JP2008247682A - ガラスペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜表面が仮焼成時に結晶化せず、低温封着が確実且つ良好に行えるガラスペースト組成物を提供する。
【解決手段】分散剤及び有機溶剤を含有するビヒクルに、フリットガラス及びフィラー粉末が分散したガラスペースト組成物であり、フリットガラスは、リンを含有する低融点ガラスの粉末であり、有機溶剤は、グリコールジエーテル、グリコールジエステル及びグリコールモノエーテルエステルからなる群より選択されるグリコール誘導体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス、金属、セラミックス等で構成される部材・部品の封止・接着に用いられるガラスペースト組成物に関し、特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置やＩＣパッケージ、電気・電子機器等の製造において部品を封止・接着するための封着材料として使用可能なガラスペースト組成物に関する。

電気・電子機器等の製造における低温ガラス封着・接着や被覆材料として、分散剤を含んだ有機溶剤（ビヒクル）に低融点ガラス粉末及びフィラー粉末を分散してペースト状にしたガラスペーストが用いられている。例えば、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の薄型平面ディスプレイの製造においては、放電空間を形成するために前面板と背面板とを封止・接着する封着工程においてガラスペーストが封着材料として用いられ、４００〜５００℃の温度で封着することにより、溶剤が留去したガラス粉末及びフィラー粉末は、熱膨張係数が７０〜８０×１０^−７／℃程度の組成物を形成する。

従来、この種の封着材料には、下記特許文献１又は２に開示されているように、封着作業温度で溶融するＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラスやＢｉ₂Ｏ₃系ガラスの粉末（フリットガラス）と、熱膨張率が低い（１０×１０^-7／℃程度）フィラー粉末とが用いられていた。熱膨張率の低いフィラーは、前面板や背面板と封着材料との熱膨張係数の差を緩和して熱応力によるクラックの発生を抑制する目的で添加されており、例えば、チタン酸鉛系セラミックスなどが一般的である。

近年、環境への影響の観点から、鉛成分を含有しない鉛レスガラス材料として、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラス（Ｖ−Ｐ系ガラス）、Ｖ₂Ｏ₅−ＴｅＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどが注目されている。中でも、Ｖ−Ｐ系ガラスは、上述のような封着工程に使用する上で適した温度特性を備えており、上記のような製品の封着材料として非常に有望である。
特開２００２−３４８１４４号公報 特開２００５−３１４１３６号公報

しかし、Ｖ−Ｐ系フリットガラスを封着成分としたガラスペーストでは、仮焼成において塗膜表面が結晶化して失透する場合があり、このような状態で封着処理を行うと、結晶化した表面の被膜が溶融挙動を示さないため、被着体を濡らすことができず、背面板と前面板を封着することができない。従って、この様な塗膜表面の結晶化を防止してガラスペーストによる封着を確実に行えるように改善する必要がある。

本発明の課題は、塗膜表面が仮焼成において結晶化することなく、フリットガラスの温度特性を活かして、低温封着が確実且つ良好に行えるガラスペースト組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、ガラスペースト組成物は、分散剤及び有機溶剤を含有するビヒクルに、フリットガラス及びフィラー粉末が分散したガラスペースト組成物であって、前記フリットガラスは、リンを含有する低融点ガラスの粉末であり、前記有機溶剤は、グリコールジエーテル、グリコールジエステル及びグリコールモノエーテルエステルからなる群より選択されるグリコール誘導体であることを要旨とする。

上記低融点ガラスは、酸化バナジウムを主成分とするＶ−Ｐガラスを含み、上記有機溶剤は、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールジアルカノエート、エチレングリコールモノアルキルエーテルアルカノエート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルカノエート及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルアルカノエートからなる群より選択される末端ヒドロキシ基を封止されたモノ又はジエチレングリコールであると好ましい。

上記Ｖ−Ｐガラスは、バナジウム、リン、アンチモン、バリウム及びテルルを、酸化物換算で、Ｖ₂Ｏ₅：４５〜６５質量％、Ｐ₂Ｏ₅：１５〜２７質量％、Ｓｂ₂Ｏ₃：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜２５質量％、及び、ＴｅＯ₂：０〜１０質量％の割合で含有し、前記フリットガラスの結晶化温度は４８０℃以上であるものが使用できる。

