に対する遮蔽性能を有しないものであった。 Also, it was those having no shielding performance against heat ray. 【0288】[化粧品の製造例] 実施例IV−1 実施例II−2と同様にして、実施例I−1に於いて得られた分散体(DI−1)より、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI−1W)を得た。 [0288] In the same manner as Production Example cosmetics] Example IV-1 Example II-2, dispersion obtained at Example I-1 than (DI-1), fine particles, 10 wt% in to give finely dispersed aqueous dispersion (DI-1W). 該水分散体を配合した、下記組成を有する化粧料(O/W型クリーム)を製造した。 Were formulated aqueous dispersions were prepared cosmetics having the following composition (O / W type cream). 【0289】<組成> (水相部) (a)微粒子の水分散体 50重量部(b)プロピレングリコール 5重量部(c)グリセリン 10重量部(d)水酸化カリウム 0.2重量部(油相部) (e)セタノール 5重量部(f)流動パラフィン 5重量部(g)ステアリン酸 3重量部(h)ミリスチン酸イソステアリル 2重量部(i)モノステアリン酸グリセリン 2重量部成分(a)〜(d)を攪拌混合して80℃に保って水相部を調製した。 [0289] <Composition> (aqueous phase) (a) water dispersion 50 parts by weight of the fine particles (b) Propylene glycol 5 parts by weight (c) glycerin 10 parts by weight (d) potassium hydroxide 0.2 parts by weight (oil phase section) (e) cetanol 5 parts by weight (f) Liquid paraffin 5 parts by weight (g) 3 parts by weight of stearic acid (h) isostearyl 2 parts by weight of myristic acid (i) glyceryl monostearate, 2 parts by weight of component (a) ~ (d) is kept to a stirred mixture to 80 ° C. to prepare a water phase. 一方、成分(e)〜(i)を均一混合して80℃に保つことにより油相部を調製した。 On the other hand, was prepared oil phase by keeping uniformly mixing the components (e) ~ (i) to 80 ° C.. 水相部に油相部を加えて攪拌し、ホモミキサーで乳化させた後、 Adding the oil phase portion was stirred in water phase, after emulsified with a homomixer,
室温に冷却することによってクリームを製造した。 It was prepared cream by cooling to room temperature. 得られたクリームは透明感に優れながら、紫外線防止効果および熱線遮蔽効果に優れるものであった。 The resulting cream while excellent transparency, was excellent in ultraviolet prevention effect and the heat ray shielding effect. 【0290】比較例IV−1 実施例IV−1に於いて、水分酸体(DI−1W)の代わりにフランス法で得られた酸化亜鉛微粒子粉末(亜鉛華1号;堺化学製)5重量部を10重量%の割合で含有する水分酸体50重量部を用いる以外は、実施例IV−1と同様にして、クリームを製造した。 [0290] In Comparative Example IV-1 Example IV-1, moisture acid form (DI-1W) zinc oxide fine particles obtained by French law instead of (zinc white No. 1, manufactured by Sakai Chemical Industry) 5 wt the but using water acid 50 parts by weight of a proportion of 10% by weight parts, in the same manner as in example IV-1, to produce a cream. 【0291】得られたクリームは、微粒子の分散性が不良であるために、紫外線防止効果が不十分であり、しかも白色度が高いために透明感に欠けるものであった。 [0291] The obtained cream, for the dispersion of the fine particles is poor, ultraviolet prevention effect is insufficient, yet were those lacking in clarity because of the high degree of whiteness. また、熱線に対する遮蔽性は有しないものであった。 It was also those having no shielding against heat ray. [紙の製造例] 実施例V−1 実施例II−2と同様にして、実施例Iー2に於いて得られた分散体(DI−2)より、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI−2W)を得た。 In the same manner as in Production Example of Paper] Example V-1 Example II-2, dispersion obtained at Example I-2 from (DI-2), fine particles, finely dispersed in 10 wt% It was obtained water dispersion (DI-2W). 【0292】次に、定量用濾紙(東洋製紙(株)製:品番5C)をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス400mlに調製したパルプに、水分散体を、パルプに対する微粒子重量比が1重量%となるよう添加混合した。 [0292] Next, quantitative filter paper (Toyo Paper Co., Ltd.: No. 5C) and beating at Niagara type beater, the pulp was prepared to Canadian Standard Freeness 400ml, an aqueous dispersion, fine particles by weight relative to the pulp ratio was added and mixed so as to be 1 wt%. 次に得られたパルプスラリーを、固形分濃度0.1重量%となるよう希釈し、タッピ・シートマシンにより脱水し、プレスすることによって坪量75g/m 2に抄紙した。 Next, the resulting pulp slurry was diluted to a solid content of 0.1 wt%, dehydrated by Tappi sheet machine, and paper basis weight 75 g / m 2 by pressing. 引き続いて回転型乾燥機で100℃で乾燥することによって、微粒子を1重量%含有する紙を得た。 By drying at 100 ° C. with subsequent rotary drier to obtain a sheet containing fine particles 1 wt%. 得られた紙は、微粒子の分散状態が良好であり、そのために紫外線遮蔽性に優れ、熱線遮蔽効果を有し、表面平坦性に優れるものであった。 The resulting paper, the dispersion state of the fine particles is good and excellent ultraviolet shielding properties to its having a heat ray-shielding effect, it was excellent in surface flatness. さらに、埃などの付着しがたいものであった。 Moreover, it was those difficult to attachment of dust. 【0293】比較例V−1 実施例V−1に於ける水分酸体(DI−2W)の代わりに、フランス法で得られた酸化亜鉛微粒子粉末(亜鉛華1号:堺化学製)を10重量%分散含有して成る水分酸体を用いる以外は、実施例V−1と同様にして、紙を製造した。 [0293] Instead of in water acid form in Comparative Example V-1 Example V-1 (DI-2W), zinc oxide fine particles obtained by French law: the (Zinc White No. 1 Sakai Chemical Co., Ltd.) 10 except for using the water acid material comprising by weight% dispersion in the same manner as in example V-1, and making paper. 