JP2008081549A

JP2008081549A - 熱硬化性樹脂の分解回収方法

Info

Publication number: JP2008081549A
Application number: JP2006260522A
Authority: JP
Inventors: Naoharu Nakagawa; 尚治中川; Masaru Hidaka; 優日高
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: JP4775211B2

Abstract

【課題】架橋部と酸の共重合体が多価アルコール及び酸の回収の阻害要因となることを抑制する。
【解決手段】分解処理の対象となる熱硬化性樹脂を水及びアルカリ等の添加物と混合し、亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解処理する。次に、冷却後、濾過等の方法で固液分離する。水及び水に溶解している水可溶成分が液分として得られ、蒸留して水とグリコール等の多価アルコールと有機酸を回収することができる。そして熱硬化性樹脂に含まれていたガラス繊維、炭酸カルシウム等の無機物及び架橋部と酸の共重合体が固形分として得られ、固形分中の無機物と架橋部と酸の共重合体を混合物の状態で低収縮剤又は分散剤として再利用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエステル部と架橋部よりなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解することにより得られる、モノマーと、架橋部と酸の共重合体とを分離，回収するための熱硬化性樹脂の分解回収方法に関する。

従来、プラスチック廃棄物はその殆どが埋立処分又は焼却処理されており、資源として有効活用されていなかった。また埋立処分では埋立用地の確保が困難なことや埋立後の地盤の不安定になるという問題があり、焼却処理では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ₂排出といった問題がある。このため、平成７年に容器包装廃棄物法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行に伴いプラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。

これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つの方法として、超臨界水を反応媒体とする反応によりプラスチック廃棄物を分解油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。また、各種構造材料に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を回収し、再利用する方法が提案されている（特許文献６参照）。

これらの方法では、プラスチックは分解により低分子化した油状成分となり主に液体燃料として再利用される。また、高温水蒸気による加水分解反応を利用した分解方法も提案されており、この方法によれば熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックの有機高分子成分を一応分解することができる。

しかし、上記の各方法では、プラスチックをランダムに分解するため、分解生成物が多種成分からなる油状物質となり、一定品質の分解生成物を得ることが困難である。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行なう等の後処理が必要となってコスト高になり、また改質した生成油においても灯油や軽油等の石油製品そのものにすることは困難であるので、実用化には至っていない。そして、石油資源の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化といった地球環境全体の問題に鑑みると、プラスチックの分解及び再利用の抜本的な対策が必要であるというのが現状である。

そこで、本願発明の発明者らは、多価アルコール及び酸よりなるコポリマーを架橋材で架橋した熱硬化性樹脂を亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度以下で分解させると、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋部と酸の共重合体を得ることができる方法を提案した（特許文献７参照）。
特表昭５６−５０１２０５号公報特開昭５７−４２２５号公報特開平５−３１０００号公報特開平６−２７９７６２号公報特開平１０−６７９９１号公報特開平１０−８７８７２号公報特開平９−２２１５６５号公報

ところで、本願発明の発明者らが提案した方法では、架橋部と酸の共重合体を得ることができるが、水溶液中に溶解した状態で回収され、その水溶液を酸性にすることで析出させる必要がある。しかし、水溶液中には多価アルコール及び酸のモノマーが含まれており、これらを回収する際に架橋部と酸の共重合体の存在が多価アルコール及び酸の回収の阻害要因となり、回収ロスになってしまう。

そこで本発明は、ポリエステル部と架橋部よりなる樹脂を亜臨界水で分解することにより得られる、モノマーと、架橋部と酸の共重合体とを分離することでモノマーを効率的に回収することを目的とする。さらに、本発明は、架橋部と酸の共重合体を再利用しやすい状態で回収することを目的とする。

本発明に係る熱硬化性樹脂の分解回収方法は、ポリエステル部と架橋部よりなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解することにより得られる、モノマーと、架橋部と酸の共重合体とを分離する熱硬化性樹脂の分解回収方法であって、実質的に無アルカリ状態の亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解し、分解して得られた液を固液分離することにより、モノマーと、架橋部と酸の共重合体とを分離することを特徴とする。モノマーと、架橋部と酸の共重合体を分離して回収することにより、水溶液からモノマーを回収する時に実質的に無アルカリ状態で分解すると、架橋部と酸の共重合体が固体であることから効率よく回収することができる。

なお、実質的に無アルカリの亜臨界水のアルカリ含有量は分解して得られる液のｐＨが８．５以下となる濃度であることが望ましい。これにより、架橋部と酸の共重合体は強アルカリの影響を受けずに回収することができ、且つ、モノマー及び架橋部と酸の共重合体を分離回収後に残った水溶液の廃棄のためのｐＨ調整プロセスを省略できる。

また、熱硬化性樹脂が無機物を含有する熱硬化性樹脂である場合、得られた共重合体を強アルカリが存在する亜臨界水で加水分解して、水溶性の共重合体アルカリ金属塩を得ると良い。また熱硬化性樹脂が無機物を含有する熱硬化性樹脂である場合、得られた共重合体を超臨界メタノール分解して、共重合体のメチル化物を得ると良い。

