JP2008231394A

JP2008231394A - 熱硬化性樹脂の分解・回収方法

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Publication number: JP2008231394A
Application number: JP2007194789A
Authority: JP
Inventors: Masaru Hidaka; 優日高; Naoharu Nakagawa; 尚治中川; Shin Matsugi; 伸真継
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: JP4888270B2

Abstract

【課題】熱硬化性樹脂を効率良く分解し、かつその分解生成物を容易に回収できる熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供する。
【解決手段】ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂１が収納された反応槽５に反応液２を供給した後、反応液２を加熱して前記熱硬化性樹脂１を亜臨界状態で分解する工程（１）と、反応槽５に追加液４を供給して工程（１）で得られた分解液３と混合した後、この混合液を反応槽５から取り出す工程（２）と、を含み、反応槽５に供給する反応液２の量が、前記熱硬化性樹脂１を浸漬させ、この熱硬化性樹脂１に対する反応液２の重量比（反応液２の重量／熱硬化性樹脂１の重量）が最小となる量またはこの近傍の量であることとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂の分解・回収方法に関する。

従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。

これまで、例えば、超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）が、これらの方法ではその分解生成物をそのまま再利用することができなかった。そこで、特許文献３−５では、以上の分解方法を応用して、新たに変性を施し、再利用できるようにした熱硬化性樹脂の回収・再利用方法を提案している。
特開平１０−２４２７４号公報特開２００４−１５５９６４号公報特開２００５−３３６３２２号公報特開２００６−３６９３８号公報ＷＯ２００６／０５７２５０号公報

以上の方法は熱硬化性樹脂を分解するためにいずれも水を用いている。この水は熱硬化性樹脂が収納された反応槽に供給され、熱硬化性樹脂を浸漬し、加熱により亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解するものである。このとき水量が多いと熱硬化性樹脂の分解性には大きな影響を与えないが、反応槽を加熱する時間がかかり、かつ反応槽を冷却する時間もかかることから、熱硬化性樹脂の分解効率が十分でなく、コストが増大するという問題があった。

この問題を解決するために、熱硬化性樹脂の単位重量当たりの水量を減らすことが考えられる。これにより加熱時間の短縮を図ることができるが、分解液中の分解生成物（例えば、熱硬化性樹脂が分解されて生成されるポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含む化合物（スチレン−フマル酸共重合体等の架橋部−酸共重合体）等）の濃度が高くなって分解液の粘度が上がる。このため、分解液のハンドリング性が低下し、反応槽から取り出すことが困難になるという別の問題が生じた。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂を効率良く分解し、かつその分解生成物を容易に回収できる熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明の熱硬化性樹脂の分解・回収方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂が収納された反応槽に反応液を供給した後、反応液を加熱して前記熱硬化性樹脂を亜臨界状態で分解する工程（１）と、反応槽に追加液を供給して工程（１）で得られた分解液と混合した後、この混合液を反応槽から取り出す工程（２）と、を含む熱硬化性樹脂の分解・回収方法であって、反応槽に供給する反応液の量が、前記熱硬化性樹脂を浸漬させ、この熱硬化性樹脂に対する反応液の重量比（反応液の重量／熱硬化性樹脂の重量）が最小となる量またはこの近傍の量である。

第２に、追加液の量が、重量比で反応液の０．２〜３倍である。

第３に、追加液が、工程（２）で取り出した混合液から固形分を除去した液である。

第４に、追加液が、アルカリ含有水である。

第５に、追加液が、工程（１）の分解生成物である架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩の溶解度が反応液よりも高い液である。

上記第１の発明によれば、供給する反応液の量が反応槽内に収納した熱硬化性樹脂が浸漬する必要最小限の量であるため、反応液を加熱するための熱量についても必要最小にとどまり、反応液の量が多かった従来と比較して加熱時間を削減することができ、反応液を効果的に加熱することができる。さらに、追加液を反応槽に供給することで、分解液の粘度が下がって反応槽から容易に取り出すことができるとともに、反応槽から分解生成物を取り出すための反応槽内の冷却時間が短縮できる。