得られた紙は、微粒子が2次凝集した状態で含有されたものであり、そのために紫外線防止効果が低く、さらに表面に凝集粒子に基づく粗大な突起が存在する等表面性状が粗悪なものであった。 The resulting paper has been contained in a state in which fine particles are secondary aggregated, therefore low UV protection effect, but equal surface quality is inferior to further exists coarse projections based on the aggregated particle surface there were. しかも、熱線遮蔽性を有さず、また埃などの付着しやすいものであった。 Moreover, no heat ray shielding property, also were those easily adheres, such as dust. 【0294】 【表1】 [0294] [Table 1] 【0295】 【表2】 [0295] [Table 2] 【0296】 【表3】 [0296] [Table 3] 【0297】 【表4】 [0297] [Table 4] 【0298】実施例I−11 実施例I−1に於ける亜鉛含有溶液(A1)に於ける原料の種類、量を表5に示す如く変えた以外は、実施例I [0298] Example I-11 Example I-1 to at zinc-containing solution (A1) in kind of in the raw material, except that the amount was changed as shown in Table 5, Example I
−1と同様にして亜鉛含有溶液(A11)を得、さらに、実施例I−1に於ける2−ブトキシエタノール仕込量を20kgとし、ラウリン酸を添加する代わりに、表5、7に示す化合物を表5に示す量添加した以外は、実施例I−1と同様にして、分散体(DI−11)を得た。 -1 obtained by zinc-containing solution to (A11) similarly to further 2-butoxyethanol charged amount in Example I-1 and 20 kg, instead of adding lauric acid, compounds shown in Table 5 and 7 except for adding the amounts shown in Table 5, the same procedure as in example I-1, to obtain dispersion (DI-11). 【0299】得られた分散体および微粒子の物性を表9 [0299] The resulting dispersion and the physical properties of particulate Table 9
に示す。 To show. 実施例I−12 反応原料を表5に示す如く変えた以外は実施例Iー1と同様にして反応を行い、微粒子が分散した分散体(DI Example except that I-12 reactant was changed as shown in Table 5 was reacted in the same manner as in Example I-1, dispersion particles are dispersed (DI
−12pre )を得た後、表5、7に示す化合物を表5に示す量添加した後、該分散体を、熱媒加熱し得るステンレス製の耐圧容器(オートクレーブ)に仕込み、系内を窒素パージし、室温での窒素圧を20kgf/cm 2となるように窒素で充たした後、攪拌しながら、液温を2 After obtaining the -12Pre), after a compound shown in Table 5 and 7 were added in an amount shown in Table 5, it was charged the dispersion, in a stainless steel pressure vessel capable of heating medium heating (autoclaving), nitrogen in the system purged, after fills with nitrogen so that the nitrogen pressure at room temperature and 20 kgf / cm 2, while stirring, the solution temperature 2
20℃まで昇温し、同温度で5時間保持した後、放冷することにより、分散体(DI−12)を得た。 Temperature was raised to 20 ° C., was maintained at the same temperature for 5 hours, by cooling, to obtain dispersion (DI-12). 【0300】得られた分散体および微粒子の物性を表9 [0300] The resulting dispersion and the physical properties of particulate Table 9
に示す。 To show. 実施例I−13 反応原料を表5に示す如く変えた以外は実施例I−1と同様にして反応を行い、微粒子が分散した分散体(DI Example except that I-13 reactant was changed as shown in Table 5 was reacted in the same manner as in Example I-1, dispersion particles are dispersed (DI
−13pre )を得た後、室温で攪拌しながら、表5、7 After obtaining the -13Pre), at room temperature with stirring, Table 5,7
に示す化合物を表5に示す量添加した後、攪拌を3時間行うことにより分散体(DI−13)を得た。 After the compound was added in an amount shown in Table 5 shown in, to give dispersion by performing stirring 3 hours (DI-13). 【0301】得られた分散体および微粒子の物性を表9 [0301] The resulting dispersion and the physical properties of particulate Table 9
に示す。 To show. 実施例I−14〜I−19 反応原料を表5、6に示す如く変えた以外は実施例I− Except that the Example I-14~I-19 reactant was changed as shown in Table 5 and 6 in Example I-
1と同様にして反応を行い、微粒子が分散した分散体(DI−14pre 〜DI−19pre )を得、加熱処理を行った後に添加する化合物を表5〜8に示すものに変え、添加後の処理条件を表5、6に示す内容とした以外は、実施例I−13と同様にして、分散体(DI−14 1 was reacted in the same manner as to give a dispersion having fine particles dispersed therein (DI-14pre ~DI-19pre), changing the compound to be added after the heat treatment as shown in Table 5-8, after addition except that the process conditions were the contents shown in Table 5 and 6, in the same manner as in example I-13, the dispersion (DI-14
〜DI−19)を得た。 ~DI-19) was obtained. 【0302】得られた分散体および微粒子の物性を表9 [0302] The resulting dispersion and the physical properties of particulate Table 9
に示す。 To show. 実施例I−20 反応原料を表6に示す如く変えた以外は実施例I−1と同様にして反応を行い、微粒子が分散した分散体(DI Example except that I-20 reactant was changed as shown in Table 6 A reaction was conducted in the same manner as in Example I-1, dispersion particles are dispersed (DI