本発明において分解の対象となっている樹脂は、多価アルコールと酸よりなるコポリマーを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂である。このような熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂を例示することができ、特に不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を例示することができる。また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジニチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類を例示することができるがこれに限定されるものではない。また、上記不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるがこれに限定されるものではない。さらに、上記の架橋剤としては、スチレンやメタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーを例示することができるがこれに限定されるものではない。

本発明では上記のような不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に実質的に無アルカリ状態のほぼ中性の水を加え、温度及び圧力を上昇させて水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解することにより得られた液を固液分離することにより、モノマーと、架橋部と酸の共重合体を分離し、モノマー（多価アルコールと不飽和多塩基酸）を水溶液中に回収すると共に、固体として架橋部と酸の共重合体を得るものである。実質的に無アルカリ状態で分解した場合には、得られた架橋部と酸の共重合体は無機物を含有した固形として回収されるので、その固形分に溶剤を加えて水溶性の共重合体へ変性させることにより、無機物と分離することで共重合体の変性物を得ることができる。又は、架橋部と酸の共重合体が無機物を含有した状態で、プラスチック等の低収縮剤や分散剤としても再利用することができる。

ここで、熱硬化性樹脂と水の配合割合は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して水の添加量を２００〜５００質量部の範囲にするのが好ましい。また、分解温度は、熱硬化性樹脂が加水分解されるが、熱分解する温度未満であり、且つ、架橋部と酸の共重合体が熱分解する温度未満であることが好ましく、１８０〜２７０℃の範囲に設定するのが好ましい。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間がかかり、処理コストが高くなる恐れがあり、また分解反応時の温度が２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、架橋部と酸の共重合体が分解されて、固体としての架橋部と酸の共重合体として回収することが困難になる恐れがある。また、分解時間は、分解温度などの条件によって異なり、熱分解の影響が生じない温度以下では１〜４時間程度が好ましいが特に限定されるものではない。

一般に、亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコール及び有機酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、亜臨界水を接触させて処理する場合には、加水分解反応が支配的となり、選択的に加水分解反応が起こって、多価アルコール及び有機酸のモノマー又はこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。従って、本発明においても、上記のような熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと不飽和多塩基酸及び架橋部と酸の共重合体とに分解することができ、このように熱硬化性樹脂を分解して得られたモノマー又はオリゴマーを回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。

なお、亜臨界水分解後に水溶液中に多価アルコール及び有機酸のモノマー又はオリゴマーと共に架橋部と酸の共重合体が共存していると、多価アルコール及び酸のモノマー又はオリゴマーを回収する際に、架橋部と酸の共重合体がモノマー又はオリゴマーを含んだ亜臨界水を抱き込んでしまうために、それらの回収の阻害要因になってしまい、分解によって生成しても回収ロスになってしまう。従って、無アルカリの亜臨界水のアルカリ含有量が分解して得られた液のｐＨが８．５以下となる濃度の亜臨界水を用いることが望ましい。これにより、溶解しない架橋剤と酸の共重合体を得ることができる。

図１は、亜臨界水を用いて無機物を含む熱硬化性樹脂を分解し、多価アルコールと酸を亜臨界水に溶解させて回収し、固形分として架橋部と酸の共重合体と無機物の混合物を回収した後、（１）混合物の状態で回収する工程、（２）架橋部と酸の共重合体に溶剤を加えることで水溶性の共重合体変性物を得、無機物と分離して回収する工程を示すフローチャートである。

図１に示すように、本発明では、始めに、分解処理の対象となる熱硬化性樹脂を水及びアルカリ等の添加物と混合し、亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解処理する。次に、冷却後、濾過等の方法で固液分離する。ここで、水及び水に溶解している水可溶成分が液分として得られ、蒸留して水とグリコール等の多価アルコールと有機酸を回収することができる。そして熱硬化性樹脂に含まれていたガラス繊維、炭酸カルシウム等の無機物及び架橋部と酸の共重合体が固形分として得られ、固形分中の無機物と架橋部と酸の共重合体を混合物の状態でプラスチック等の低収縮剤又は分散剤として再利用することができる。また、固形分は以下の４つの方法にて回収、再利用することができる。

（１）図２に示すような架橋部と酸の共重合体を強アルカリが存在する亜臨界水で加水分解することで、無機物と分離して水溶性の共重合体アルカリ金属塩を得ることができる。その水溶液を脱水させて、低収縮剤あるいは樹脂に混ぜ込んで再利用することができる。

（２）図３に示すような架橋部と酸の共重合体を超臨界メタノールで分解することで、無機物と分離して共重合体のメチル化物となり、メタノール溶液中に溶解する。その溶液と共重合体のメチル化物を分離させて、低収縮剤あるいは樹脂に混ぜ込んで再利用することができる。

