JP2008248084A

JP2008248084A - 紫外線硬化性上塗り被覆組成物およびその塗装品

Info

Publication number: JP2008248084A
Application number: JP2007091158A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mochizuki; 薫望月; Takahiro Ishii; 貴大石井
Original assignee: Origin Electric Co Ltd
Current assignee: Origin Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP5014862B2

Abstract

【課題】金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品を提供する。
【解決手段】（１）ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物９５〜１０重量部と、（２）前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対して、光重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする組成物およびこのような組成物によって塗装した塗装品であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化性上塗り被覆組成物とそれを塗装した蒸着成型品に関し、更に詳しくはケトン樹脂と１分子中に、１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物、光重合開始剤を含み、蒸着面に対し密着性の優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物およびその塗装品に関するものである。

従来よりプラスチック成型品表面に金属を蒸着し、該蒸着成型物を各種装飾品などに利用することが知られている。蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが採用されている。通常このような加工をする場合、プラスチック成型品にアンダーコートとして熱硬化または紫外線硬化性の下塗り塗料を塗装した後、下塗り層の上層に金属蒸着を施している。金属蒸着層は酸素、水により劣化し易く、また傷に対しても弱いため装飾用または反射鏡等の用途としての機能を著しく損ないやすい。そのため、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性塗料やシリコン変性等のアクリル樹脂塗料を前記蒸着膜に被覆し、塗膜を形成してきたが、密著性、耐傷付き性、耐湿性のバランスが不十分であった。蒸着上塗り用紫外線硬化性塗料としては、例えば特開平７−６２２６７号公報では、環構造を有するアクリルまたはメタクリルモノマーと２官能のジメチルシロキサンを含む組成物が開示されている。
特開平７−６２２６７号公報

しかしながら、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性塗料は、耐傷付き性は優れるものの、密着性が不十分という欠点があり、シリコン変性等のアクリル樹脂塗料は、密着性は優れるものの耐傷付き性が不十分であるという欠点があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品に関するものである。

本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物９５〜１０重量部と、（２）前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対し、光重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有する紫外線硬化性上塗り被覆組成物が上記課題の解決に合致することを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、ケトン樹脂を（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性組成物に配合することにより、金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品とすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、上述のように（１）ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物９５〜１０重量部と、（２）前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対し、光重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする。

１．ケトン樹脂
本発明で用いられるケトン樹脂は、被塗装物（たとえばプラスチック、金属蒸着膜など）、特に金属蒸着膜との密着性を改良するために、紫外線硬化性ビニル化合物に混合されるものであり、上述のような密着性を改良可能なものであれば、特に種類に制限はなく、公知の各種樹脂が利用できる。

たとえば、ケトンとホルムアルデヒドの縮合物であり、縮合触媒としては酸、アルカリを用いることができる。反応は４０〜１２０℃にて１〜１０時間程度が好ましい。ケトンは、アセトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビニル等の脂肪族不飽和ケトン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン等の芳香族ケトン、アセトフェノンケトン等の複素環式ケトン等とこれらの水添化合物やウレタン変性物等が挙げられる。特に、アセトフェノンとホルムアルデヒドの縮合物（式１）およびこの縮合物の水添化合物（式２）およびウレタン変性物（式３）、シクロヘキサノンのホルマリン縮合物（式４）およびトリメチルシクロヘキサノンのホルムアルデヒド縮合物（式５）を具体例として挙げることができる。

アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示でき、これらの使用量はケトン類１モルに対して通常０．０５〜０．５モル程度である。ケトン類とホルムアルデヒドの仕込み比率は、得られる樹脂の分子量、軟化点などを考慮して決定し、通常はホルムアルデヒドがケトン類の１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。

２．紫外線硬化性ビニル化合物
本発明の紫外線硬化性上塗り被覆組成物の基材として用いられる、１分子中に１個以上の二重結合を含む紫外線硬化性ビニル化合物としては、１分子中に１個の二重結合を含む化合物として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトンの付加物などの水酸基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の他に、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類等のカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有ビニル化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有ビニル化合物を挙げることができる。

上記の他に、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。

１分子中に２個の二重結合を含む化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

１分子中に３個以上の二重結合を含む化合物として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またイソシアヌル酸誘導体なども用いることができる。

上記ビニル化合物の他に、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートを用いることもできる。

３．ケトン樹脂と紫外線硬化性ビニル化合物の混合比
本発明においては、ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物は、９５〜１０重量部混合される。前記ケトン樹脂が５重量部未満であると、密着性が改良されない恐れがあり、一方９０重量部を越えると、塗膜強度が低下する恐れを生じるからである。最も好ましくは、２０〜８０重量部である。