−20)を得た。 -20) was obtained. 得られた分散体および微粒子の物性を表9に示す。 The resulting dispersion and shows the physical properties of the fine particles in Table 9. 【0303】 【表5】 [0303] [Table 5] 【0304】 【表6】 [0304] [Table 6] 【0305】 【表7】 [0305] [Table 7] 【0306】 【表8】 [0306] [Table 8] 【0307】 【表9】 [0307] [Table 9] 【0308】<各種溶媒分散体の合成> 実施例I−11(2) 実施例I−11で得られた分散体(DI−11)を遠心分離した後、沈殿物をトルエンに添加混合し攪拌することにより、金属酸化物換算濃度20wt%のトルエン分散体(DI−11−T)を得た。 [0308] After the dispersion obtained in <Various synthetic solvents Dispersion> Example I-11 (2) Example I-11 and (DI-11) were centrifuged, stirred and the precipitate was admixed in toluene by obtain metal oxide concentration in terms 20 wt% toluene dispersion (DI-11-T). 【0309】トルエン分散体(DI−11−T)は、分散平均粒径が0.03μmであり、沈降安定性に優れる(評価○)ものであった。 [0309] Toluene dispersion (DI-11-T), the dispersion average particle size of 0.03 .mu.m, was excellent sedimentation stability (Evaluation ○) ones. また、合成して1か月後に於いて測定した分散平均粒径は0.03μmと変化がないことも確認された。 Further, the dispersion average particle diameter measured at one month after combined and was also confirmed that no change 0.03 .mu.m. 分散体の分散粒子径は、分散体を分散体中の主溶媒(DI−11−Tの場合はトルエン)を測定溶媒として遠心沈降式粒度分布測定装置により測定したものであり、また沈降安定性は、分散体を1か月間30℃の恒温下で静置したときの沈降状態を以下の基準で評価したものである。 Dispersed particle size of the dispersion, (in the case of DI-11-T toluene) main solvent of the dispersion in the dispersion are those measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus as a measuring solvent and sedimentation stability it is obtained by evaluating the sedimentation upon standing the dispersion under a constant temperature of 1 month 30 ° C. the following criteria. 【0310】沈降安定性 ○:沈降堆積物がなく、沈降がまったくみられない。 [0310] sedimentation stability ○: without settling sediment, sedimentation is not seen at all. △:沈降堆積物が僅かに生成。 △: sediment deposits are slightly generated. ×:沈降堆積物が多量に生成。 ×: a large amount of generated sediment deposits. 得られた分散体の物性を表10に示す。 The physical properties of the resulting dispersion are shown in Table 10. 実施例I−2(2) 一方、実施例I−2で得られた分散体(DI−2)を遠心分離した後、沈殿物をトルエンに添加混合し攪拌し、 Example I-2 (2) On the other hand, after the dispersion obtained in Example I-2 The (DI-2) was centrifuged and the precipitate was stirred added and mixed in toluene,
金属酸化物換算濃度20wt%のトルエン分散体(DI Metal oxide concentration in terms 20 wt% toluene dispersion (DI
−2−T)を得た。 -2-T) was obtained. 【0311】トルエン分散体(DI−2−T)は、分散平均粒径が1.51μmであり、沈降安定性の悪い(評価×)ものであった。 [0311] Toluene dispersion (DI-2-T), the dispersion average particle size of 1.51 .mu.m, was poor sedimentation stability (Evaluation ×) ones. 従って、実施例I−11で得られた分散体(DI−11)およびトルエン分散体(DI− Thus, embodiments dispersion obtained in I-11 (DI-11) and toluene dispersion (DI-
11−T)中の微粒子は、化合物S1で表面改質されたものであることが明らかである。 Particles of 11-T) in, it is clear that it is subjected to surface modification with the compound S1. 【0312】得られた分散体の物性を表10に示す。 [0312] Physical properties of the resulting dispersion are shown in Table 10. 実施例I−11(3) 実施例I−11で得られた分散体(DI−11)を、エバポレータにより減圧加熱しペースト状になるまで溶媒を留去した後、酢酸エチルを混合し、攪拌することにより、微粒子(金属酸化物換算)濃度20wt%の酢酸エチル分散体(DI−11−EA)を得た。 Example I-11 (3) Example I-11 in the resulting dispersion (DI-11), after distilling off the solvent until the heating under reduced pressure to a paste with an evaporator, ethyl acetate were mixed, stirred by, to obtain fine particles (metal oxide) concentration 20 wt% of ethyl acetate dispersion (DI-11-EA). 【0313】得られた分散体の物性を表10に示す。 [0313] Physical properties of the resulting dispersion are shown in Table 10. 実施例I−12(2)〜I−19(2) 実施例I−12〜I−19で得られた分散体(DI−1 Example I-12 (2) ~I-19 (2) Example I-12~I-19 in the resulting dispersion (DI-1
2〜DI−19)に関しても、上記(DI−11−E 2~DI-19 also with respect to), the above-mentioned (DI-11-E
A)と同様にして、ペースト状物を得た後、表10に示す溶媒を混合することにより、各種溶媒分散体を得た。 As in A), after obtaining the paste-like product, by mixing a solvent shown in Table 10, to obtain a variety of solvent dispersion. 【0314】得られた分散体の物性を表10に示す。 [0314] Physical properties of the resulting dispersion are shown in Table 10. 実施例I−20(2) 分散体(DI−20)より、上記(DI−11−EA) Example I-20 (2) Dispersion (DI-20) from said (DI-11-EA)
と同様にして、ペースト状物を得た後、n−ブタノールを混合することにより、n−ブタノール分散体(DI− In the same manner as, after obtaining a paste-like product, by mixing n- butanol, n- butanol dispersion (DI-
20−BuOH)を得た。 20-BuOH) was obtained. 【0315】得られた分散体の物性を表10に示す。 [0315] Physical properties of the resulting dispersion are shown in Table 10. 【0316】 【表10】 [0316] [Table 10] 【0317】<可塑剤分散体> 実施例I−21 原料Aとして実施例I−20で得られた分散体(DI− [0317] <Plasticizer Dispersion> Example I-21 material A as Example I-20 in the resulting dispersion (DI-
20)500重量部に、原料Bとしてフタル酸ジ−2− 20) 500 parts by weight, phthalate as a raw material B-2-
エチルヘキシル400重量部を添加混合した後、得られた分散液を減圧下で150℃まで昇温し、同温度で分散液中の溶媒を留去せしめた後、ステンレス製金網でろ過することにより、微粒子濃度(金属酸化物換算)20. After adding and mixing ethylhexyl 400 parts by weight, the temperature was raised and the resulting dispersion to 0.99 ° C. under reduced pressure, after allowed evaporating the solvent of the dispersion liquid at the same temperature, and filtered with a stainless steel wire mesh, particle concentration (metal oxide) 20.