上記有機溶剤は、ブチルカルビトールアセテートを８０質量％以上の割合で含有すると好ましい。

上記フィラー粉末は、シリカガラス、アルミナガラス、チタニアガラス及びＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスからなる群より選択されるガラスの粉末を使用できる。

本発明によれば、パネル封着工程等における仮焼成において、封着部分に供給した塗膜の表面が失透や結晶化を起こすことなく、被着体同士を確実且つ良好に封着させることが可能なガラスペースト組成物を提供することができる。

封着材料として使用されるガラスペーストは、樹脂を溶解した有機溶剤をビヒクルとして、これにフリットガラスと熱膨張係数を調整するためのフィラー粉末とをペースト状に分散したもので、一般的な封着作業では、一方の被着体上にガラスペーストを供給し、加熱によるビヒクル除去の後に仮焼成によってフリットガラスが軟化し、冷却により一旦固化した塗膜を他方の被着体と合わせて本焼成することにより封止・接着する。

Ｖ−Ｐ系フリットガラスは、バナジウム及びリンを主成分とするガラスの粉末であり、低融点で機器の封着作業に適した素材である。仮焼成時の塗膜の結晶化について検討した結果、リンを含有するガラスは、ガラスを構成するリンと水分とが結合し易く、そのため、ガラスペースト組成物中に水分が含まれると、Ｖ−Ｐ系フリットガラスに水分が作用して仮焼成時において塗膜表面が結晶化してしまう可能性があることが判明した。表面が結晶化により失透した状態で封着処理を行うと、結晶化した被膜の表面は溶融挙動を示さないため、封着部で被着体が固着されず、部材を封着することができない。従って、ガラスの結晶化を防止するためには、ガラスペースト組成物から水分を排除する必要がある。

ガラスペースト組成物による封着結果は使用する有機溶剤の種類によって異なることから、水分が作用する要因は、ビヒクルを構成する有機溶剤であると考えられ、これに基づいて、好適な封着を形成可能な有機溶剤について検討したところ、特定の有機溶剤を用いることによって、水分を吸着・保持し易い状態になるのを避けることが可能であり、塗膜の結晶化が防止される良好な封着を本発明のガラスペースト組成物によって実現した。以下に、本発明のガラスペースト組成物について詳細に説明する。

ガラスペーストのビヒクルを構成する有機溶媒は、封着作業温度等の観点から、沸点が１５０〜２５０℃程度の高沸点有機溶剤が使用される。本発明のガラスペースト組成物では、リンを主成分とするガラス表面のリンと水分とが結合してガラスの結晶化温度よりも低い加熱温度で結晶化し易くなるのを防止するため、グリコールの２つのヒドロキシ基をエーテル化又はエステル化したグリコール誘導体、つまり、グリコールジエーテル、グリコールジエステル又はグリコールモノエーテルエステルを有機溶剤として使用してビヒクルを構成する。グリコールをエーテル化又はエステル化するアルコール及びカルボン酸は、直鎖又は分岐した鎖状構造の脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸が適しており、炭素数が１〜６のアルキルアルコール及びアルカン酸が好ましい。特に炭素数が１〜４のアルキルアルコール及びアルカン酸が好適である。この様なアルコール又はアルカン酸によってヒドロキシ基を封止されるグリコールの主体は、炭素数が２〜８のモノ又はポリオキシアルキレンである。好ましくは、エチレングリコール又はジエチレングリコールのエーテル化及び／又はエステル化物である。

従って、好ましい有機溶剤は、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールジアルカノエート、エチレングリコールモノアルキルエーテルアルカノエート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルカノエート及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルアルカノエートからなる群より選択される末端ヒドロキシ基が封止されたモノ又はジエチレングリコールとなる。具体的には、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［ブチルセロソルブアセテート］、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル［ジブチルカルビトール］、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート［エチルカルビトールアセテート］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［ブチルカルビトールアセテート］などが挙げられる。これらのグリーコール誘導体のうち、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが有機溶剤として最も適している。