上記第２の発明によれば、分解液の粘度の低下と反応槽の冷却をより確実なものとし、反応槽から分解液を一層効果的に取り出すことができる。

上記第３の発明によれば、混合液から固形分を除去した後の分離液を廃棄することなく追加液として有効に再利用することができる。

上記第４の発明によれば、分解液に残留する未溶解の樹脂を溶解させることができる。

上記第５の発明によれば、分解液の粘度を下げて反応槽から容易に取り出すことができ、反応槽から分解生成物を取り出すための反応槽内の冷却時間が短縮できる上記効果に加えて、架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩をより確実に分解液に溶解させることができる。追加液として反応液と相溶性の無いものを用いた場合には、分解生成物である架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩を分解液から抽出するための工程を省くことができ、これをさらに亜臨界分解の反応液や追加液として再利用することができる。

図１は本発明の熱硬化性樹脂の回収のプロセスを示した模式図であり、反応槽への反応液の供給から分解処理後の混合液を取り出すまでを順に示している。

まず本発明における工程（１）について説明する。

本発明は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界状態で反応液を用いて分解している。ここで、分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂におけるポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分を重縮合して得られる、多価アルコール残基と多塩基酸残基がエステル結合を介して互いに連結したポリマーである。このポリエステルの多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。またこれらを併用することもできる。ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、無水フマル酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、熱硬化性樹脂における架橋部は、架橋剤に由来する部分であり、例えば、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を亜臨界状態で反応液を用いて分解することにより、ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含む化合物（スチレン−フマル酸共重合体等の架橋部−酸共重合体）を分解生成物として得る。なお、上記熱硬化性樹脂は、炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機充填材等の他成分を含有する熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分として含まれているものであってもよく、このような樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物も本発明の分解・回収の対象として含まれる。

本発明は、図１（ａ）に示すように上記熱硬化性樹脂１を反応槽５内に仕込み、さらに反応液２を供給する。そして、反応槽５内を密閉状態にし、加熱して熱硬化性樹脂１の熱分解温度以下の温度まで上昇させ、この熱硬化性樹脂１を分解して分解液３を得る（図１（ｂ））。分解液３は、熱硬化性樹脂１の分解生成物を含んでいる。

ここで、反応槽に供給する反応液の量は、前記熱硬化性樹脂を浸漬させ、この熱硬化性樹脂に対する反応液の重量比（反応液の重量／熱硬化性樹脂の重量）が最小となる量、またはこの近傍の量とする。ここで、「近傍」とは、前記の最小となる量の０．１倍（重量比）程度の量である。よって、反応槽に供給する反応液の量は、前記の最小となる量を基準とすると、その基準に対して重量比で０．９〜１．１倍の範囲の量であることが考慮される。なかでも、反応槽に収納された熱硬化性樹脂を確実に分解するという見地からは、１．０〜１．１倍とすることが好適である。本発明は、以上のように熱硬化性樹脂を分解する必要最小限の反応液を供給するようにしている。このように単位重量あたりの熱硬化性樹脂に対する反応液量が最小であるため、反応液を効果的に加熱できる。これにより加熱のための熱量を必要最小のものとすることができ、単位重量当たりの熱硬化性樹脂に対する反応液の量が多かった従来と比較して（従来の方法では、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して反応液の量が４００質量部程度である）、熱量を効果的に削減でき加熱時間を短縮できる。このことは、反応槽の一定容積に対する熱硬化性樹脂の分解量が増えることを意味している。なお、反応槽に供給する反応液の量は、上述したように、前記熱硬化性樹脂を浸漬させ、且つこの熱硬化性樹脂に対する反応液の重量比が最小となる量に対し、重量比で０．１倍程度少ない量であっても良い。この場合であっても、反応液の攪拌等により熱硬化性樹脂全体が分解可能となる。

