JP2008239761A - ダイレクト昇華型インクジェットインク及びその記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性を確保し、かつ退色性が少ないダイレクト昇華型インクジェットインク及びその記録方法を提供する。
【解決手段】昇華性染料、有機溶剤、昇華性染料分散剤、界面活性剤、および水からなるダイレクト昇華型インクジェットインクにおいて、該昇華性染料分散剤は、エチレンオキサイド重合体、またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の親水部と、疎水性置換基がエーテル結合、またはエステル結合により結合された疎水部とを有する高分子界面活性剤であり、かつ、該親水部の分子量が該昇華性染料分散剤の全分子量に対し３０〜７０％であることを特徴とするダイレクト昇華型インクジェットインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダイレクト昇華型インクジェットインク及びその記録方法に関し、さらに詳しくは、吐出安定性を確保し、かつ退色性が少ないダイレクト昇華型インクジェットインク及びその記録方法に関する。

昇華性染料とこの染料をシールドする少なくとも１つの乳化強化剤、及び少なくとも一つの溶媒からなるインクをインクジェット記録方法により記録媒体上に直接印刷を行い、その後メディア上の印字物を昇華性染料の昇華温度までに加熱して、目的物上に画像を形成するダイレクトインクジェット昇華印刷方式が開示されて（例えば、特許文献１参照）いる。この際これらの方法で昇華性染料をインク中に安定させるための分散剤が使用されている。しかしこれらに記載されている分散剤は不純物が多く、着色された状態で画像形成されてしまうため、色彩がくすんでしまう。

これら公知事例に対して、最近では透明な分散剤が使用され色彩のくすみを軽減できる技術がとれるようになった。例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン系、ノニオン系、高分子系界面活性剤を使用したことが記載されて（例えば、特許文献２、３参照）いる。

しかしこれらダイレクト昇華型インクジェットインクにおいては、吐出安定性を確保するため染料の平均粒子径を２００ｎｍ以下にしないとインクヘッドの目詰まりを起こしやすいので、場合により１００ｎｍ以下の粒子もインク中に存在する。しかしそのような微粒子状態は分散剤に対する溶解性が増加し、その溶解した粒子が大粒子上に析出してしまう。いわゆる結晶成長により粒子が増大して、ヘッドの目詰まりを起こす可能性が出てくる。この原因は分散剤の染料に対する濡れ性が関与していると推定している。

しかし上記課題が解決してもさらに昇華インク特有の問題として、印刷した印字物が時間とともに染料が気化して印字が薄まってしまうという課題が残ってしまっていた。このため昇華性染料が色あせないためには、インクで印刷した後に温度をかけて乾燥させると同時に繊維上に染料を定着化させる必要があった。固着化させるためには、分散剤と染料が繊維上でとのような結合とからみ状態を維持しているかがわからないと解決できない問題である。このように繊維上の色彩をあせないために染料と分散剤の繊維上での固着技術について記載した先行例はない。
特表２０００−５１１９５４号公報 特開２００４−４２６０４号公報 特開２００４−１０７６４７号公報

本発明の目的は、吐出安定性を確保し、かつ退色性が少ないダイレクト昇華型インクジェットインク及びその記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．昇華性染料、有機溶剤、昇華性染料分散剤、界面活性剤、および水からなるダイレクト昇華型インクジェットインクにおいて、該昇華性染料分散剤は、エチレンオキサイド重合体、またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の親水部と、疎水性置換基がエーテル結合、またはエステル結合により結合された疎水部とを有する高分子界面活性剤であり、かつ、該親水部の分子量が該昇華性染料分散剤の全分子量に対し３０〜７０％であることを特徴とするダイレクト昇華型インクジェットインク。

２．前記疎水性置換基がアルキル基、アルキレン基、アリレン基、アシル基、アミノ基、アリール基（これらの基は更に置換されてもよい）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載のダイレクト昇華型インクジェットインク。