有機溶剤は、上述のグリコール誘導体のみからなる必要はないが、主溶剤として少なくとも７５質量％以上、好ましくは８０質量％を上記グリコール誘導体で構成し、副溶剤の使用量は、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下とする。

副溶剤には、ラクトン、環状ケトン、環状基を有するモノアルコール、ケトアルコール、グリコールモノエーテル、グリコールモノエステル等に属する脂肪族化合物が使用でき、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、α−テルピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル［ブチルセロソルブ］、ジエチレングリコールモノエチルエーテル［エチルカルビトール］、ジエチレングリコールモノブチルエーテル［ブチルカルビトール］、ジエチレングリコールモノアセテート等が挙げられる。好ましい副溶剤としては、γ−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジアセトンアルコール、より好ましくはジアセトンアルコールが挙げられる。

ガラスの結晶化及びこれを防止するメカニズムについて詳細は分かっていないが、上記グリコール誘導体の有効性について、以下のように推察される。

アルコール系溶剤は、ヒドロキシ基を有することによって水を含み易く、水分をガラス表面のリンへ導入するキャリアになり易いと考えられるが、他方、親油性溶剤は、ガラスに対する親和性が低く、ガラスフリットの分散性に劣る。これらに比べて、エステル化又はエーテル化したグリコール誘導体は、エーテル結合（−Ｏ−）の酸素によってガラス表面に親和又は配位しつつ、有機基によって水分を遮蔽する状態をとることが可能で、ガラスに対する適度な親和性と水分を排除可能な適度な疎水性とを兼ね備えると考えられる。又、分子構造としては、直鎖状又は分岐した鎖状構造である方が、環状構造であるよりもガラス表面への配位に適応し易いと考えられ、これらの理由により、鎖状の脂肪族炭化水素にエーテル結合が組み込まれた構造である上記グリコール誘導体が有効であると考えられる。

上述のグリコール誘導体を溶媒としてビヒクルを構成することにより、リンを含有するフリットガラスを好適に使用することができ、上述のＶ−Ｐ系ガラス以外に、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−ＺｎＯ系ガラス等もフリットガラスとして利用できる。従って、鉛を含有しない（鉛レス）封着材料が好適に提供される。封着用としてのガラスペースト組成物では、ガラス転移温度が３００〜３８０℃であるものがよい。ガラス転移温度が３００℃未満であると、ガラス軟化温度（Ｔｓ）が過度に低く、封着温度での粘性が小さくなるため、フリットガラスが柔らかく流動し易くなり、封着部分からガラスがはみ出たり、形状が保持できずにフィラー外形の影響を受けた粗い表面になるので好ましくない。一方、ガラス転移温度が３８０℃を超えるフリットガラスを用いると、ガラス軟化温度も高くなり、充分に軟化せず被着体同士を封着できない。又、結晶化温度（Ｔcry）が高いものが適しており、４８０℃以上であると好ましい。結晶化温度が４８０℃より低いと、封着時に炉内の温度バラツキにより高温に曝された場合や、処理時間が超過した場合に結晶化するおそれがある。

Ｖ−Ｐ系ガラスは、バナジウムを主成分とし、リンを含有する低融点ガラスであるが、好ましいガラス組成として、バナジウム、リン、アンチモン、バリウム及びテルルを、酸化物換算で、Ｖ₂Ｏ₅：４５〜６５質量％、Ｐ₂Ｏ₅：１５〜２７質量％、Ｓｂ₂Ｏ₃：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜２５質量％、ＴｅＯ₂：０〜１０質量％の割合で含有するものが挙げられる。Ｖ₂Ｏ₅が４５重量％未満であると、ガラスの軟化温度等の特性温度が高くなり、封着温度の上昇を招くので、表示管の封着やＩＣパッケージ等の低温ガラス封着に使用するには適切でない。一方、Ｖ₂Ｏ₅が６５重量％を超えると、耐候性が低下し、ガラス封止の信頼性が損なわれる。Ｐ₂Ｏ₅が１５重量％未満であると、結晶化を起こし易くなり、ガラス封止が脆くなる。一方、Ｐ₂Ｏ₅が２７重量％を超えると、ガラスの特性温度が高くなり、封着温度の上昇を招くため、表示管の封着やＩＣパッケージ等の低温ガラス封着に使用するには適切でない。Ｓｂ₂Ｏ₃が５重量％未満であると、耐候性が低下し、ガラス封止の信頼性に欠ける。一方、Ｓｂ₂Ｏ₃が２５重量％を超えると、軟化挙動が悪く膜形成が困難になる。