（３）図４に示すような架橋部と酸の共重合体をベンジルクロライドと反応させて、共重合体のベンジルクロライド変性物を得て、有機溶剤に溶解させて無機物と分離し、その有機溶剤を気化させて低収縮剤あるいは樹脂に混ぜ込んで再利用することができる。有機溶剤はトルエン等が挙げられる。

（４）図５に示すような架橋部と酸の共重合体をエチレングリコールと反応させて、共重合体のエチレングリコール変性物を得て、エチレングリコールと分離させて、低収縮剤あるいは樹脂に混ぜ込んで再利用することができる。また共重合体のエチレングリコール変性物に、マレイン酸やフマル酸等の不飽和脂肪酸を添加して脱水縮合させ、その後共重合体のエチレングリコール変性物の架橋剤と同じ架橋剤を加えて重合させることで熱硬化性樹脂として再利用することができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

（実施例１）
実施例１では、熱硬化性樹脂の硬化物として、多価アルコールであるグリコール類のプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールと不飽和有機酸である無水マレイン酸をグリコール類と当量配合したワニスに、架橋剤としてスチレンをワニスと当量配合した熱硬化性樹脂１００質量部に炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合した硬化物を用意する。

次に、上記熱硬化性樹脂の硬化物４ｇと純水１０ｇとを取り、これらを図６に示す反応管１に仕込み、２３０℃の恒温槽２に浸漬し、反応管１内の純水を亜臨界状態にして８時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の硬化物の分解処理を８時間行なった。この後、反応管１を恒温槽２から取り出して冷却槽３に浸漬し、反応管１を急冷して室温までに戻した。上記分解処理後の反応管１の内容物は、水可溶成分と未溶解樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、この内容物を濾過することにより固形分を分離して反応管１から回収した。

また、水可溶成分と未溶解樹脂残渣を分析し、水可溶成分からガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）によりグリコールモノマー成分を定量してグリコール生成率（＝グリコールモノマー成分の定量結果／硬化物のグリコールモノマー成分の推定含有量×１００）を算出し、イオン交換クロマトグラフィー分析（ＩＣ分析）により有機酸モノマー成分を定量して有機酸生成率（＝有機酸モノマー成分の定量結果／硬化物の有機酸モノマー成分の推定含有量×１００）を算出し、水可溶成分に塩酸を添加させて生じた沈殿物を有機溶媒を用いて抽出し、乾燥させて質量を測定して、反応管１に仕込んだ硬化物の質量との比較・計算により、架橋部と酸の共重合体の生成率を算出し、さらに分解率｛＝（硬化物の樹脂量−未溶解樹脂残渣）／硬化物の樹脂量×１００｝を算出した。算出結果を以下の表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、純水の代わりに、濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして分解処理を行なうと共に、グリコール生成率、有機酸生成率、架橋部と酸の共重合体の生成率、分解率を算出した。算出結果を以下の表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、純水の代わりに濃度０．７２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、８時間処理を行なう代わりに４時間の分解処理を行なった以外は、実施例１と同様にして分解処理を行なうと共に、グリコール生成率、有機酸生成率、架橋部と酸の共重合体の生成率、分解率を算出した。算出結果を以下の表１に示す。

（比較例２）
純水の代わりに濃度０．８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、８時間分解処理を行なう代わりに２時間の分解処理を行なった以外は、実施例１と同様にして分解処理を行なうと共に、グリコール生成率、有機酸生成率、架橋部と酸の共重合体の生成率、分解率を算出した。算出結果を以下の表１に示す。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

本発明に係る熱硬化性樹脂の分離回収方法の流れを示すフローチャート図である。架橋部と酸の共重合体の回収、再利用方法の一例を示す図である。架橋部と酸の共重合体の回収、再利用方法の他の例を示す図である。架橋部と酸の共重合体の回収、再利用方法の他の例を示す図である。架橋部と酸の共重合体の回収、再利用方法の他の例を示す図である。熱硬化性樹脂の分離回収装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

１：反応管
２：恒温槽
３：冷却槽

Claims

ポリエステル部及び架橋部よりなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解することにより得られるモノマーと、架橋部と酸の共重合体とを分離する熱硬化性樹脂の分解回収方法であって、実質的に無アルカリ状態の亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解し、分解して得られた液を固液分離することにより、モノマーと、架橋部と酸の共重合体とを分離することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解回収方法。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解回収方法において、実質的に無アルカリの亜臨界水のアルカリ含有量が分解して得られる液のｐＨが８．５以下となる濃度であることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解回収方法。
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂の分解回収方法において、熱硬化性樹脂が無機物を含有する熱硬化性樹脂であり、得られた共重合体を強アルカリが存在する亜臨界水で加水分解して、水溶性の共重合体アルカリ金属塩を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解回収方法。
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂の分解回収方法において、熱硬化性樹脂が無機物を含有する熱硬化性樹脂であり、得られた共重合体を超臨界メタノール分解して、共重合体のメチル化物を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解回収方法。