具体的な反応液の量としては、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して反応液の量が１００〜３００質量部の範囲であることが考慮される。反応液の量が１００質量部未満では熱硬化性樹脂が十分に浸漬せず分解が不十分になる可能性がある。３００質量部を超えると熱硬化性樹脂の分解には問題ないが、加熱のための時間がかかり必要熱量が多くなってしまい生産性が低下する可能性がある。なお、後述するが、本発明は熱硬化性樹脂の分解後に追加液を供給する。このため、反応槽内における熱硬化性樹脂と反応液の総量は、追加液の供給量を考慮して設定される。

反応液としては、水あるいはアルコールやエーテル等の有機溶媒を例示することができるが、取扱い、回収、そしてコスト等の点において水を用いることがより好ましい。また、本発明では、水溶性のアルカリを含有する液を用いることが好ましい。これにより、さらに加水分解反応が促進されて樹脂溶解率が向上し、より効率的な分解が可能となる。例えば、アルカリ含有水を反応液として用いると、熱硬化性樹脂の分解生成物であるスチレン−フマル酸共重合体等のカルボキシル基に、後述するカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ⁻Ｋ^＋やＣＯＯ⁻Ｎａ^＋）のカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属塩が生成する。このものは水溶性を示すため樹脂溶解率が向上する。アルカリの種類としては、第１Ａ族（アルカリ金属）、第２Ａ族（アルカリ土類金属）、塩基性リン酸塩のうちの１種以上のアルカリが好適なものとして考慮される。なかでも、より加水分解反応を促進させるためにＫＯＨやＮａＯＨを用いることが望ましい。このようなアルカリは、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲で反応液に含有されるが、特に限定されるものではない。

熱硬化性樹脂の分解は、温度および圧力を上昇させて反応液を亜臨界状態にして加水分解反応を行うものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、例えば１８０〜２７０℃の範囲に設定することが好ましい。１８０℃未満であると、上記のように反応液にアルカリを含有していても分解するのに多大な時間を費やすのみならず、熱硬化性樹脂の分解生成物を高収率で回収することは困難になる場合がある。また、２７０℃を超える場合には、熱分解の影響が大きくなり、熱硬化性樹脂の分解生成物を熱硬化性樹脂の原料、低収縮剤、分散剤等として再利用することが困難になる場合がある。分解時間は、熱硬化性樹脂の熱分解温度以下の温度での保持時間が０．５〜４時間とするのが好ましいが、短時間の方が処理コストを削減できるのでより好ましい。また上記温度に達するまでに分解が進んでいることから、さらに反応時間を短縮することもできる。さらに分解時の圧力は、温度等の条件によって異なるが、２〜１５ＭＰａ程度の範囲が好ましい。

本発明は、熱硬化性樹脂の分解後、反応槽を冷却して分解生成物を含む反応液（分解液）を反応槽から取り出しているが、反応槽に供給した反応液の量を必要最小限にしたため、分解液中の架橋部−酸共重合体やそのアルカリ金属塩等の分解生成物の濃度が上がることで粘度が高くなってしまい、反応槽からの分解液の取り出しが困難になる。

そこで、工程（２）として図１（ｃ）のように、熱硬化性樹脂１分解後の反応槽５内に追加液４を高圧ポンプ６により供給する。これにより、反応槽５内の温度をより速く下げることができるとともに、分解液３の粘度を下げることができるため、この分解液３を反応槽５外へ容易に排出できるようになる。しかも、分解対象となる熱硬化性樹脂１に無機物が含有している場合には分解液３に無機物が含有することになるが、この分解液３の粘度が下がることによって無機物とその他成分との分離性も向上する。ここで、追加液の温度は、反応槽内の温度を冷却することを考慮すると常温であることが好ましい。以下に、さらに詳しく工程（２）について説明する。