ＢａＯの添加は、ガラスの化学安定性の向上のために好ましいが、ＢａＯが２５重量％を超えると、ガラスの特性温度が高くなり、封着温度の上昇を招くため、表示管の封着やＩＣパッケージ等の低温ガラス封着に使用する場合にはあまり好ましくない。ＴｅＯ₂の添加も結晶化の防止などの特性向上が図れるが、１０重量％を超えると、化学的安定性が悪くなり、ガラス封止の信頼性が低下する。なお、上記ガラス組成において、Ｒ₂Ｏ（構成酸化物）として、Ｎａ₂Ｏ又はＫ₂Ｏのようなアルカリ金属の酸化物を添加することも可能であるが、やはり１０重量％を超えると、化学的安定性が低下する。

フリットガラスの平均粒子径は、１〜５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは２〜４μｍの範囲とする。平均粒子径が１０μｍ未満のフリットガラスでは、焼成温度の微小変動による影響を回避し易く、得られる塗膜の不均質化や表面粗さの増大を抑制し易いので、この結果、塗膜の密着性や封着強度、歩留まりが向上する。２〜４μｍのフリットガラスでは、焼成温度に若干のズレが生じても塗膜の表面粗さへの影響は小さく、安定して良好な封着性が得られる。

封着材料として用いられるガラスペースト組成物には、必要に応じて、セラミックス粉末や高融点ガラス粉末等のフィラー粉末が配合される。フィラー粉末の役割には、被着体との熱膨張差の緩和、形成される封着塗膜の強度向上、ペーストの流動性の改善等がある。熱膨張差の緩和成分として使用する場合、フィラー素材としては、フリットガラス及び被着体の熱膨張係数に応じてフリットガラスより熱膨張係数が小さい耐熱素材が適宜選択され、配合割合は熱膨張差の緩和程度に応じて調節される。好ましくは、熱膨張係数が８０×１０^-7／℃以下の耐火性素材が用いられる。フィラー素材を他の素材に代えることにより、本発明のガラスペースト組成物を封着材料以外の用途に応用できる。フリットガラスと比重が近いフィラー粉末を用いると、ペーストの安定性が向上し、分離し難くなる。

具体的には、フィラー粉末としては、Ａｌ₂Ｏ₃系、Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＴｉＯ₂系等、高融点ガラスとしては、ＳｉＯ₂ガラス、ＳｉＯ₂を主成分とするガラス等が使用できる。具体的には、例えば、コージェライト、ジルコン、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタニア、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）、β−ユークリブタイト、β−スポジュメン、サイアロン、窒化珪素、β−石英固溶体等の無機物及びセラミックス、石英ガラスその他の高融点ガラス（封着温度で軟化しない歪点４５０℃以上のガラス）等が挙げられる。これらの素材の１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱膨張係数及び比重等を総合的に勘案すると、フィラー素材としては、シリカ、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の低アルカリガラス等が好適であり、これらの何れか１つ以上を選択すると好ましい。

上記のようなフィラー素材を粒子状に粉砕したセラミックス粉末や高融点フリットガラスを用いて、ペースト組成物を調製する。フィラー粉末の形状は、略球形や不定形な破砕粉などの何れの形状でも良いが、比表面積が大きいと、吸着気体が気泡となる不具合が発生し易くなるので、略球形のものが好ましい。フィラー粉末の粒子径は１〜５０μｍの範囲が好適であり、望ましくはフリットガラスの粒子径と同程度にする。このようなフィラー粉末は、工業的に大量生産され、安定的に入手可能である。

ガラスペースト組成物は、フリットガラス及びフィラー粉末の溶剤への分散を安定化し保形性（可塑性）を付与するための分散剤として有機樹脂を含有し、フリットガラスとの反応性が低い樹脂が使用される。化学的安定性、費用及び安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等のビニル系樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が好ましい。