1重量%のフタル酸ジ−2−エチルヘキシル分散体(D 1 wt% of di-2-ethylhexyl phthalate dispersion (D
I−20−PL)を得た。 I-20-PL) was obtained. 【0318】該分散体中の溶媒成分は<1重量%以下であることが、ガスクロマトグラフィーにより確認された。 [0318] It solvent component in the dispersion is less than <1% by weight, was confirmed by gas chromatography. また、得られた分散体は、青みを帯びた透明感のある、沈降安定性に優れるものであった。 The obtained dispersion, a sense of transparency bluish, was excellent in sedimentation stability. 該分散体の物性を表12に示す。 The properties of the dispersion are shown in Table 12. 実施例I−22〜I−25 実施例I−21に於いて、原料A、Bの種類、混合比を表11の如く変えた以外は、実施例1−21と同様にして、各種分散体を得た。 In the embodiment I-22~I-25 Example I-21, the raw material A, the type of B, except that the mixing ratio was changed as shown in Table 11, in the same manner as in Example 1-21, various dispersion It was obtained. 【0319】各実施例で得られた分散体に於いては、原料Aおよび原料Bに含まれていた溶媒成分含有量が総量で1重量%以下であることが確認された。 [0319] The In the dispersion obtained in each Example, it was confirmed raw material A and the raw material solvent component content contained in B is less than 1 wt% in total. 各分散体の物性を表12に示す。 The physical properties of each of the dispersions are shown in Table 12. 【0320】 【表11】 [0320] [Table 11] 【0321】 【表12】 [0321] [Table 12] 【0322】<塗料、塗工品> 実施例II−9 実施例I−20に於いて得られたn−ブタノール分散体(DI−20−BuOH)より、アクリル系樹脂溶液(アロセット5858:日本触媒製、固形分60重量%)をバインダー成分として、塗料を調整した。 [0322] <paint, coating products> from Example II-9 Example I-20 in at-obtained n- butanol dispersion (DI-20-BuOH), acrylic resin solution (Arosetto 5858: Nippon Shokubai Ltd., a solid content of 60 wt%) as the binder component was adjusted paint. 【0323】すなわち、上記アクリル樹脂溶液17重量部、分散体(DI−20−BuOH)50重量部およびn− [0323] That is, the acrylic resin solution 17 parts by weight, the dispersion (DI-20-BuOH) 50 parts by weight of n-
ブタノール13重量部を混合し、攪拌した後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、塗料(II− After butanol 13 parts by weight were mixed and stirred, by performing dispersion treatment by an ultrasonic homogenizer, paint (II-
9)80重量部を得た。 9) to give 80 parts by weight. 実施例II−10 実施例II−2と同様にして、実施例I−20に於いて得られたn−ブタノール分散体(DI−20−BuOH)より、微粒子が、10重量%で微分散した水分散体(DI In the same manner as in Example II-10 Example II-2, Example were obtained at the I-20 n-butanol dispersion from (DI-20-BuOH), fine particles were finely dispersed with 10 wt% water dispersion (DI
−20W)を得た。 -20W) was obtained. 【0324】ビニル系樹脂(ポバール205,(株)クラレ製)10重量%含む水溶液100重量部に、水分散体(DI−20W)100重量部を添加した後、攪拌し、超音波ホモジナイザーで分散処理することにより、 [0324] vinyl resin (Poval 205, Ltd. Kuraray) aqueous solution 100 parts by weight containing 10% by weight, aqueous dispersion (DI-20W) was added 100 parts by weight, stirred, dispersed with an ultrasonic homogenizer by processing,
塗料(II−10)を得た。 To obtain a paint (II-10). 実施例II−11 実施例I−20において得られたn−ブタノール分散体(DI−20−BuOH)100重量部を攪拌しながら、混合物(x)(実施例II−3で合成したもの)150重量部を添加混合した後、攪拌し、超音波ホモジナイザーで分散処理することにより、塗料(II−11)を得た。 Example stirring resulting n- butanol dispersion (DI-20-BuOH) 100 parts by weight of the II-11 Example I-20, mixture (x) (as prepared in Example II-3) 0.99 after adding and mixing parts by weight, stirred, by dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer to obtain a coating composition (II-11). 【0325】得られた塗料(II−9)〜(II−11)を用いて、表13に示す各種基材に、バーコーターにより塗布し、乾燥することによって、塗装品(9C)、(1 [0325] The resulting paint (II-9) with - a (II-11), to various substrates shown in Table 13, by coating and drying by a bar coater, coated product (9C), (1
0C),(11C)を製造した。 0C), was prepared (11C). 得られた塗工品の物性を表13に示す。 The properties of the obtained coated articles are shown in Table 13. 【0326】 【表13】 [0326] [Table 13] 【0327】実施例II−12〜II−24 表14、15に示す実施例I−11〜I−20に於いて得られた各種分散体、各種バインダーを用いて、各溶媒系の塗料を合成し、表16〜18に示す、基材に塗布することにより、各塗工品を得た。 [0327] Example II-12~II-24 embodiment shown in Table 14, 15 example I-11~I-20 Various dispersion obtained at the, using various binders, synthetic paint of each solvent system It was shown in Table 16-18, by applying to the substrate, to obtain each coating products. 各塗工品の物性を表1 The physical properties of each coating product Table 1
6、17に示す。 It is shown in 6, 17. 【0328】実施例II−11、16、18、20でそれぞれ得られた塗工品11C,16C,18C,20Cの鉛筆硬度が、11C:HB,16C:>9H、18C: [0328] Example II-11,16,18,20 at a coat article 11C obtained respectively, 16C, 18C, pencil hardness of 20C is, 11C: HB, 16C:> 9H, 18C:
7H、20C:3Hであり、しかも耐摩耗性、耐擦傷性に優れるものであった。 7H, 20C: a 3H, yet abrasion resistance, was excellent in scratch resistance. また、実施例II−13、14でそれぞれ得られた、塗工品13C,14Cはいずれも酸素、水蒸気のバリアー性に優れるものであった。 Further, obtained respectively in Example II-13, 14, the coating product 13C, both 14C is oxygen, it was excellent in barrier properties of water vapor. 【0329】また、実施例II−24で得られた塗工品2 [0329] Further, the coating product obtained in Example II-24 2
