JP2008258561A

JP2008258561A - 窒化物半導体単結晶

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Publication number: JP2008258561A
Application number: JP2007239008A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Abe; 芳久阿部; Jun Komiyama; 純小宮山; Shunichi Suzuki; 俊一鈴木; Akira Yoshida; 晃吉田; Hideo Nakanishi; 秀夫中西
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2027-09-14
Also published as: JP4907476B2

Abstract

【課題】Ｓｉ基板上に、半極性面である（１０-１ｍ）面（ｍ：自然数）の窒化物半導体膜が厚さ１μｍ以上で形成され、発光デバイスにも好適に用いることができる窒化物半導体単結晶を提供する。
【解決手段】Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が１〜３５°であるＳｉ基板１上に、ＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層２ａ（２ｂ）およびＡｌＮバッファー層３を介して、ＧａＮ（１０-１ｍ）、ＡｌＮ（１０-１ｍ）またはＩｎＮ（１０-１ｍ）からなる単結晶膜４、あるいはまた、ＧａＮ（１０-１ｍ）およびＡｌＮ（１０-１ｍ）の超格子構造を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオード、レーザ発光素子、高速高温動作可能電子素子等に好適に用いられる窒化ガリウム（ＧａＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等からなる窒化物半導体単結晶に関する。

ＧａＮやＡｌＮに代表される窒化物半導体は、広いバンドギャップを有しており、高い電子移動度、高い耐熱性等の優れた特性を有する化合物半導体として、発光ダイオード、レーザ発光素子、また、高速高温動作可能電子素子等への応用が期待されている材料である。

前記窒化物半導体は、融点が高く、窒素の平衡蒸気圧が非常に高いため、融液からのバルク結晶成長は容易でない。このため、単結晶は、異種基板上へのヘテロエピタキシャル成長により作製されている。
従来、ＧａＮ（０００１）またはＡｌＮ（０００１）単結晶膜は、サファイア（０００１）、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）、Ｓｉ（１１１）等の基板上に、バッファー層を介して形成されていた。

これらの基板の中でも、Ｓｉ基板は、他の基板に比べて、結晶性に優れ、広面積で得られ、低価格であることから、窒化物半導体の製造コストを低減することができ、好適であるとされていた。
また、Ｓｉ基板上への窒化物半導体膜の形成は、現在のシリコンテクノロジーを継承することができるため、産業技術の開発コストにおける優位性からも、実用化が求められている。

しかしながら、Ｓｉ基板上への窒化物半導体単結晶の成膜に際しては、Ｓｉと窒化物半導体との熱膨張係数の相違により、窒化物半導体単結晶膜に割れが生じ、また、Ｓｉと窒化物半導体との結晶格子定数の差に起因して、多数の結晶欠陥が生じるため、厚さ１μｍ以上の単結晶膜を形成することは困難であった。

このため、Ｓｉ基板上に窒化物半導体単結晶を成膜する場合、適当なバッファー層を介して形成する必要がある。
このようなバッファー層としては、例えば、Ｓｉ（１１０）基板上に３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）を成膜した場合、Ｓｉ（１１１）基板を用いた場合よりも、Ｓｉと３Ｃ−ＳｉＣとの格子不整合が緩和され、３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）の結晶性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＡｌＮおよびＧａＮの超格子構造や３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）層を採用することも提案されている。

また、非特許文献１には、Ｓｉ（００１）基板上に、ＧａＮ（１０-１２）を形成する際、Ｓｉ基板のオフカット角度を２〜６°とすることにより、配向性を示すことが開示されている。
特開２００５−２２３２０６号公報 Applied Physics Letters, vol.84, No.23, ２００４年７月７日，ｐ．４７４７〜４７４９

しかしながら、窒化物半導体を発光デバイスに利用する際においては、上記のような基板やバッファー層を採用した場合であっても、上記（０００１）面の窒化物半導体単結晶では、電子の正孔の再結合が結晶の自発分極により阻害され、発光効率が低下するという課題を有していた。

また、上記非特許文献１記載のＧａＮ（１０-１２）は、バッファー層を介しておらず、配向性は良好とは言えないものであった。

このため、発光効率の向上の観点から、発光デバイスに適した窒化物半導体単結晶としては、無極性の結晶面である（１０-１０）や（１１-２０）面、あるいはまた、半極性面である（１０-１ｍ）や（１１-２ｎ）（ここで、ｍ：自然数、ｎ：２以上の自然数；以下、同様）等を用いることが求められている。