上述の樹脂を分散剤として上記有機溶媒に溶解し、これをビヒクルとして、フリットガラス及びフィラー粉末を配合して、均一に混合してペースト状に分散させることによってガラスペースト組成物が得られる。混合均一化操作は、ボールミル、ロールミル等の一般的な攪拌・混練手段を用いて行えば良い。フィラー粉末の含有割合は、フリットガラス１００質量部に対して、２０〜１００質量部、好ましくは４０〜８０質量部、特に好ましくは６０〜７０質量部とする。フィラー量が過剰であると、フィラー表面に付着した気体が焼成時に軟化ガラス中に残留して最終的に気泡として残ったり膜強度が弱くなったりする場合がある。樹脂の使用量は、フリットガラス１００質量部に対して０．５〜５質量部程度の割合が好ましく、過剰であると焼成時に十分に除去できずに残留分による弊害が生じ易くなる。溶媒の使用量は、樹脂を溶解可能な量であり、フリットガラス及びフィラー粉末の合計質量１００質量部に対して１０〜３０質量部程度が好ましく、この範囲で適宜調整することによって、粘度が４０〜５５Ｐａ・ｓ程度の好適なペースト状態となる。

尚、上記ガラスペースト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の添加剤を適宜配合しても良い。

上述のようにして調製されるガラスペースト組成物は、電子・電気機器の製造における部材の接合・接着のための接着剤や部材間を機密封止する封着材料として利用できる。封着材料として使用する場合は、例えば、ディスペンサーやスクリーン印刷装置等を用いて一方の被着体にペースト組成物を塗布して乾燥した後に、仮焼成することによって樹脂を焼却除去するとともにフリットガラスを軟化させる。これを一旦冷却した後、他方の被着体を接触させて適宜加圧しながら封着温度で本焼成して被着体を封止・接着する。封着温度は、一般的な４１０〜４６０℃の範囲を適用でき、仮焼成の温度は、通常、封着温度より若干高い温度に設定される。これらの温度はフリットガラスのガラス転移温度より低い。樹脂の焼却分解物・ガスの残留等による不具合が懸念されない場合には、仮焼成を省略して封着することも可能である。

例えば、ディスプレー製造の封着工程においては、ディスペンサーなどを用いて背面板の周縁部に幅３〜５mm、厚さ１０〜５００μｍ程度にガラスペースト組成物を塗布し、４００〜５００℃で仮焼成した後、背面板と合わせて再度４００〜４５０℃で焼成して張り合わせるといった手順に従って封着する。

本発明のガラスフリットペースト組成物の用途は、薄型平面ディスプレイの封止・接着用の低融点ガラスペーストに限られず、磁気ディスク基板等の電子機器用ガラス構造部材の接着剤、ガラス被膜やガラス被覆構造部材を製造するための被膜形成用塗料などに応用してもよい。一般的な封着作業で仮焼成・本焼成に適用される加熱温度は４００〜５００℃程度であり、ガラス転移温度がこれより低いフリットガラスを用いて、封着作業温度でガラスを適切に軟化させる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ガラスの調製＞
全量を５００ｇとして、酸化物換算による組成が、Ｖ₂Ｏ₅：２７５ｇ（５５質量％）、Ｐ₂Ｏ₅：１００ｇ（２０質量％）、Ｓｂ₂Ｏ₃：１００ｇ（２０質量％）、ＢａＯ：２５ｇ（５質量％）となるように原料酸化物を配合し、白金製ルツボを用いて大気中１０００℃、３０分間保持して配合物を溶解し、その後、冷却化してガラス化することにより、ガラスＡ（結晶化温度：５０３℃）を調製した。

又、上記と同様の手順に従って、酸化物換算による組成が、Ｖ₂Ｏ₅：２７５ｇ（５５質量％）、Ｐ₂Ｏ₅：１２５ｇ（２５質量％）、Ｓｂ₂Ｏ₃：５０ｇ（１０質量％）、ＢａＯ：２５ｇ（５質量％）、ＴｅＯ₂：２５ｇ（５質量％）のガラスＢ（結晶化温度：５１２℃）を調製した。