4Cは、塗工面がガラス、ポリカーボネート等に対し優れた粘着性を示すフィルムであった。 4C is coated surface was a film showing glass, excellent adhesion to polycarbonate. 【0330】 【表14】 [0330] [Table 14] 【0331】 【表15】 [0331] [Table 15] 【0332】 【表16】 [0332] [Table 16] 【0333】 【表17】 [0333] [Table 17] 【0334】 【表18】 [0334] [Table 18] 【0335】<樹脂組成物、成形体> 実施例III −5 実施例I−21で得られた、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル分散体(DI-20-PL)50重量部、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)100重量部を、160℃にて溶融混合し、PVCコンパウンドを製造した。 [0335] <Resin composition, moldings> obtained in Example III -5 Example I-21, ethylhexyl phthalate dispersion (DI-20-PL) 50 parts by weight, the polyvinyl chloride resin (PVC) 100 parts by weight, melt mixed at 160 ° C., to produce a PVC compound. 該コンパウンドを用いて、押し出し成形することにより、微粒子の分散含有された、厚さ50μmの塩化ビニルフィルムを得た。 Using said compound, by extrusion, it is dispersed containing particles, to obtain a polyvinyl chloride film having a thickness of 50 [mu] m. 【0336】得られたフィルムは、可視光に対する透明性に優れ、しかも紫外線および熱線を有効に遮蔽するものであった。 [0336] The obtained film is excellent in transparency to visible light, moreover was to effectively shield the ultraviolet and heat rays. 得られたフィルムの物性を表19に示す。 The physical properties of the obtained film are shown in Table 19. 実施例 III−6〜 III−9 実施例I−22〜I−25で得られた、各種分散体を微粒子原料として、微粒子が分散含有された各種樹脂フィルムを製造した。 Example III-. 6 to obtained in III-9 Example I-22~I-25, various dispersion as fine particles starting material was prepared various resin film in which fine particles are dispersedly contained. 即ち、表19に示す、分散体原料、樹脂原料、必要に応じてフタル酸ジ−n−オクチルを、表19に示す割合で、加熱混合することにより、各種樹脂コンパウンドを得た後、さらに各コンパウンドを成形することにより、各種フィルムを得た。 That is, in Table 19, the dispersion material, resin material, the phthalate -n- octyl optionally in the proportions shown in Table 19, by heating and mixing, after obtaining various resin compounds, and each by molding the compound, to obtain various films. 【0337】得られたフィルムはいずれも、可視光に対する透明性に優れ、しかも紫外線および熱線を有効に遮蔽するものであった。 [0337] Any resulting film is excellent in transparency to visible light, moreover was to effectively shield the ultraviolet and heat rays. 得られた各フィルムの物性を表1 Table 1 Physical properties of the obtained film
9に示す。 It is shown in 9. 実施例III −7で得られたフィルムは難燃性にも優れるものであった。 The film obtained in Example III -7 were those excellent in flame retardancy. 比較例III −4 実施例III −5に於いて、微粒子の分散体を使用せず、 In Comparative Example III -4 Example III -5, without using a dispersion of fine particles,
フタル酸ジ−n−オクチルとポリ塩化ビニル樹脂を、表19に示す割合で使用した以外は、実施例III−5と同様にして、PVCコンパウンドを製造し、さらにフィルムを製造した。 The phthalate -n- octyl and polyvinyl chloride resin, except that was used in the proportions shown in Table 19, in the same manner as in Example III-5, to produce a PVC compound, and further produce films. 【0338】得られたフィルムは、可視光に対する透明性に優れるものの、紫外線および熱線を遮蔽しないものであった。 [0338] The resulting film, although excellent in transparency to visible light was achieved, does not shield the ultraviolet and heat rays. 得られたフィルムの物性を表19に示す。 The physical properties of the obtained film are shown in Table 19. 【0339】 【表19】 [0339] [Table 19] 【0340】 【発明の効果】 前記酸化亜鉛系微粒子は、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素と亜鉛とを金属成分とし、亜鉛の含有量が該金属成分の総原子数に対する亜鉛の原子数の比で表して80〜99.9%であり、X線回折学的に見て酸化亜鉛(Zn0)結晶性を示す金属酸化物共沈体を少なくとも主たる構成成分とするので、酸化亜鉛が本来持つ紫外線遮蔽性に加えて熱線を始めとする赤外線遮蔽性と導電性を備える。 [0340] [Effect of the Invention The zinc oxide-based particles, and at least one additive element and zinc and a metal component selected from among the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metallic elements, containing zinc the amount is 80 to 99.9% expressed as the ratio of zinc number of atoms to the total number of atoms of the metal component, X-rays diffraction histologically viewed zinc oxide (Zn0) metal oxide coprecipitated showing the crystallinity since the body at least main component, comprises an infrared shielding property and conductivity and in addition to the ultraviolet shielding properties with zinc oxide originally started heat rays. しかも、これらの性能を有する微粒子を低温下(例えば200°C以下)でも製造できるため、2次凝集性の抑制された、分散性に優れる微粒子として使用できる。 Moreover, since it is possible to produce fine particles having these performance even low temperatures (e.g. 200 ° C or less), was suppressed secondary aggregation properties, may be used as fine particles having excellent dispersibility. 【0341】 前記酸化亜鉛系微粒子は、金属酸化物共沈体を構成する添加元素としてインジウム及び/又はアルミニウムを含むときには、熱線遮蔽性と導電性により優れ、特にインジウムを含むときには熱線遮蔽性と導電性に一層優れたものとなる。 [0341] The zinc oxide-based particles, when containing indium and / or aluminum as an additive element forming the metal oxide co沈体is excellent by heat ray shielding property and conductivity, in particular heat ray shielding property and the conductive when including indium It becomes more excellent in sex. 前記酸化亜鉛系微粒子は、前記金属酸化物共沈体からなる単一粒子のみからなるときには、透明性に優れる。 The zinc oxide-based particles, when consisting of only a single particle composed of the metal oxide co沈体is excellent in transparency. この場合、単一粒子の大きさは、最短部で見て平均粒子径0.001〜0.1μmの範囲であることが好ましく、0.001〜0.05μm In this case, the size of the single particles is preferably in the range of the average particle diameter 0.001~0.1μm look at the shortest portion, 0.001~0.05Myuemu
