JP2008257884A

JP2008257884A - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP2008257884A
Application number: JP2007095406A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yoshikata; 邦聡芳片; Kazufumi Kotani; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP5233148B2

Abstract

【課題】燃料ガスを効率的に利用し、出力及び耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給する。
【解決手段】本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、供給されるガスから水素を分離可能な水素分離膜１と、水素分離膜１上に配置され、少なくとも一つの貫通孔２１が形成された支持基板２と、支持基板２の貫通孔２１内に配置された燃料極３と、燃料極３上に配置された電解質４と、電解質４上に配置された空気極５と、を備え、燃料極３は、空気極５に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報

ところで、上記のような燃料電池では炭化水素系ガスを直接、燃料ガスとして供給することも可能であるが、炭化水素系ガスを直接導入することにより、燃料極上で炭素析出が起こり、電極構造の破壊や、電極活性の低下を引き起こすことで耐久性が低下することが問題となっており、現状では、改質器を上記燃料電池の外部に置き、炭化水素系ガスの改質を行い、改質により生じた水素を上記燃料電池に送り込むことが行われる。その際、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）には、不純成分として、一酸化炭素などの発電に直接、電池反応に関与しない成分が微量に含まれ、これらが、性能低下を引き起こす原因にもなり、耐久性の更なる向上が課題となっている。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料ガスを効率的に利用し、出力及び耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、供給されるガスから水素を選択透過可能な水素分離膜と、前記水素分離膜上に配置され、少なくとも一つの貫通孔が形成された支持体と、前記支持体の貫通孔内に配置された燃料極と、前記燃料極上に配置された電解質と、前記電解質上に配置された空気極と、を備え、前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されている。

この構成によれば、通常、改質器を通して生成された改質ガス（水素リッチガス）には、不純成分として、一酸化炭素などの発電に直接、関与しない成分が微量に含まれているが、燃料極が水素分離膜上に配置され、且つ、空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されているため、燃料極に供給される燃料ガスは、水素分離膜を介して燃料極に供給されることになる。この際、燃料ガスからは、水素分離膜によって、水素が分離されて燃料極に供給されるため、燃料極に必要な水素を効率的に供給することが可能となり、不純成分の電極へ被毒の可能性も低減する。その結果、電池の出力及び、耐久性を向上させることができる。

なお、水素分離膜を構成する材料としては、主に、白金族、バナジウム族などから選ばれ、例えば、パラジウム、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどから選択することができ、これらを積層させることもできる。上記水素透過膜は、多孔質でも緻密な層であってもよいが、例えば、緻密な層で形成する場合には、少なくとも一つの貫通孔を形成することが好ましい。このようにすると、燃料極で発生した水を貫通孔を介して抜き出すことができる。また、支持体、各電極、電解質は、種々の形状にすることができ、板状、シート状、ブロック状等にすることができ、また平面形状も矩形のほか、多角形状、円形等種々の形状にすることができる。

また、支持体としては、導電性金属を用いると、機械的強度が向上し有利である。また、支持体の貫通孔内に燃料極が配置されているため、燃料極と導電性金属との接触面積が大きくなり、集電効果が向上し、高出力化が期待できる。但し、支持体としては必ずしも導電性金属を用いる必要はない。すなわち、水素分離膜として、上述した材料を用いれば、集電体としても機能するため、支持体は燃料電池の作動温度において耐熱性があればよく、そのような作動温度において絶縁性となる安価な金属を用いることも可能である。したがって、材料選択の範囲が広がり、コストの低減が可能となる。

上記電池においては、電解質の周縁部を、支持体に連結し、燃料極を、電解質、支持体、及び水素分離膜とで形成される空間内に収容することができる。こうすることで、燃料極が酸化剤ガスに接触しないように分離され、ガスリ−ク無く、確実に作動させることができる。但し、燃料極が酸化剤ガスから分離されていればよいため、電解質の周縁部と支持体とを連結する以外にも、例えば、シール材などで、燃料極を分離することもできる。

本発明によれば、燃料ガスを効率的に利用し、出力及び耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、水素分離膜１上に、支持基板（支持体）２、燃料極３、電解質４及び空気極５がこの順で配置されることによって構成されている。より詳細に説明すると、支持基板２には、複数の貫通孔２１が形成され、薄膜状の水素分離膜１がこの貫通孔２１を塞ぐように、支持基板２の下面に配置されている。そして、燃料極３は、支持基板２の貫通孔２１に充填されて、水素分離膜１と接触するとともに、支持基板２の上面を覆っている。燃料極３の上面には、薄膜状の電解質４が配置されているが、この電解質４は燃料極３の上面を覆うとともに、その周縁部が支持基板２の上面まで延びている。すなわち、水素分離膜１、支持基板２、及び電解質４で囲まれた空間内に燃料極３が収容され、燃料極３が外部に露出しないようになっている。そして、このように形成された電解質４上に薄膜状の空気極５が形成されている。なお、燃料極３及び空気極５は多孔質でガス透過性であり、水素分離膜１、支持基板２、及び電解質４はガスを透過しないように緻密に形成されている。但し、水素分離膜には、後述するように、水抜き用の複数の貫通孔（図示省略）が形成されている。