３．前記昇華性染料分散剤が昇華性染料に対して３０〜７０質量％存在することを特徴とする前記１又は２に記載のダイレクト昇華型インクジェットインク。

４．前記昇華性染料が分散染料、アゾイック染料、建染染料及びカチオン染料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のダイレクト昇華型インクジェットインク。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載のダイレクト昇華型インクジェットインクを用いることを特徴とするダイレクト昇華型インクジェット記録方法。

本発明により、吐出安定性を有し、かつ得られた画像の退色性が少ないダイレクト昇華型インクジェットインク及びその記録方法を提供することができた。

本発明者は、昇華性染料がどのような分散剤と結合していると繊維上に強固に吸着しやすいか検討した。その結果、分散剤の構造とその結合官能基である疎水基、親水基の比率で接着性が左右されることがわかり、昇華性染料特有の課題に対して有効な手段が得られることがわかった。

一般に、昇華性染料分散剤は色が付いていないものが多いが、とりわけ吸光度が２．０以下の不純物がかなり少ないものであれば、ダイレクト昇華型インクジェットインク（以後単にインクともいう）として直接支持体に転着しても色彩が劣化することはなくなる。従って、そのような昇華性染料分散剤（以後単に分散剤ともいう）は選択範囲として広い。そこでどのような分散剤を使用すればいいか鋭意検討した結果、昇華性染料の分散剤に対する濡れ性がある範囲にあるものがよいことがわかった。つまり、昇華性染料が分散剤に対して濡れやすくなると、一部は溶解してしまい結晶成長が始まる。また濡れにくいと分散剤が染料に吸着しづらくなり、分散時に泡を多く巻き込みだし、分散時間が遅延してしまうことになる。この濡れにくさ、濡れやすさを決める指標は高分子系分散剤の構造骨格にあることがわかった。親水部がエチレンオキサイド重合体又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体部分で、疎水部がアルキル基、アルキレン基、アリレン基、アシル基、アミノ基、アリール基（これらの基は更に置換されてもよい）から選ばれる少なくとも１種の疎水性置換基とからなる分子構造であると、疎水部と親水部の力のバランスがいいことから、上記のように濡れすぎ、あるいは濡れなさすぎということがなく、過不足なく分散剤が染料粒子に対して、力のバランスをとれることがわかった。

これにより、インク中での染料粒子と吸着した分散剤の親水部の相互反発で染料同士が凝集せず安定していられ、再結晶化も発生しない。

また、退色については分散剤と染料との吸着は上記述べたように疎水基と染料により生じているが、この時分散剤の親水基部分はインク乾燥後はフリーに動いている。特にエチレンオキサイド重合体のような鎖構造の発達した分子鎖は繊維の周りを結び込むように取り囲んでいるため、繊維とも離れにくくなるため、退色が少なくなると考えられている。ただしエチレンオキサイドの鎖構造が一定量から短いと絡みがなく離れやすいし、長すぎても逆に繊維表面で絡みが生じてしまうためボンディングの効果が少ない。

更に、分散剤の親水部の分子量が分散剤の全分子量に対し３０〜７０％である、疎水部の長さと繊維の周囲を結ぶ長さがちょうどよく繊維全体を包み込むようになり、該分散剤に吸着した染料をとどめておくことができ、印刷後の色彩の退色を防止する役目をすることがわかった。

本発明を更に詳しく説明する。

（昇華性染料分散剤）
本発明の昇華性染料分散剤は、親水部がエチレンオキサイド重合体、またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなり、かつ、該親水部の分子量が該昇華性染料分散剤の全分子量に対し３０〜７０％である。

本発明の昇華性染料分散剤は、疎水部がアルキル基、アルキレン基、アリレン基、アシル基、アミノ基、アリール基（これらの基は更に置換されてもよい）から選ばれる少なくとも１種の疎水性置換基とからなる分子構造である。疎水性置換基として好ましくは、アルキル基、アルキレン基、アシル基、アミノ基、アリール基である。具体的には、エチレンオキサイド重合体、またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の重合度によって異なるが、炭素数５以上の基を挙げることができる。

本発明の昇華性染料分散剤の具体例としては、エチレンオキサイド重合体に疎水性基が結合した、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体に疎水性基が結合した、日本ルーブリゾール（株）製ソルスパーズ２００００、４１０００、楠本化成（株）製ディスパロンＤＡ−３２５、ＤＡ−２３４、ビックケミー社製ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８３等を挙げることができる。