これに対して、本発明者らは、ＧａＮ（１０-１ｍ）、ＡｌＮ（１０-１ｍ）等の窒化物半導体膜を形成するにあたり、上述したＳｉ（１００）にオフカットを施した基板上に形成した３Ｃ−ＳｉＣまたはＢＰバッファー層を利用することに着目し、前記窒化物半導体膜を厚さ１μｍ以上で形成することができることを見出した。

すなわち、本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、Ｓｉ基板上に、半極性面である（１０-１ｍ）面の窒化物半導体膜が厚さ１μｍ以上で形成され、発光デバイスにも好適に用いることができる窒化物半導体単結晶を提供することを目的とするものである。

本発明に係る窒化物半導体単結晶は、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が１〜３５°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層およびＡｌＮバッファー層を介して形成され、ＧａＮ（１０-１ｍ）、ＡｌＮ（１０-１ｍ）またはＩｎＮ（１０-１ｍ）（ｍ：自然数）からなることを特徴とする。
上記のような構成によれば、Ｓｉ基板上に、厚さ１μｍ以上で、結晶性に優れた（１０-１ｍ）面の窒化物半導体単結晶を形成することができる。

また、本発明に係る他の態様の窒化物半導体単結晶は、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が１〜３５°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層およびＡｌＮバッファー層を介して形成され、ＧａＮおよびＡｌＮの超格子構造からなることを特徴とする。
このように、ＧａＮおよびＡｌＮの超格子構造を形成することにより、窒化物半導体単結晶の結晶性をより一層向上させることができる。
好ましくは、前記Ｓｉ基板のオフカット角度は、７〜９°である。

上述したとおり、本発明によれば、Ｓｉ基板上に、半極性の結晶面である（１０-１ｍ）面の結晶性に優れたＧａＮ、ＡｌＮまたはＩｎＮ単結晶膜を厚さ１μｍ以上で得ることができる。
さらに、ＧａＮおよびＡｌＮの超格子構造を形成することにより、窒化物半導体単結晶の結晶性をより一層向上させることができる。
したがって、本発明に係る窒化物半導体単結晶は、発光ダイオード、レーザ発光素子、高速高温動作可能電子素子等に好適に用いることができ、特に、発光デバイスに好適であり、これらの素子機能の向上を図ることができる。

以下、本発明を、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１〜３に、本発明に係る窒化物半導体単結晶を形成する際の層構造の一例の概略を示す。
図１に示す窒化物半導体単結晶は、Ｓｉ単結晶基板１上に、ＳｉＣバッファー層２ａと、ＡｌＮバッファー層３を介して形成されたＧａＮ、ＡｌＮまたはＩｎＮ単結晶４である。
また、図２に示す窒化物半導体単結晶は、前記ＳｉＣバッファー層２ａに代えて、ＢＰバッファー層２ｂが形成されている以外は、図１と同様の構成からなる。
さらに、図３に示す窒化物半導体単結晶は、ＳｉＣバッファー層２ａおよびＢＰバッファー層２ｂが形成されており、それ以外は、図１と同様の構成からなる。

これらの窒化物半導体単結晶は、Ｓｉ単結晶基板として、Ｓｉ（１００）に対して、その法線＜１００＞から＜１１０＞方向に１〜３５°オフカットを施した基板を用い、その上に３Ｃ−ＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層を形成することにより、結晶性に優れた（１０-１ｍ）面の単結晶として得られるものである。
また、この（１０-１ｍ）面の窒化物半導体単結晶は、Ｓｉ基板上に形成されることにより、従来のＳｉ半導体製造プロセスにおいて用いられている装置および技術を利用することができ、大口径かつ低コストで得ることができるという利点も有している。

本発明において用いられるＳｉ単結晶基板は、その製造方法は、特に限定されない。チョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されたものであっても、フローティングゾーン（ＦＺ）法により製造されたものであってもよく、また、これらのＳｉ単結晶基板に気相成長法によりＳｉ単結晶層をエピタキシャル成長させたもの（Ｓｉエピ基板）であってもよい。

前記Ｓｉ基板のオフカット角度は、＜１００＞から＜１１０＞方向に１〜３５°であることが好ましい。
前記オフカット角度が１°未満である場合、ＳｉＣまたはＢＰのバッファー層を介して成長する窒化物は非極性面に配向せず、（０００１）配向してしまう。
一方、前記オフカット角度が、３５°を超える場合、ほぼＳｉ（１１１）であり、ＳｉＣまたはＢＰのバッファー層を介して成長する窒化物は（０００１）配向してしまう。