得られたガラスＡ及びＢを、各々、乳鉢で粗粉砕した後、更にボールミルを用いて微粉化して平均粒子径が１０μｍのフリットガラスを作製した。尚、平均粒子径は、レーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて測定した。

＜シリカフィラーを用いたガラスペーストの調製＞
ガラスＡ又はガラスＢのフリットガラス４０ｇに、平均粒子径が２０μｍのシリカ粉末１０ｇを混合し、表１の各有機溶剤にエチルセルロースを溶解して得たビヒクル（エチルセルロース含有量：１０質量％）１５ｇを添加して、乳鉢上で混合した後に三本ロールミルで混練して表２に示すガラスペーストを得た。

＜混合フィラーを用いたガラスペーストの調製＞
ガラスＡのフリットガラス５０ｇに、平均粒子径が２０μｍのシリカ粉末５ｇ及びアルミナ粉末１０ｇ、又は、平均粒子径が２０μｍのシリカ粉末５ｇ及びチタニア粉末１０ｇを混合し、表１の各有機溶剤にエチルセルロースを溶解して得たビヒクル（エチルセルロース含有量：１０質量％）１５ｇを添加して、乳鉢上で混合した後に三本ロールミルで混練して表２に示すガラスペーストを得た。

＜評価用試料の作製＞
水平にした縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２mmのガラス板（ＰＤ２００、旭硝子社製）の上面の周縁部に、ディスペンサーを用いて上述のガラスペーストを幅３mm、厚さ０．７mmで塗布した。このようにガラスペーストを塗布したガラス板は、ガラスペースト１種当たり２個ずつ用意した。

上記ガラス板を室温で５分間静置してペースト塗膜をレベリングした後、１５０℃で１５分間加熱してペースト塗膜中の有機溶剤を揮発させた。次いで、電気炉に入れ、昇温速度５℃／分で昇温して４６０℃で３０分間仮焼成し、評価用試料とした。

＜シリカフィラーを用いたガラスペーストの評価＞
ガラスペーストの評価は、仮焼成塗膜の表面に光沢がある状態を○、光沢が無く、失透した状態を△、完全に結晶化し、表面がざらついている状態を×と判定した。評価結果の一覧を表１に示す。

表１から、ガラスＡのフリットガラスを用いたガラスペーストにおいて、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテート［ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート］、ジブチルカルビトール［ジエチレングリコールジブチルエーテル］、エチルカルビトールアセテート［ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート］又はブチルセロソルブアセテート［エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート］を用いた場合では、仮焼成後に表面に光沢がある塗膜が得られた。これに比べ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、イソホロン、プロピレンカーボネート又はジアセトンアルコールを用いた場合は、仮焼成後の塗膜の表面に光沢が無く、失透していた。α−テルピネオール、ブチルカルビトール［ジエチレングリコールモノブチルエーテル］又はブチルセロソルブ［エチレングリコールモノブチルエーテル］を用いた場合の仮焼成後の塗膜は結晶化していた。

ガラスＢのフリットガラスを用いたガラスペーストでも、同様に、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート又はブチルセロソルブアセテートを用いた場合に、仮焼成後の塗膜表面に光沢があり、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、イソホロン又はジアセトンアルコールを用いた場合は、仮焼成塗膜表面に光沢が無く、失透していた。α−テルピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートを用いた場合は仮焼成塗膜は結晶化した。

これらの結果より、Ｖ−Ｐ系フリットガラスを用いたガラスペーストの溶剤として、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテートのような、末端の２つのヒドロキシ基が封止されたグリコールエーテル又はグリコールエステル構造を有する有機溶剤を用いることにより、失透、結晶化の無い仮焼成塗膜を得られることが解る。

（表１）
有機溶剤による相違
有機溶剤 ガラスＡ ガラスＢ
α−テルピネオール × ×
ブチルカルビトール × △
ブチルセロソルブ × △
ジブチルカルビトール ○ ○
エチルカルビトールアセテート ○ ○
ブチルカルビトールアセテート ○ ○
ブチルセロソルブアセテート ○ ○
N−メチル−２−ピロリドン △ ×
γブチロラクトン △ ×
イソホロン △ △
プロピレンカーボネート △ ×
ジアセトンアルコール △ △