これらの分散剤を昇華性染料に対して、３０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％程度添加するのが良い。３０質量％以下だと染料に対する分散剤量が少ないため、保存性が劣化して沈殿が生ずる。また７０質量％以上だと、分散剤が過度にインク中に存在するため、インクが高粘度になりインクヘッドでの出射性が劣化する。

（昇華性染料）
本発明で好ましく用いることのできる昇華性染料としては、分散染料、アゾイック染料、建染染料又はカチオン染料を挙げることができる。好ましくは分散染料である。

本発明で用いることのできる昇華性染料の具体例としては、
Ｃ．Ｉディスパーズイエロー１、３、４、５、７、８、３１、３３、３９、４２、５４、６０、６１、６４、８３、１２４；
Ｃ．Ｉディスパーズレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、３１、３２、３３、３４、３５、３６、５２、５４、５５、５６、５８、６０、７２、７３、７６、８０、８４、８８、９１、９２、９３、９９、１１１、１１３、１３５、２０４、２０５、２０６、２０７、２２４、２２５、２２７、２３９、２４０；
Ｃ．Ｉディスパーズブルー２０、２６、５４、５５、５６、５８、６０、６１、６２、６４、７２、７９、８１、８５、８７、９０、９１、９２、９４、９７、９８、９９、１０．３、１０４、１０５、１０６、１０８、１２８、１４８、１４９、１７６、１８６、１８７、１９３、１９４、１９５、１９７、２０１、２０５、２０７、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７等の分散染料を例示することが出来る。

その他の例としては、建染染料としてＣ．Ｉバットレッド４１等が挙げられる。また、昇華性染料としてブラックを使用する場合には、配合分散染料を使用するのが好ましい。

昇華性染料のダイレクト昇華型インクジェットインクに対する添加量としては、５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは９〜１２質量％である。

（有機溶剤）
使用できる有機溶剤としては、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、
アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、
一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、
多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、
２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明において、界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。

陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができ好ましい。

（その他の添加剤）
本発明のダイレクト昇華型インクジェットインクは上述した化合物の外に、必要に応じて、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、および／またはノズルの目詰まり防止剤等の添加剤をさらに用いることができ、そのような使用される添加剤の種類は適宜決定することができる。特に防カビ剤の使用が好ましい。

本発明で使用できる防カビ剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、および／または１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などを挙げることができる。

本発明によるダイレクト昇華型インクジェットインクは、昇華転写インクジェット記録方法に用いられる。ここで、昇華転写インクジェット記録方法は、好ましくは昇華性染料を含んでいるインクをインクジェット記録方法により中間転写媒体上に中間画像を印刷し、この中間転写媒体を転写目的物の表面に載せ、熱転移性染料を昇華させ転写目的物の表面に付着させるのに十分な温度および時間、中間転写媒体を加熱することを含んでなる方法である。

本発明において、中間転写媒体はダイレクト昇華型インクジェットインクによる中間画像を保持し、さらに転写目的物に良好に昇華転写が可能である限り限定されないが、紙が好ましく用いられる。本発明の好ましい態様によれば、インク受容層などが設けられたインクジェット記録方法に適した性能となるように製造されたインクジェット記録用専用紙の利用が好ましい。

本発明において転写目的物は、熱転移性染料が定着可能なものである限り、特に限定されず、布、金属、陶磁器、プラスチック、セラミック、コンクリート基材などが挙げられる。

中間転写媒体が載せられた転写目的物の加熱は、好ましくは熱転移性染料の熱活性温度以上の温度で行われる。上記した熱転移性染料の多くは１４５〜２００℃に熱活性温度を有することから、その加熱はこの温度以上、好ましくは１７５〜１９５℃程度の温度で行われることが好ましい。また、転写時間は適宜決定されてよいが、一般的には１０〜３００秒であり、より好ましくは４０〜２００秒である。