追加液の供給量は、分解時の熱硬化性樹脂と反応液の配合割合によって異なり、特に限定されるものではないが、例えば、重量比で反応液の０．２〜３倍の追加液を供給することが好ましい。０．２倍未満の場合には反応槽の冷却効果および分解液の粘度低下に対する効果が十分でない場合がある。３倍を超えると、反応液中に溶解した熱硬化性樹脂成分濃度が低くなり、生産性が低下する場合がある。また、この追加液の供給量を考慮して反応槽内に収納する熱硬化性樹脂の量を設定すると、収納できる熱硬化性樹脂の量が少なくなり分解効率が低下するおそれもある。

以上の追加液の種類としては、反応液と同じものが考慮されるが、これに限定されるものではない。例えば、まず１バッチ目の熱硬化性樹脂の分解処理時においては、反応液と同じ種類の追加液（例えば、水やアルカリ含有水）を用いるが、２バッチ目以降の熱硬化性樹脂の分解処理時においては、熱硬化性樹脂の分解生成物を含む分解液と前記追加液との混合液からろ過等の手段でスチレン−フマル酸共重合体等の固形分を固液分離し、固形分を除去した溶液を追加液として再利用して環境負荷やコスト等の低減を図ってもよい。

追加液として上記した反応液と同様のアルカリを含有する水を用いてもよく、この場合には架橋部−酸共重合体のアルカリ金属塩が生成され、このものの溶解度が向上する。したがって、より少ない追加液の供給で混合液を反応槽から取り出すことができる。

あるいは、分解生成物である架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩の溶解度が反応液よりも高い液を追加液として用いてもよい。反応槽内の分解液つまり分解生成物を含む反応液にこの追加液を加えると、架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩をより確実に溶解させて反応槽から容易に取り出すことができる。このような追加液としては、反応液と相溶性のあるものでも無いものでもよく、例えば反応液が水の場合、相溶性のあるものとしてはアセトン、無いものではオクタノールやクロロホルム等を例示することができる。追加液として反応液と相溶性の無いものを用いた場合には、分解生成物であるスチレンーフマル酸共重合体またはそのアルカリ金属塩等は反応液よりもその溶解度が高い追加液の方に溶解する。したがって、反応液から架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩を抽出するための工程を省くことができ、この反応液をさらに亜臨界分解の反応液や追加液として再利用して反応槽に供給することができる。

図１（ｄ）に示すように、以上のように反応槽５内に追加液４を供給し、反応槽５内の熱硬化性樹脂１の分解生成物を含む分解液３と混合して常温まで冷却した混合液を、反応槽５下部のバルブ７を開いて反応槽５から回収することができる。

追加液の反応槽への供給については、熱硬化性樹脂の分解途中段階で徐々に供給して、分解液と混合するようにしてもよい。これにより、分解途中に存在する架橋部−酸共重合体等の濃度を下げて分解液の粘度を下げることができるので、分解生成物が反応槽内の内壁に付着するのを防ぐことができる。

本発明の熱硬化性樹脂の回収のプロセスを示した模式図である。

符号の説明

１熱硬化性樹脂
２反応液
３分解液
４追加液
５反応槽

Claims

ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂が収納された反応槽に反応液を供給した後、反応液を加熱して前記熱硬化性樹脂を亜臨界状態で分解する工程（１）と、反応槽に追加液を供給して工程（１）で得られた分解液と混合した後、この混合液を反応槽から取り出す工程（２）と、を含む熱硬化性樹脂の分解・回収方法であって、反応槽に供給する反応液の量が、前記熱硬化性樹脂を浸漬させ、この熱硬化性樹脂に対する反応液の重量比（反応液の重量／熱硬化性樹脂の重量）が最小となる量またはこの近傍の量であることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
追加液の量が、重量比で反応液の０．２〜３倍であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
追加液が、工程（２）で取り出した混合液から固形分を除去した液であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
追加液が、アルカリ含有水であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
追加液は、工程（１）の分解生成物である架橋部−酸共重合体またはそのアルカリ金属塩の溶解度が反応液よりも高い液であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。