＜混合フィラーを用いたガラスペーストの評価＞
仮焼成の塗膜の表面に光沢がある状態を○、光沢が無く、失透した状態を△、完全に結晶化し、表面がざらついている状態を×として、ガラスペーストを評価した。評価結果の一覧を表２に示す。

表２から、ガラスＡにシリカ及びアルミナの混合フィラーを配合した場合、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート又はブチルセロソルブアセテートを用いたガラスペーストから得られる仮焼成塗膜の表面に光沢があるのはシリカ単独フィラーを用いた場合と同様であった。シリカ単独フィラーの場合と異なるのは、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートを有機溶媒として用いたガラスペーストの仮焼成塗膜が結晶化したことであり、アルミナの配合により水分と作用し易くなったと考えられる。

シリカ及びチタニアの混合フィラーを配合した場合も、同様に、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート又はブチルセロソルブアセテートを用いたガラスペーストからは、表面に光沢がある仮焼成塗膜が得られた。シリカ単独フィラーの場合と異なるのは、Ｎ−メチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いたガラスペーストの仮焼成塗膜が結晶化したことであり、チタニアの配合により水分と作用し易くなったと考えられる。

以上の結果から、Ｖ−Ｐ系フリットガラスを用いたガラスペーストの溶剤として、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテートのような、末端の２つのヒドロキシ基が封止されたグリコールエーテル又はグリコールエステル構造を有する有機溶剤を用いることにより、フィラーの影響を受けずに、失透、結晶化の無い仮焼成塗膜を得られることが解る。

（表２）
フィラーによる影響
有機溶剤 ガラスＡ＋ ガラスＡ＋
シリカ＋アルミナ シリカ＋チタニア
α−テルピネオール × ×
ブチルカルビトール × ×
ブチルセロソルブ × ×
ジブチルカルビトール ○ ○
エチルカルビトールアセテート ○ ○
ブチルカルビトールアセテート ○ ○
ブチルセロソルブアセテート ○ ○
Ｎ−メチル−２−ピロリドン △ ×
γ−ブチロラクトン × ×
イソホロン △ △
プロピレンカーボネート × △
ジアセトンアルコール △ △

＜ブチルカルビトールアセテートの配合割合の評価＞
ブチルカルビトールアセテートに各種有機溶剤を配合した混合溶剤を用いたガラスペーストの仮焼成塗膜について、以下のように評価を行った。

ブチルカルビトールアセテートを主溶剤とし、表３に示す各種有機溶剤を副溶剤として表３に示す割合（質量％）で配合した混合溶剤に有機溶媒を変更した点以外は前述と同様の操作を行って、表３に示すフリットガラス及びフィラーを用いたガラスペーストを各々調製した。

調製した各ガラスペーストを用いて、前述と同様にして評価試料を作製し、仮焼成後の塗膜の評価を行った。評価結果の一覧を表３に示す。

表３の全体としての結果から、表３に示す副溶剤は何れも、主溶剤のブチルカルビトールに配合して好適に使用可能であることが解る。主溶媒としてブチルカルビトールを用いた時に焼成塗膜の結晶化が効果的に防止されるには、ブチルカルビトールの割合は少なくとも７５質量％以上であり、副溶剤として特定の溶剤が使用される。ブチルカルビトールの割合が８０質量％以上であれば、表３に示す全ての副溶剤が使用可能である。

シリカ単独フィラーを用いたガラスペーストの結果において、ガラスＡのフリットガラスに対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、イソホロン及びジアセトンアルコールがその他の溶剤よりも副溶媒として好ましく、リン含有量がガラスＡより多いガラスＢのフリットガラスについては、イソホロン及びジアセトンアルコールが好ましいことが適正配合量の範囲から理解される。このことから、表３の副溶剤の中でイソホロン及びジアセトンアルコールが最適な副溶剤となる。