の範囲であることがより好ましい。 And more preferably in the range of. 前記範囲の平均粒子径を有する単一粒子は超微粒子であり特に透明性に優れるため、透明な紫外線・熱線遮蔽膜や導電膜、帯電防止膜の原料粒子として使用できる。 Single particles having an average particle diameter of the above range is excellent in particular transparency and ultrafine particles, transparent UV-heat-ray shielding film or the conductive film can be used as a raw material particles of the antistatic film. この用途では単一粒子を上述の分散媒に分散してなる分散体として用いるのが好ましい。 Preferably used as a dispersion obtained by dispersing single particle in the dispersion medium described above in this application. 【0342】 前記酸化亜鉛系微粒子は、前記単一粒子を1次粒子とし、この1次粒子が集合してなる2次粒子であるときには、光拡散性の要求される用途に好適である。 [0342] The zinc oxide-based particles, the single particles and the primary particles, when the primary particles are secondary particles formed by aggregation is suitable for applications which light diffusing requirements. 特に、2次粒子が外殻部のみを構成してなる中空状のものであるときには、光拡散透過性により優れる。 In particular, when the secondary particle is of hollow formed by constituting the only outer shell is more excellent light diffusion transmittance. この場合において、単一粒子とその集合体である酸化亜鉛系微粒子の大きさの関係は、単一粒子の最短部粒子径の微粒子最短部粒子径に対する比率が1/10以下であることが好ましい。 In this case, the relationship between the size of the zinc oxide-based particles is a single particle and aggregate thereof is preferably ratio fine shortest portion particle size of the shortest portion particle size of the single particles is 1/10 . 酸化亜鉛系微粒子の平均粒子径としては、0.001〜10μmの範囲が好ましい。 The average particle diameter of the zinc oxide-based particles, the range of 0.001~10μm is preferred. 【0343】 前記酸化亜鉛系微粒子は、前記単一粒子がポリマーと複合してなるときには、樹脂に対する親和性および分散性に特に優れるという利点をさらに有する。 [0343] The zinc oxide-based particles, when the single particles are complexed with the polymer further has the advantage that particularly excellent in affinity and dispersibility in resin.
単一粒子とポリマーとの複合化した粒子が中空状であると、光拡散透過性に優れることは第2の場合と同様である。 When composite particles of a single particle and the polymer is hollow, it is excellent in light diffusion permeability is similar to that of the second. この場合、ポリマーの含有量は特に限定する訳ではないが、単一粒子とポリマーの合計量に対し1〜90重量%の範囲である。 In this case, although not particularly limited content of the polymer is in the range of 1 to 90 wt% relative to the total amount of the single particles and the polymer. 酸化亜鉛系微粒子の平均粒子径としては、0.001〜10μmの範囲が好ましい。 The average particle diameter of the zinc oxide-based particles, the range of 0.001~10μm is preferred. 【0344】光拡散性の要求される用途には集合体が好適であり、透明性が要求される用途には単一粒子がポリマーと複合してなり、かつ単一粒子が微粒子中で局在化せずに均質に分散した状態で存在する微粒子が好ましい。 [0344] a suitable aggregate for applications which light diffusive request, for applications where transparency is required now by composite single particle with the polymer, and localized single particles in particulate fine particles are preferably present in a state of being homogeneously dispersed without reduction. この微粒子は有機溶剤や樹脂に対する親和性、分散性に優れる。 The microparticles affinity for an organic solvent or resin, excellent dispersibility. 例えば樹脂成形体中に分散したり塗料中に分散したり化粧料に配合したりし易い。 For example easily or blended into the dispersion or cosmetic molded resin paints or dispersed in. 【0345】本発明にかかる酸化亜鉛系微粒子の製造方法は、亜鉛源とモノカルボン酸を、少なくともアルコールからなる媒体中で、かつ、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素を含む化合物の共存下で100°C以上の温度に保持することにより微粒子を生成させるので、 前記 [0345] method of manufacturing a zinc oxide-based particles in the present invention, a zinc source and a monocarboxylic acid, in a medium consisting of at least an alcohol, and selected from among the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements since to produce fine particles by holding the at least one 100 ° C or higher temperatures in the coexistence of a compound containing an additive element was the
酸化亜鉛系微粒子を高い生産性で得ることができる。 It can be obtained zinc oxide-based particles with high productivity. 【0346】本発明にかかる酸化亜鉛系微粒子の製造方法は、亜鉛源とモノカルボン酸を水に混合してなる混合物を、100°C以上に加熱した、少なくともアルコールからなる媒体に添加混合することにより、前記水及び/又はモノカルボン酸の少なくとも一部を蒸発除去する工程を含ませるようにするのが好ましい。 [0346] method of manufacturing a zinc oxide-based particles in the present invention, a zinc source and a monocarboxylic acid mixture obtained by mixing the water, heated to above 100 ° C, adding and mixing a medium consisting of at least an alcohol Accordingly, preferably to include a step of evaporating remove at least a portion of said water and / or monocarboxylic acids. 亜鉛源とモノカルボン酸は水に溶解させて使用するのが良いのであるが、微粒子の結晶性が損なわれることを防ぎ、かつ、2 Although zinc source and a monocarboxylic acid are the good to use by dissolving in water, it prevents the crystallinity of the fine particles is impaired, and, 2
次凝集を防止して微粒子の寸法、形状の均一性を得るためには、水やモノカルボン酸をなるべく系外に除去するのが良いからである。 The dimensions of particles by preventing the following aggregation, in order to obtain uniformity of shape is water or a monocarboxylic acid since possible better to remove from the system. なお、混合物の加熱媒体への添加中にも微粒子の生成が起きることもあるが、通常はそののち反応系を100°C以上の温度に保持し続けることにより生成が起きる。 Although sometimes formation of fine particles even during the addition to the heating medium of the mixture occurs, usually generated occurs by continuing to hold the after reaction to a temperature equal to or higher than 100 ° C. この間にも水やモノカルボン酸の蒸発除去が起きるのが普通である。 During this time also it is common to evaporation removal of water and mono-carboxylic acid occurs. 【0347】本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、金属酸化物共沈体を構成する添加元素としてインジウム及び/又はアルミニウムを含むときには、熱線遮蔽性と導電性により優れ、特にインジウムを含むときには熱線遮蔽性と導電性に一層優れた酸化亜鉛系微粒子が得られる。 [0347] In preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, when containing indium and / or aluminum as an additive element forming the metal oxide co 沈体 is excellent by heat ray shielding property and conductivity, hot wire especially when containing indium more excellent zinc oxide type fine particles in the shielding and conductivity can be obtained. 本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、前記亜鉛源が酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種であるときには、加熱過程における酸化亜鉛の結晶の生成反応を阻害するような不純物を実質的に含まず、しかも、結晶と微粒子との大きさと形状を制御しやすい。 The preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, zinc the zinc source is oxidation, when at least one selected from the group consisting of zinc hydroxide and zinc acetate, inhibit the production reaction of the crystal of the zinc oxide in the heating process It does not contain impurities such as substantially, moreover, easy to control the size and shape of the crystal and the fine particles. 本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、前記モノカルボン酸が、常圧下の沸点が200°C The preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, the monocarboxylic acid is normal pressure a boiling point of 200 ° C
以下の飽和脂肪酸であるときには、反応系内におけるモノカルボン酸の量を制御しやすく、酸化亜鉛結晶性を示す金属酸化物共沈体の析出反応を厳密に制御しやすい。 Hereinafter when a saturated fatty acid is easy to control the amount of monocarboxylic acid in the reaction system, easy strictly controlled precipitation reaction of the metal oxide co 沈体 showing a zinc oxide crystalline. 【0348】本発明の酸化亜鉛系微粒子の製法では、亜鉛源とモノカルボン酸を、少なくともアルコールからなる媒体中で、かつ、 IIIB族金属元素とIVB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素を含む化合物の共存下で100°C以上の温度に保持する際に、この系に、ポリマーを共存させたり、分子中にカルボキシル基、アミノ基、4級アンモニオ基、 [0348] In preparation of the zinc oxide-based particles of the present invention, a zinc source and a monocarboxylic acid, in a medium consisting of at least an alcohol, and selected from among the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements when kept at a temperature of 100 ° C or higher in the coexistence of a compound containing at least one additive element, to the system, or the coexistence of polymer, carboxyl groups in the molecule, an amino group, a quaternary ammonio group,
アミド基、イミド結合、アルコール性及び/又はフェノール性の水酸基、カルボン酸エステル結合、ウレタン基、ウレタン結合、ウレイド基、ウレイレン結合、イソシアネート基、エポキシ基、リン酸基、金属水酸基、金属アルコキシ基及びスルホン酸基からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の原子団を1個又は2個以上有し、分子量が1000未満の添加化合物を共存させたり、二酸化炭素及び/又は炭酸源を共存させたり、 An amide group, an imide bond, an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid ester bond, a urethane group, a urethane bond, a ureido group, a ureylene bond, an isocyanate group, an epoxy group, a phosphoric acid group, a metal hydroxyl group, and metal alkoxy groups at least one atomic group selected from among the group consisting of sulfonic acid groups having one or more, or a molecular weight of the coexistence of additive compound of less than 1000, the coexistence of carbon dioxide and / or carbonate source or,
乳酸源を共存させたりすることがある。 Sometimes or the coexistence of lactic acid source. 【0349】系を100°C以上の温度に保持する際に、ポリマーを共存させると、前記単一粒子がポリマーと複合してなる酸化亜鉛系微粒子が得られる。 [0349] system to when holding the temperature above 100 ° C, when the coexistence of polymer, said single particles are complexed with polymeric zinc oxide-based particles are obtained. 系を10 System 10
0°C以上の温度に保持する際に、上述した特定の官能基を持つ化合物を共存させると、微粒子の表面処理が可能となり、粒子径制御もできる。 When holding the 0 ° C or higher temperature, the coexistence of a compound having a specific functional group described above, it is possible to surface treatment of the fine particles can also control the particle size. 系を100°C以上の温度に保持する際に、二酸化炭素及び/又は炭酸源を共存させると、水分散性に優れ、しかも微細(0.05μ When holding the system at 100 ° C or higher temperature, the coexistence of carbon dioxide and / or carbonate source, excellent water dispersibility, yet fine (0.05 .mu.m
m以下)な微粒子が得られやすい。 m or less) fine particles are easily obtained. 【0350】系を100°C以上の温度に保持する際に、乳酸源を共存させると、金属酸化物の共沈体からなる単一粒子を1次粒子とし、この1次粒子が集合してなる2次粒子の形で酸化亜鉛系微粒子が得られやすい。 [0350] system to when holding the temperature above 100 ° C, when the coexistence of lactic acid source, a single particle consisting coprecipitate metal oxide and primary particles, the primary particles are aggregated secondary particles form zinc oxide based particles can be easily obtained consisting. Previous
塗料組成物は、前記酸化亜鉛系微粒子と、この酸化亜鉛系微粒子を結合する被膜を形成しうるバインダー成分とを、これら両者の固形分合計重量に対して、上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、前記バインダー成分1〜99.9重量%の割合で含むので、紫外線遮蔽能と、熱線を始めとする赤外線遮蔽能とを有し、導電性の制御された塗装品を形成することができる。 Serial coating composition, a prior hexane zinc-based particles, and a binder component capable of forming a coating that bonds the zinc oxide-based particles, relative to the total solid content weight of both of them, the zinc oxide-based particles 0 .1~99 wt%, since a proportion of the binder component 1 to 99.9 wt%, and the ultraviolet shielding ability, and a infrared shielding ability, including hot wire, a conductive controlled painted a it can be formed. この場合、 in this case,