４．光重合開始剤
上記紫外線硬化性ビニル化合物を重合反応させるための光重合開始剤としては、上述の紫外線硬化性ビニル化合物を重合反応させるものであれば基本的にいかなるものでもよい。たとえば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエール、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン等を挙げることができる。

このような光重合開始剤は、紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部添加される。０．０１重量部未満であると、重合が開始しない恐れがあり、一方、２０重量部を越えると、塗膜の密着性を損なう恐れがある。

５．その他
本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物においては、分子量１０００〜５０００００のアクリル樹脂を添加することが可能である。このようなアクリル樹脂は紫外線収縮を抑制し、密着性を良好にする作用があるとともに、増量剤としての作用を営む。

このようなアクリル樹脂は、塗料の分野において、公知のものを使用することができ、公知の方法で得ることができる。前記アクリル樹脂は、ケトン樹脂および紫外線硬化性ビニル化合物の合計１００重量部に対し、２００重量部以下添加することができる。前記アクリル樹脂が２００重量部を越えると、耐傷付き性と耐溶剤性（耐アルコール性、耐ガソリン性）が低下する恐れがある。

上述のアクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００であるのがよい。１０００未満であると製造するのが困難であり、一方５０００００を越えると、平滑性、レベリング性が悪くなるとともに、相溶性も悪化する恐れがある。

このようなアクリ樹脂を製造するための単量体の具体例としては、
「（メタ）アクリル酸エステル」、「カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル単量体」、「酸無水物基含有ビニル単量体」、「非脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」、「芳香族ビニル単量体」、「水酸基含有ビニル単量体」等を挙げることができる。

（１）「（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー卜、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。

（２）「カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル単量体」としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の他に、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類を挙げることができる。

（３）「酸無水物基含有ビニル単量体」としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。

（４）「非脂環式エポキシ基含有ビニル単量体」としては、グリシジル（メタ）アクリレート等を例示することができる。

（５）「芳香族ビニル単量体」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等を例示することができる。

（６）「水酸基含有ビニル単量体」の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（７）上記の他に、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。

上述の単量体をラジカル重合するための、「ラジカル重合開始剤」としては、通常用いられていることができるものを使用でき、好ましくは１０時間半減期温度が５０〜１１０℃までのものである。具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の過酸化化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾビスニトリル類が挙げられる。「有機溶媒」としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることができ、炭化水素系溶媒を用いた場合には、溶解性の点から、他の溶媒を併用することが好ましい。ラジカル重合させた後は、通常反応液からアクリル樹脂を取り出すことなく、溶液のまま本発明に用いることができる。

本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物に、さらに必要に応じて通常の塗料に添加できる各種添加剤、例えばレベリング剤、流動性改良剤、酸化防止剤等を添加して調製することができる。

６．塗装品
本発明によれば、図１に示すように、プラスチック材１上にアンダーコート２を設けるとともに、前記アンダーコート上に金属蒸着膜３を形成する。このように金属蒸着膜３を形成した後、この金属蒸着膜３に、本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物を塗布し、紫外線硬化させて紫外線硬化塗膜４を形成する。

図２は、前記紫外線硬化塗膜４上にさらにトップコート５として、紫外線硬化膜を形成した構造を示している。

本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、プラスチックに直接塗布してもよいが、特に金属蒸着膜３上に塗布し、良好な密着性、耐傷付き性、耐湿性を備えた紫外線硬化塗膜４を形成できる利点がある。

前記金属蒸着膜３としては、特にアルミニウム蒸着膜、ニッケル蒸着膜、スズ蒸着膜が好ましい。良好な密着性を発揮できるからである。

トップコートとしては、本発明による紫外線硬化性上塗り被覆組成物によって形成された塗膜に良好に密着するものであれば基本的にいかなるものでもよい。たとえば紫外線硬化型の、上記２．で示した紫外線硬化性ビニル化合物であることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の説明で「部」とあるのは全て重量部を表す。

［製造例１］
［分子量１０００〜５０００００のアクリル樹脂の製造］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、メチルメタクリレート５０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、ＡＩＢＮ７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ数平均分子量が７０００であるアクリル樹脂＃Ａを得た。

［実施例１］
（アンダーコート塗装品とその蒸着品の作製）
ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ３２００Ｂ；日本合成化学工業株式会社製）５０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ３０５；東亜合成株式会社製）を２０重量部、光重合開始剤（ヒドロキシシクロフェニルケトン（イルカギュア＃１８４；チバスペシャリティケミカルズ））を２重量部、酢酸イソブチルを２８重量部の配合で調製したアンダーコートをイソプロピルアルコールで脱脂したポリカーボネート板（ＬＥＸＡＮＬＳ−ＩＩ−１１１；ＧＥプラスチック製）１に、乾燥膜厚が７〜１０μｍになるようにエアスプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量７００ｍＪｃｍ^２）することにより、アンダーコート層２を形成した。次にアンダーコート層２の上にアルミニウムを真空蒸着して蒸着膜３を形成し、蒸着成型品を得た。