又、混合フィラーを用いたガラスペーストの結果において、チタニアを配合した場合には、単独フィラーの場合と同様に、イソホロン及びジアセトンアルコールが最適な副溶剤となるのに対し、アルミナを配合した場合にはイソホロンの適性が低下して、ジアセトンアルコールのみが最適副溶剤となる。このことから、フィラーに関連して主溶剤の有効性を低下させる作用が最も少ない副溶剤はジアセトンアルコールであり、２番目はイソホロンとなる。又、アルミナとチタニアとを比較すると、チタニアの方が、ガラスの結晶化への関与が少なく、フィラーに配合する上ではアルミナより適していると言える。

(表３)
副溶剤の配合による影響
ガラス＋ 配合した副溶剤 主溶剤の割合
フィラー 70％ 75％ 80％ 85％ 90％
ガラスＡ＋ α−テルピネオール × △ ○ ○ ○
シリカ ブチルカルビトール × △ ○ ○ ○
Ｎ−メチル−２−ピロリドン △ ○ ○ ○ ○
γ−ブチロラクトン △ ○ ○ ○ ○
イソホロン △ ○ ○ ○ ○
プロピレンカーボネート △ △ ○ ○ ○
ジアセトンアルコール △ ○ ○ ○ ○
ガラスＢ＋ α−テルピネオール × △ ○ ○ ○
シリカ ブチルカルビトール △ △ ○ ○ ○
Ｎ−メチル−２−ピロリドン × △ ○ ○ ○
γ−ブチロラクトン × △ ○ ○ ○
イソホロン △ ○ ○ ○ ○
プロピレンカーボネート × △ ○ ○ ○
ジアセトンアルコール △ ○ ○ ○ ○
ガラスＡ＋ α−テルピネオール × △ ○ ○ ○
シリカ＋ ブチルカルビトール × △ ○ ○ ○
アルミナ Ｎ−メチル−２−ピロリドン × △ ○ ○ ○
γ−ブチロラクトン △ △ ○ ○ ○
イソホロン △ △ ○ ○ ○
プロピレンカーボネート × △ ○ ○ ○
ジアセトンアルコール △ ○ ○ ○ ○
ガラスＡ＋ α−テルピネオール × △ ○ ○ ○
シリカ＋ ブチルカルビトール × △ ○ ○ ○
チタニア Ｎ−メチル−２−ピロリドン △ △ ○ ○ ○
γ−ブチロラクトン × △ ○ ○ ○
イソホロン △ ○ ○ ○ ○
プロピレンカーボネート × △ ○ ○ ○
ジアセトンアルコール △ ○ ○ ○ ○

Claims (5)

1. 分散剤及び有機溶剤を含有するビヒクルに、フリットガラス及びフィラー粉末が分散したガラスペースト組成物であって、前記フリットガラスは、リンを含有する低融点ガラスの粉末であり、前記有機溶剤は、グリコールジエーテル、グリコールジエステル及びグリコールモノエーテルエステルからなる群より選択されるグリコール誘導体であることを特徴とするガラスペースト組成物。
2. 前記低融点ガラスは、酸化バナジウムを主成分とするＶ−Ｐガラスを含み、前記有機溶剤は、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールジアルカノエート、エチレングリコールモノアルキルエーテルアルカノエート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルカノエート及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルアルカノエートからなる群より選択される末端ヒドロキシ基が封止されたモノ又はジエチレングリコールである請求項１記載のガラスペースト組成物。
3. 前記Ｖ−Ｐガラスは、バナジウム、リン、アンチモン、バリウム及びテルルを、酸化物換算で、Ｖ₂Ｏ₅：４５〜６５質量％、Ｐ₂Ｏ₅：１５〜２７質量％、Ｓｂ₂Ｏ₃：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜２５質量％、及び、ＴｅＯ₂：０〜１０質量％の割合で含有し、前記フリットガラスの結晶化温度は４８０℃以上である請求項１又は２に記載のガラスペースト組成物。
4. 前記有機溶剤は、ブチルカルビトールアセテートを８０質量％以上の割合で含有する請求項１〜３の何れかに記載のガラスペースト組成物。
5. 前記フィラー粉末は、シリカガラス、アルミナガラス、チタニアガラス及びＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスからなる群より選択されるガラスの粉末である請求項１〜４の何れかに記載のガラスペースト組成物。