酸化亜鉛系微粒子とバインダー成分の固形分合計重量が1〜80重量%であり、残部が溶媒であることが好ましい。 Solids total weight of the zinc oxide-based particles and the binder component is 1 to 80 wt%, it is preferable remainder being solvent. 【0351】 前記塗装品は、樹脂成形品、ガラスおよび紙からなる群のうちから選ばれた1つの基材とその表面に形成された塗膜とを備え、この塗膜は、前記酸化亜鉛系微粒子と、この酸化亜鉛系微粒子を結合するバインダー成分とを、これら両者の合計重量に対して、上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、前記バインダー成分1〜99.9重量%の割合で含むので、紫外線遮蔽能と、熱線を始めとする赤外線遮蔽能とを有し、導電性の制御されたものとなる。 [0351] The coated product is a resin molded article, and a coating film formed on one substrate and its surface selected from a group consisting of glass and paper, this coating film is pre-hexane of a zinc-based particles, and a binder component that binds the zinc oxide-based particles, the total weight of these two, the zinc oxide-based particles 0.1 to 99 wt%, the binder component 1 to 99.9 wt% since a proportion of the ultraviolet shielding ability, and a infrared shielding capability including heat rays, and those controlled conductivity. この場合、前記樹脂成形品は、 In this case, the resin molded article,
例えば、板、シート、フィルムおよび繊維からなる群から選ばれる少なくとも1つである。 For example, plates, sheets, is at least one selected from the group consisting of films and fibers. 【0352】 前記樹脂組成物は、前記酸化亜鉛系微粒子と、この酸化亜鉛系微粒子が分散された連続相を形成しうる樹脂とを、これら両者の固形分合計重量に対して、 [0352] The resin composition has a front hexane zinc-based particles, and a resin which the zinc oxide-based particles may form a continuous phase dispersed with respect to the total solid content weight of both of them,
上記酸化亜鉛系微粒子0.1〜99重量%、上記樹脂1 The zinc oxide type fine particles 0.1 to 99 wt%, the resin 1
〜99.9重量%の割合で含むので、紫外線遮蔽能と、 Since a proportion of 99.9 wt%, and the ultraviolet shielding ability,
熱線を始めとする赤外線遮蔽能とを有し、導電性の制御された樹脂成形品を形成することができる。 And a infrared shielding capability including heat rays, it is possible to form a conductive controlled resin molded article. 【0353】 前記樹脂成形品は、 前記樹脂組成物を、 [0353] The resin molded article, the resin composition,
板、シート、フィルムおよび繊維からなる群のうちから選ばれたいずれかの形状に成形したものであるので、紫外線遮蔽能と、熱線を始めとする赤外線遮蔽能とを有し、導電性の制御されたものとなる。 Plates, sheets, since those molded into any shape selected from among the group consisting of films and fibers has an ultraviolet shielding ability, the infrared shielding capability including heat rays, electrically conductive control the ones that are. 前記紙は、抄造されたパルプと、このパルプ中に分散された前記酸化亜鉛系微粒子とを備え、上記酸化亜鉛系微粒子の量が上記パルプに対して0.01〜50重量%であるので、外観に優れる紙として有用である。 The paper includes a paper making pulp, a said zinc oxide-based particles dispersed in the pulp, the amount of the zinc oxide-based particles is 0.01 to 50% by weight relative to the pulp, it is useful as a paper having excellent appearance. 【0354】 前記化粧料は、前記酸化亜鉛系微粒子を0.1重量%以上含有するので、紫外線遮蔽能と熱線を始めとする赤外線遮蔽能とを有する。 [0354] The cosmetic, since the pre-hexane zinc-based particles containing not less than 0.1 wt%, and an infrared shielding ability, including ultraviolet shielding ability and heat ray.

【図面の簡単な説明】 【図1】塗装品の分光透過率曲線を示す図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a spectral transmittance curve of the coated product. 【図2】粉末のX線回折パターンを示す図である。 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder. 【図3】粉末のX線回折パターンを示す図である。 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder. 【図4】塗装品の分光透過率曲線を示す図である。 4 is a diagram showing the spectral transmittance curves of the coated product.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C08J 7/04 C08J 7/04 Z C08K 3/22 C08K 3/22 C09D 5/24 C09D 5/24 5/32 5/32 C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z 3/16 101 3/16 101A D06M 11/44 D21H 17/67 D21H 17/67 19/38 19/38 D06M 11/00 Z (56)参考文献 特開 平6−144834(JP,A) 特開 平6−236710(JP,A) 特開 昭63−72620(JP,A) 特許2821357(JP,B2) 特公 昭49−31679(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C01G 9/02 CA(STN) ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI C08J 7/04 C08J 7/04 Z C08K 3/22 C08K 3/22 C09D 5/24 C09D 5/24 5/32 5/32 C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z 3/16 101 3/16 101A D06M 11/44 D21H 17/67 D21H 17/67 19/38 19/38 D06M 11/00 Z (56) references Patent Rights 6- 144834 (JP, A) JP flat 6-236710 (JP, A) JP Akira 63-72620 (JP, A) patent 2821357 (JP, B2) Tokuoyake Akira 49-31679 (JP, B1) (58) investigation the field (Int.Cl. 7, DB name) C01G 9/02 CA (STN)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】亜鉛源とモノカルボン酸を、少なくともアルコールからなる媒体中で、かつ、IIIB族金属元素とI (57) The Patent Claims 1. A zinc source and a monocarboxylic acid, in a medium consisting of at least an alcohol and, IIIB group metal element and I
    VB族金属元素からなる群のうちから選ばれた少なくとも1種の添加元素を含む化合物の共存下で100℃以上の温度に保持することにより微粒子を生成させる酸化亜鉛系微粒子の製造方法。 Method for producing a zinc oxide-based particles to produce particles by holding the group VB temperature of 100 ° C. or higher in the coexistence of a compound containing at least one additive element selected from a group consisting of metal elements. 【請求項2】亜鉛源とモノカルボン酸を水に混合してなる混合物を、100℃以上に加熱した、少なくともアルコールからなる媒体に添加混合することにより、前記水及び/又はモノカルボン酸の少なくとも一部を蒸発除去する工程を含む請求項に記載の酸化亜鉛系微粒子の製造方法。 2. A method zinc source and a monocarboxylic acid obtained by mixing the water mixture was heated to above 100 ° C., by adding and mixing a medium consisting of at least an alcohol, at least of the water and / or monocarboxylic acids method for producing a zinc oxide-based particles according to claim 1 including the step of evaporating off a portion.
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