JP2008227204A

JP2008227204A - ビア充填用導電性ペースト

Info

Publication number: JP2008227204A
Application number: JP2007064461A
Authority: JP
Inventors: Shinko Yamakawa; 真弘山川; Takeshi Miyazaki; 健史宮崎; Kazumasa Okada; 一誠岡田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】孔径１００μｍ以下でアスペクト比１以上の細長い貫通孔への充填作業性がよく、基板との同時焼成においてもクラック等の発生がなく、しかも低温焼成で高導電性の焼結体を提供することができるビア充填用導電体ペースト、及びこれを用いた積層回路板の製造方法を提供することにある。
【解決手段】導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、前記導電性粉末及び前記ガラスフリットの合計量の前記導電性ペースト中の含有率は８５重量％以上であり、前記導電性粉末の１〜５０重量％は、一次粒子の平均粒径５３ｎｍ以下の粉末であり、径６０μｍ、アスペクト比１の貫通孔に、スクリーン印刷でのスキージ加圧力が０．０５ＭＰａで実質的に隙間のない状態に充填できる粘度を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層回路板における層間接続、特に低温焼成積層セラミック（ＬＴＣＣ）基板間の接続に用いられるビア充填用導電性ペースト、及び当該導電性ペーストを用いた積層回路板の製造方法に関する。

積層セラミック回路板は、その優れた高周波特性などから携帯電話等の通信機器、自動車電装部品などに用いられている。さらに近年、導電材料として、電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等の銀系粒子を利用し、１０００℃以下の空気中で焼結した低温焼成積層セラミック（ＬＴＣＣ）回路板が幅広く用いられるようになっている。
低温焼成積層セラミック回路板は、セラミックグリーンシートに層間接続用の貫通孔をパンチング、レーザー加工などで形成し、この貫通孔に導電性ペーストを穴埋めするとともに配線パターンをスクリーン印刷し、印刷されたグリーンシートを所定枚数重ねて圧着し、焼成することにより製造される。

積層回路板の製造に用いられる導電性ぺーストには、ビア充填用導電性ペーストと配線パターン印刷用導電性ペーストがあり、いずれも、導電材料としての金属粉末（銀系粉末）、基板とのバインダーとなるガラスフリット、有機ビヒクルを溶剤に溶解して、ペースト状としたものが用いられる。セラミックグリーンシートとの同時焼成により形成される金属粉末の焼結により、導体配線が形成されるとともに、各層の配線がビア（貫通孔）に充填された導体を介して接続される。

ここで、導電性ペーストの導電材料として用いられている銀系粉末と低温焼成セラミックスとは熱収縮挙動が大きく異なるため、セラミックグリーンシートと導電性ペーストを同時焼成すると、両者の収縮率の差から、セラミック基板と導電性ペーストの焼結体との間に大きな応力が発生して、セラミック基板あるいは焼結体（配線パターンやビア導体部分）にクラックが発生したり、ひどい場合には接合界面において剥離が起ってしまう。このため、低温焼成積層セラミック回路板に用いられる導電性ペーストとしては、セラミックグリーンシートとの収縮挙動や収縮率の差違を小さくする必要がある。

さらに、配線パターン印刷用では、焼結による収縮挙動の調整だけでなく、版抜け、掠れ、にじみといった印刷性の充足が要求され、また、配線の回路抵抗を下げるために厚膜化可能なことが求められる。一方、ビア充填用導電性ペーストでは、ペーストとしての貫通孔への充填のしやすさ、さらには焼結後において層間の接続が充足されるように、各シートの貫通孔に隙間無く導電性ペーストの焼結体（導体）が形成されていること、換言すると、溶剤、樹脂の蒸発、焼結時の収縮などにより貫通孔内や層間に隙間ができないことが要求される。

このように求められる特性が異なることから、配線パターン印刷用導電性ペーストと、貫通孔充填用導電性ペーストは、通常使い分けられているが、併用できる導電性ペーストも検討されている。例えば、特許文献１（特開２００３−３２４２６８）には、ビア充填用と配線パターン印刷用とを同じ導電性ペーストで同時に印刷できるようにした低温焼成積層セラミック基板用の導電性ペーストが提案されている。この導電性ペーストは、導体粉末含有率を３０〜４５ｖｏｌ％とし、導電性ペーストの粘度比（Ｂ型粘度計の回転速度１ｒｐｍのときの粘度と回転速度５０ｒｐｍのときの粘度の比）を２．５〜６とし、導電性ペーストの焼成収縮率（Ｂ％）とセラミックグリーンシートの焼成収縮率（Ａ％）との差（Ａ−Ｂ）を−３〜０．５％としている。また、回転速度１０ｒｐｍのときの粘度を１００〜４００Ｐａ・ｓとすることで、ビア充填性及び配線パターンの印刷性を確保するとともに（段落番号００１３）、ペースト中の導体粉末として平均粒径１〜１０μｍの粉末を使用することで、焼成収縮率の差を小さくし、配線パターンの印刷性を確保している（段落番号００１４）。収縮率は、金属粒径、形状、含有率などにより調整でき、導電性ペーストの粘度比は、増粘剤の添加量の調整、有機ビヒクルの組成、配合比の調整によって行なえばよいと説明されている。