以下実施例を述べるが、文中の部は質量部を意味する。

実施例１
下記インクの分散液を配合した。

昇華性染料 ＣＩディスパーズイエロー ５４（有本化学工業（株）製） １８部
分散剤 ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８７（ビックケミー社製） ９部
有機溶剤 １，２ヘキサンジオール １２部
界面活性剤 ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩（ＤＥＳ） １．５部
イオン交換水 ５９．５部
以上の配合比率で調製したインク分散液２５０ｍｌをペイントコンディショナー（西川製作所製）で１５時間分散した。インク分散液は５００ｍｌのポットにいれ、その中に０．５ｍｍ径のジルコンアビーズを２００ｇいれて分散した。分散後、このインク分散液にさらに以下の比率で配合した希釈液をインク分散液１に対して、１の割合で加えて、再度攪拌してダイレクト昇華型インクジェットインクを調製した。

有機溶剤 １，２ヘキサンジオール １５部
防カビ剤 プロキセルＧＸＬ ０．５部
イオン交換水 ８４．５部
希釈した後のダイレクト昇華型インクジェットインクの染料濃度は９．０質量部であった。

実施例２〜５、比較例１〜４
分散剤、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８７を、表１に示す分散剤に変更した以外は、実施例１に同様にして実施例２〜５、比較例１〜４のダイレクト昇華型インクジェットインクを調製した。

（評価方法）
得られたダイレクト昇華型インクジェットインクを６０℃の恒温槽に２週間いれて保存し、保存後のインクの諸性能を以下の方法で評価した。

連続出射性
インクタンクにインクを充填し、ヘッドに連続して９０分間インクを吐出させ続け、そのときヘッドノズルが詰まるかどうか目視で確認する。ヘッドはコニカミノルタ製＃２０４ヘッド使用した。

最大出射速度
安定してヘッドから吐出する最大出射速度をモニターで計測し、ノズルからの液滴が曲がったり、出なくなった時の最大速度を求める。ヘッドはコニカミノルタ製＃２０４ヘッド使用した。

耐光度
（ＪＩＳ−Ｌ−０８４３（キセノンアーク式）に準拠。）
上記にようにして得られたダイレクト昇華型インクジェットインクを用い、直接ポリエステル布にベタ画像を３４０×５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で大きさ１１０ｍｍ×１４０ｍｍのベタ画像を形成した。

その後印刷した布を熱ロール（１９５℃）に密着させて５０秒間保持して発色させた。発色させた画像サンプルを１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断して布に露光する。露光後変退色用グレースケール（ＪＩＳ−Ｌ−０８０４に規定したもの）を用いて、２０時間ごとに比較した。耐光性は１等級から最大８等級まであるが、目標値としては５等級以上が合格である。

平均粒子径
Ｚｅｔａ−ｓｉｚｅｒ（スペリオル社製）を使用した。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のダイレクト昇華型インクジェットインクはいずれも、吐出安定性を有し、かつ得られた画像の退色性が少ない。一方、本発明の昇華性染料分散剤を用いていないダイレクト昇華型インクジェットインクはいずれかが劣ることが判る。

Claims (5)

1. 昇華性染料、有機溶剤、昇華性染料分散剤、界面活性剤、および水からなるダイレクト昇華型インクジェットインクにおいて、該昇華性染料分散剤は、エチレンオキサイド重合体、またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の親水部と、疎水性置換基がエーテル結合、またはエステル結合により結合された疎水部とを有する高分子界面活性剤であり、かつ、該親水部の分子量が該昇華性染料分散剤の全分子量に対し３０〜７０％であることを特徴とするダイレクト昇華型インクジェットインク。
2. 前記疎水性置換基がアルキル基、アルキレン基、アリレン基、アシル基、アミノ基、アリール基（これらの基は更に置換されてもよい）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のダイレクト昇華型インクジェットインク。
3. 前記昇華性染料分散剤が昇華性染料に対して３０〜７０質量％存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のダイレクト昇華型インクジェットインク。
4. 前記昇華性染料が分散染料、アゾイック染料、建染染料及びカチオン染料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイレクト昇華型インクジェットインク。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイレクト昇華型インクジェットインクを用いることを特徴とするダイレクト昇華型インクジェット記録方法。