前記オフカット角度は、好ましくは、８°±１．０°、すなわち、７〜９°である。
より好ましくは、８°であるが、加工精度を考慮して、±１．０°を許容範囲としたものである。
このようなＳｉ基板を用いることにより、全面における窒化物半導体単結晶膜の割れおよび結晶欠陥を抑制することができ、結晶性に優れた（１０-１ｍ）面の窒化物半導体単結晶を厚さ１μｍ以上で得ることができる。
なお、このオフカット角度のときは、ｍ＝２である。

前記Ｓｉ（１００）オフカット基板は、その上にＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層を形成する前に、水素ガス等によるクリーニングにより、表面の自然酸化膜を除去し、清浄な状態にしておくことが好ましい。

さらに、前記Ｓｉ基板は、１０００〜１３５０℃で、プロパン等の炭化水素系ガスを用いて熱処理することにより、表面を炭化しておくことが好ましい。
このような炭化処理を予め施しておくことにより、ＳｉＣバッファー層形成時に、Ｓｉ基板表面からのＳｉの脱離を防止することができる。

また、Ｓｉ（１００）オフカット基板上に形成されるＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層は、図１に示すように、ＳｉＣ層２ａのみ、または、図２に示すように、ＢＰ層２ｂのみでもよく、あるいはまた、図３に示すように、ＳｉＣ層２ａおよびＢＰ層２ｂの２種で形成してもよい。

前記バッファー層において、ＳｉＣおよびＢＰの２種を選択する場合には、図３に示すように、ＢＰ層２ｂを形成した上に、ＳｉＣ層２ａを形成することが好ましい。
ＢＰは、ＳｉとＳｉＣの中間の格子定数を有するため、Ｓｉ（１００）オフカット基板とＳｉＣ層との間に配置することにより、バッファー層としての効果を向上させることができ、また、ＳｉＣ層を効率的に欠陥密度の低い膜として形成することができる。

さらに、前記ＳｉＣまたはＢＰバッファー層上には、ＡｌＮバッファー層３を形成する。
このＡｌＮバッファー層３は、基板１およびＳｉＣ２ａもしくはＢＰバッファー層２ｂと、その上に形成されるＧａＮ、ＡｌＮまたはＩｎＮ単結晶４との結晶格子不整合を緩和する役割を果たす。

前記ＡｌＮバッファー層の厚さは、製造コスト面からは、できる限り薄いことが好ましいが、上述したような基板およびＳｉＣもしくはＢＰバッファー層と、その上に形成されるＧａＮ（１０‐１ｍ）、ＡｌＮ（１０‐１ｍ）またはＩｎＮ（１０‐１ｍ）単結晶との結晶格子不整合を緩和する効果が十分に得られる程度で形成する。具体的には、厚さ１〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。
前記ＡｌＮバッファー層は、例えば、気相成長法により、前記ＳｉＣまたはＢＰバッファー層上にエピタキシャル成長させることにより形成することができる。

そして、前記ＡｌＮバッファー層上に、ＧａＮ（１０‐１ｍ）、ＡｌＮ（１０‐１ｍ）またはＩｎＮ（１０‐１ｍ）単結晶をエピタキシャル成長させることにより、これらの窒化物半導体単結晶を厚さ１μｍ以上の優れた結晶性を有する膜として形成することができる。