同時焼成におけるセラミック基板と導電性ペーストの収縮挙動の差を小さくしたビア充填用導電性ペーストとしては、特許文献２（特開２００５−２８５９５７）に、平均粒径０．３〜３μｍのＡｇ粒子表面にＳｎＯ_２を被覆した銀系粒子を使用し、さらに収縮量の差を低減するためにＭｏＯ_３粉末等の銀系粒子以外の導体粒子を使用することが提案されている。

ところで、近年のファインパターン化に伴って、配線パターンの微細線化、貫通孔の微小径化が進んでいる。配線パターン印刷用導電性ペーストでは、回路抵抗の低減のために厚膜化できることが求められるようになり、ビア充填用導電性ペーストでは、ビア導体となるペースト焼結体の高導電化の要求が高まっている。

特許文献１では、対象としている貫通孔は、ビア径１００μｍで深さ（セラミックグリーンシートの厚み）５０μｍであり、導電性について評価されていない。実施例において、ペーストに配合する焼結抑制剤（Ｐｔ粉末）の添加量により収縮率の調整を行なっているが、導電性の点からは、形成される導体中の銀系粒子の割合が高い程よく、特に、孔径１００μｍ以下でアスペクト比（径／深さ）が１以上の細長い貫通孔に対しては、高導電性の点からＰｔの含有率は少ないことが望まれる。また、コスト面からもＰｔの含有率は少ない方が好ましい。

また、特許文献２においても、収縮率の差を低減するために、銀系粒子に比して導電性の低い粒子を含有しており、また被覆により銀粒子本来の導電性が損なわれていることから、焼結温度８９０℃で、シート抵抗は３ｍΩ／□／１０μｍ以上となっていて、ビア径１００μｍ以下でアスペクト比（径／深さ）が１以上の細長い貫通孔の充填用としては、導電性の点で満足できるものではない。

導電性ペーストの焼結体の導電性を上げた導電性ペーストとしては、特許文献３（ＷＯ２００５−１５５７３）に、導電粒子として、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍの球状粒子Ａと一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状粒子Ｂを組合わせて使用することが提案されている。比較的粒径の大きいＡの粒子間に粒径の小さいＢの粒子が充填されることで、金属の充填密度を高くするとともに、厚膜化することで、低温焼成でも高導電性を確保できることが開示されている。具体的には、焼結温度５００℃で、体積抵抗３μΩ・ｃｍ以下（シート抵抗に換算すると、３ｍΩ／□／１０μｍ以下）を達成できることが開示されている。さらに、特許文献４（特開２００６−１９６２４６）にも、主として配線パターン印刷用であるが、導体粉末として、平均粒径（Ｄａ）０．５〜１０μｍの略球状粒子Ａ、平均粒径（Ｄｂ）が０．１μｍ〜（Ｄａ×０．２５）μｍの略球状粒子Ｂ、平均粒径５０μｍ以下の略球状粒子Ｃの混合粉末を用いることで、ペースト中の金属粉末の配合率を高めることで導電性を向上させた導電性ペーストが開示されている。

特開２００３−３２４２６８特開２００５−２８５９５７ＷＯ２００５−１５５７３特開２００６−１９６２４６

特許文献３、４は、高導電性を指向しているが、いずれも導電性評価にとどまっており、ビア充填用導電性ペーストとしての適用性については不明である。上述のように、ビア充填用、配線パターン印刷用の導電性ペーストは使い分けられているのが現状であり、特にビア径１００μｍ以下でアスペクト比が高い、細長い貫通孔の充填に関しては、ペーストのビア充填のしやすさ（埋め込み作業性）が、生産性に関係するだけでなく、焼結により形成されるビア導体の隙間等に関係し、ひいては層間接続の導電性とも大きく関係する。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温焼成積層セラミック基板のビア充填用ペーストとして、孔径１００μｍ以下、さらにはアスペクト比１以上の細長い貫通孔への埋め込み作業性がよく、基板との同時焼成においてもクラック等の発生がなく、しかも低温焼成で高導電性のビア導体を提供することができるビア充填用導電体ペースト、及びこれを用いた積層回路板の製造方法を提供することにある。