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。水素分離膜１は、主に、白金族、バナジウム族などから選ばれ、例えば、パラジウム、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の金属または金属酸化物で構成することができる。これらは単層でも良いし、複数層で積層されていても良い。例えば、一酸化炭素等の気体と水素が混合された状態で、この水素分離膜１に接触または通過すると、水素のみが分離される。

支持基板２を構成する材料としては、金属及び金属酸化物からなる材料で構成されていれば良い。例えば、金属材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることが出来る。また、金属酸化物材料としては、アルミナ等の耐熱性及び強度のある材料を用いることが出来る。

電解質４の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
上記燃料極３、及び空気極５は、例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極３、及び空気極５は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。

また、電解質４は、上述の燃料極３、及び空気極５と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。水素分離膜１は、めっき等の金属薄膜を被覆させる表面処理手法により形成することができる。水素分離膜の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍとすることが好ましい。厚みが1μm未満であると膜の強度が不十分であり、また20μmを超えると水素透過性能が低下して好ましくない。また、燃料極３及び空気極５の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質４の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上記燃料電池の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。なお、以下の方法は、上述した方法を用いた一例である。まず、上述した材料からなる支持基板２を準備する。この支持基板２には、予め複数の貫通孔２１を形成しておく。そして、この支持基板２の貫通孔２１に熱分解性のある樹脂で目止めをし、支持基板２の一方面にめっき等で水素分離膜１を被覆させた後、熱処理により樹脂を分解・除去し、貫通孔２１を形成した支持基板２上に、水素分離膜１を配置する（図２（ａ））。次に、この支持基板２の上面にスクリーン印刷などで燃料極２を形成する。ここでは、まず、上述した材料からなる燃料極ペーストを支持基板２上に印刷する。このとき、燃料極ペーストは、貫通孔２１に充填されるとともに、支持基板２の上面を覆うように、塗布する。そして、所定時間、乾燥・焼結し、燃料極３を形成する（図２（ｂ））。続いて、ディッピング等により、燃料極３を覆うように電解質４を形成する。このとき、電解質４の周縁が支持基板１上に接触するようにし、水素分離膜１と電解質４との間に燃料極３を収容するようにする（図２（ｃ））。これに続いて、電解質４上に、スクリーン印刷によって上述した材料からなる空気極用のペーストを塗布し、所定時間乾燥・焼結して多孔質の空気極５を得る。以上の工程を経て、図１に示す燃料電池が完成する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、改質器で改質された改質ガス（水素リッチガス）からなる燃料ガスを水素分離膜１に導入する。燃料ガスが、水素分離膜１に接触すると、ここで水素が分離する。分離した水素は水素分離膜１を通過して燃料極３に接触する。これと平行して空気極５には空気などの酸化剤ガスが供給される。このとき、燃料極３は、水素分離膜１及び緻密な電解質４によって周囲を覆われているため、酸化剤ガスが燃料極３に接触することはなく、また燃料極３に供給された水素が空気極５側に漏れることもない。こうして、燃料極３及び空気極５がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極３と空気極５との間で、電解質４を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。なお、燃料極３で発生した水は、水素分離膜１に形成された貫通孔を介して外部に排出される。

以上のように、本実施形態によれば、燃料ガスが水素分離膜１を介して燃料極３に供給されるため、水素分離膜１によって、水素が分離されて燃料極３に供給される。このため、燃料極３に必要な水素を効率的に供給することが可能となり、電池の出力及び耐久性をさらに向上することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、燃料極３は、支持基板２の上面を覆うまで厚さを大きくする必要はなく、図３に示すように、支持基板２の厚さより薄く、貫通孔２１内に配置されるようにしてもよい。この場合、電解質４は、支持基板２の上面から貫通孔２１内に入り込んだ構造になる。

また、上記実施形態では、電解質４の周縁部を支持基板２に連結し、燃料極３を水素分離膜１と電解質４との間の空間に収容しているが、例えば、図４に示すように、電解質４の周縁部にガラスシール６を配置し、これによって、電解質４の周縁と支持基板２とを連結することもできる。このような構成でも、上記実施形態と同様に、燃料極３を酸化剤ガスから分離することができる。

また、上述した製造方法では、予め貫通孔２１を形成した支持基板２を準備したが、貫通孔２１の形成されていない基板を準備し、これを水素分離膜１上に配置した後に、エッチングなどで貫通孔を形成することもできる。また、支持基板２は、必ずしも導電性を有していなくてもよく、一般的なＳＵＳのように電池の作動温度で絶縁性になるような材料でもよい。すなわち、作動温度で耐熱性を有していればよく、これによって材料選択の範囲が広がり、コストを低減することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。図１の燃料電池の製造方法を示す図である。図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。図１の燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。

符号の説明

１水素分離膜
２支持基板（支持体）
２１貫通孔
３燃料極
４電解質
５空気極

Claims

燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、
供給されるガスから水素を選択透過可能な水素分離膜と、
前記水素分離膜上に配置され、少なくとも一つの貫通孔が形成された支持体と、
前記支持体の貫通孔内に配置された燃料極と、
前記燃料極上に配置された電解質と、
前記電解質上に配置された空気極と、を備え、
前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されている、固体酸化物形燃料電池。
前記電解質の周縁部は、前記支持体に連結され、前記燃料極は、前記電解質、支持体、及び水素分離膜とで形成される空間内に収容されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。