さらに、図４に、本発明に係る窒化物半導体単結晶を形成する際の層構造の他の態様を示す。
図４に示すように、上記と同様に形成された図１〜３のいずれかと同様にして形成されたＳｉＣもしくはＢＰバッファー層２ａ（２ｂ）およびＡｌＮバッファー層３上に、ＧａＮ（１０‐１ｍ）およびＡｌＮ（１０‐１ｍ）を、薄膜として交互に積層させた超格子構造５で構成することにより、これらの窒化物半導体単結晶の結晶性をより一層向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が８°であるＳｉ基板を、反応管内の成長領域にセットし、キャリアガスとして水素を供給しながら、前記Ｓｉ基板を１１００℃に昇温し、基板表面のクリーニングを行った。
そして、プロパンを供給し、基板温度を１０００〜１３５０℃として、Ｓｉ基板表面を炭化した後、プロパンおよびシランを供給し、厚さ１０〜１００００ｎｍのＳｉＣバッファー層を成膜した。
次に、基板温度を保持したまま、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびアンモニアを供給し、前記ＳｉＣ層上に、厚さ１〜５００ｎｍのＡｌＮバッファー層を成膜した。
さらに、基板温度を１０００℃程度に降温し、原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニアを供給し、ＧａＮ単結晶層を成膜した。
前記ＧａＮ単結晶層は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例２］
実施例１と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が８°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣバッファー層およびＡｌＮバッファー層を成膜した。
そして、基板温度を１２００℃以上に昇温し、原料としてＴＭＡおよびアンモニアを供給し、ＡｌＮ単結晶層を成膜した。
前記ＡｌＮ単結晶層は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例３］
実施例１と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が８°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣバッファー層およびＡｌＮバッファー層を成膜した。
そして、基板温度を５００℃以上に昇温し、原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）およびアンモニアを供給し、ＩｎＮ単結晶層を成膜した。
前記ＩｎＮ単結晶層は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例４］
実施例１と同様にしてクリーニングを施したＳｉ基板上に、ＰＨ₃ガスおよびＢ₂Ｈ₆ガスを供給し、厚さ１０〜５００ｎｍのＢＰバッファー層を成膜した。
前記ＢＰバッファー層上に、実施例１と同様にして、ＡｌＮバッファー層およびＧａＮ単結晶層を成膜した。
前記ＧａＮ単結晶層は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例５］
実施例４と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が８°であるＳｉ基板上に、ＢＰバッファー層およびＡｌＮバッファー層を成膜した。
前記ＡｌＮバッファー層上に、実施例２と同様にして、ＡｌＮ単結晶層を成膜した。
前記ＡｌＮ単結晶層は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例６］
実施例４と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が８°であるＳｉ基板上に、ＢＰバッファー層およびＡｌＮバッファー層を成膜した。
前記ＡｌＮバッファー層上に、実施例３と同様にして、ＩｎＮ単結晶層を成膜した。
前記ＩｎＮ単結晶層は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例７］
実施例１と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が８°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣバッファー層およびＡｌＮバッファー層を成膜した。
そして、基板温度を１０００℃程度に降温し、原料としてＴＭＧおよびアンモニアを供給して、ＡｌＮバッファー層上に厚さ１〜５００ｎｍのＧａＮ単結晶層を成膜し、さらに、基板温度を保持したまま、原料としてＴＭＡおよびアンモニアを供給し、前記ＧａＮ単結晶層上に、厚さ１〜５００ｎｍのＡｌＮ単結晶層を成膜した。このＧａＮ単結晶層およびＡｌＮ単結晶層を、同様にして、交互に複数積層させて、超格子構造を形成した。
前記超格子構造は、厚さ１μｍ以上まで形成した場合においても、平坦な表面が得られ、亀裂や欠陥は認められなかった。また、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［実施例８］
実施例１と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が４°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣバッファー層およびＡｌＮバッファー層およびＧａＮ単結晶層を成膜した。
前記ＧａＮ単結晶層は、面内の一部の領域において、平坦な表面を得られなかったが、その他の領域では、亀裂や欠陥は認められず、その配向方位は＜１０-１２＞であった。

［比較例１，２］
実施例１と同様にして、Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が０°（比較例１）または４５°（比較例２）であるＳｉ基板上に、ＳｉＣバッファー層およびＡｌＮバッファー層およびＧａＮ単結晶層を成膜した。
前記ＧａＮ単結晶層は、いずれも、全体的に平坦な表面を得られなかった。

本発明に係る窒化物半導体単結晶を形成する際の層構造の一例を示す概略断面図である。本発明に係る窒化物半導体単結晶を形成する際の層構造の一例を示す概略断面図である。本発明に係る窒化物半導体単結晶を形成する際の層構造の一例を示す概略断面図である。本発明に係る窒化物半導体単結晶を形成する際の層構造の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１Ｓｉ基板
２ａＳｉＣバッファー層
２ｂＢＰバッファー層
３ＡｌＮバッファー層
４ＧａＮ、ＡｌＮまたはＩｎＮ単結晶
５超格子構造

Claims

Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が１〜３５°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層およびＡｌＮバッファー層を介して形成され、ＧａＮ（１０-１ｍ）、ＡｌＮ（１０-１ｍ）またはＩｎＮ（１０-１ｍ）（ｍ：自然数）からなることを特徴とする窒化物半導体単結晶。
Ｓｉ（１００）に対して、＜１００＞から＜１１０＞方向へのオフカット角度が１〜３５°であるＳｉ基板上に、ＳｉＣまたはＢＰのいずれか１種以上からなるバッファー層およびＡｌＮバッファー層を介して形成され、ＧａＮおよびＡｌＮの超格子構造からなることを特徴とする窒化物半導体単結晶。
前記Ｓｉ基板のオフカット角度が、７〜９°であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化物半導体単結晶。