（上塗り塗装をした試験片の作製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２；東亜合成株式会社製）の１０重量部、アロニックスＭ３０５の２６重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ビスコート＃２３０；大阪有機化学工業株式会社製）の２０重量部、３官能以上ポリエステルアクリレート（アロニックスＭ８５６；東亜合成株式会社製）の４０重量部とアノン系ケトン樹脂（アセトフェノンとホルマリンの縮合物）（Ｋ−９０；荒川化学工業株式会社）の８０重量部、イルガキュア＃１８４の４重量部と酢酸イソブチル１００重量部の配合で調製した紫外線硬化性上塗り被覆組成物を、上記蒸着品の蒸着面に乾燥膜厚が７〜１０μｍになるように直接スプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量７００ｍＪｃｍ^２）することにより、蒸着膜３上に塗膜４を構成した（図１参照）。

さらに、トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコートＭ−３５（オリジン電気株式会社製）を同様の紫外線硬化条件で硬化させ、上塗り上にトップコート５を形成し、蒸着成型品の図２に相当する蒸着成型品を得た。

［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法でアンダーコート塗装品とその塗装品を作製した。上塗り塗装は表１、表２に示した各成分と重量部を配合し、各実施例２〜８、比較例１〜４の紫外線硬化性上塗り被覆組成物を調製して行い、試験片を作製した。

［実施例７〜８］
実施例１と同様の方法でアンダーコート塗装品とその塗装品を作製した。上塗り塗装は表１、表２に示した各成分と重量部を配合し、各実施例７，８の紫外線硬化性上塗り被覆組成物を調製して行い、試験片を作製した。

実施例１〜８，比較例１〜４の試験結果を下記の表１および２に示す。

上記の表中、性能評価の項目と条件を下記に示す。
［性能評価項目と条件］
（１）密着性：１ｍｍ碁盤目セロテープ（登録商標）剥離を行った。
（２）耐湿性：６５℃、９５％雰囲気下に塗装品を９６ｈ放置し、取り出し後密着性を確認。
（３）耐熱性：８５℃雰囲気下に塗装品を９６ｈ放置し、取り出し後密着性を確認。
（４）耐傷付き性：スチールウール＃００００を用い傷付き程度を試験した。荷重は、１５０ｇ／ｃｍ^２、摩耗回数は１１往復とした。なお、耐傷付き性の評価は、発生した傷の程度を目視判定し１〜３の３段階で示した（表３参照）。

以上のように、本発明によれば、ケトン樹脂を（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする紫外線硬化性組成物に配合することにより、金属蒸着層との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物とその塗装品とすることができる。

本発明による塗装品の一構成例の断面図。本発明による塗装品の他の構成例の断面図。

符号の説明

１プラスチック材
２アンダーコート
３金属蒸着膜
４紫外線硬化塗膜
５トップコート

Claims

（１）ケトン樹脂の５〜９０重量部に対し、１分子中に１個以上の二重結合を有する紫外線硬化性ビニル化合物９５〜１０重量部と、
（２）前記紫外線硬化性ビニル化合物１００重量部に対して、光重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有する紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
前記ケトン樹脂を構成成分であるケトンは、脂肪族飽和ケトン、脂肪族不飽和ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトン、複素環式ケトンおよびこれらの水添化合物やウレタン変性物の１種以上である請求項１記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
前記ケトン樹脂はアセトフェノンとホルムアルデヒドとの縮合物である請求項１または２記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
前記ケトンはシクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの縮合物である請求項１または２記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
前記ケトン樹脂はアセトフェノンとホルムアルデヒドとの縮合物の水添加物である請求項３記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
前記ケトン樹脂はアセトフェノンとホルムアルデヒドとの縮合物ウレタン変性物である請求項３記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
前記ケトンとホルムアルデヒドの仕込み比率は、ホルムアルデヒドの１．０〜４．０倍モルである請求項１〜６記載のいずれかの紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の被覆組成物１００重量部に対し、分子量１０００〜５０００００のアクリル樹脂を２００重量部以下含む紫外線硬化性上塗り被覆組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載した紫外線硬化性上塗り被覆組成物を蒸着面に対し直接塗布し紫外線硬化した塗膜を有する塗装品。
前記塗膜に紫外線硬化性塗料を塗布し紫外線硬化させたトップコートを設けた請求項９記載の塗装品。
前記蒸着膜は、アルミニウム、ニッケルまたはスズ蒸着膜である請求項９または１０記載の塗装品。