本発明のビア充填用導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、前記導電性粉末及び前記ガラスフリットの合計量の前記導電性ペースト中の含有率は８５重量％以上であり、前記導電性粉末の１〜５０重量％は、一次粒子の平均粒径５３ｎｍ以下の粉末（以下、「ナノ粉末」という）であり、径６０μｍ、アスペクト比１の貫通孔に、スクリーン印刷でのスキージ加圧力が０．０５ＭＰａで実質的に隙間のない状態に充填できる粘度を有している。

前記粘度は、Ｅ型回転粘度計によりロータＮｏ．７を用いて測定される１ｒｐｍのときの粘度（Ｖ_１）が１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ前記粘度計を用いて測定される１０ｒｐｍのときの粘度（Ｖ_１０）に対する比（Ｖ_１／Ｖ_１０）が３〜６であることが好ましい。

前記導電性系粉末及び前記ガラスフリットの前記導電性ペースト中の含有率は９０重量％以上であることがより好ましく、前記導電性粉末は、銀系粉末であることが好ましい。また、前記導電性系粉末は、一次粒子の平均粒径０．３〜１．０μｍの略球状導電性粉末Ａ、及び一次粒子の平均粒径１．７〜７μｍの略球状導電性粉末Ｂを含んでいて、前記導電性粉末Ａの平均粒径（Ｄａ）及び前記導電性粉末Ｂの平均粒径（Ｄｂ）はＤａ＜０．１７７Ｄｂを充足し、前記導電性粉末Ａ及び前記導電性粉末Ｂは、重量比で、Ａ：Ｂ＝５０：５０〜１０：９０となるように含有されていることが好ましい。

本発明の積層回路板の製造方法は、セラミックグリーンシートに穿孔された貫通孔に、上記本発明の導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして前記グリーンシートに含まれるセラミック原料成分と同系統成分で構成されるガラスフリットを用いた導電性ペーストを充填する工程；及び
前記導電性ペーストが充填され且つ配線パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して１０００℃以下で焼成する工程を含む。

尚、本明細書にいう「平均粒径」とは、５０％粒径（Ｄ_５０）を指し、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）等により測定できる。
「略球状粒子」とは、完全な球状粒子のみならず、表面に若干の凹凸があるものや断面が楕円状である粒子を総称したものをいう。

本発明のビア充填用導線性ペーストは、導電性粒子間の隙間に導電性のナノ粉末が入り込んだ緻密な導体を形成することができ、しかも径６０μｍでアスペクト比１以上の細長い貫通孔に対しても、焼結後の収縮分を考慮した山盛り状態に充填することができる。従って、本発明のビア充填用導電性ペーストは、低温焼成積層セラミック基板において層間接続用に穿孔された細長い貫通孔の充填に適用することができ、導電性に優れた積層回路板を製造することができる。

〔ビア充填用導電性ペースト〕
本発明のビア充填用導電性ペーストの組成は、導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、前記導電性ペースト中の前記導電性粉末及び前記ガラスフリットの合計量の含有率が８５重量％以上であり、前記導電性粉末の１〜５０重量％は、一次粒子の平均粒径５３ｎｍ以下の導電性粉末（以下、「ナノ粉末」という）である。

本発明に用いられる導電性粉末は、導電性の高い金属粉末であればよいが、好ましくは銀を主成分とする銀系粉末が用いられる。導電性ペーストに含まれる導電性粉末の１〜５０重量％は、一次粒子の平均粒径５３ｎｍ以下の導電性粉末（ナノ粉末）である。本発明で用いられるナノ粉末は、一般に入手できる導電性に優れた粒径０．３μｍ以上の粒子との併用により、当該粒子間の隙間に入ることができ、これにより焼結で得られる導体の金属粉末の充填密度が高められ、導電性の高い焼結体を提供できる。また、ナノ粉末は、分散性に優れ、比表面積が大きいので、チクソトロピー剤としても作用することができる。従って、ナノ粉末の配合により、所定の粘度調整のために、導電性が劣る添加剤を使用しなくても済み、導電性ペーストにおける導電性成分の含有率を高めることができる。

ナノ粉末の形状は特に限定しないが、隙間への充填のしやすさから、略球状が好ましい。略球状のナノ粉末は、金属化合物を湿式還元処理することにより作製できる。具体的には、水又は水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加え溶解した液に、還元剤と表面処理剤を溶解した水溶液を加え、３０℃以下で攪拌することで微小な金属粉末を得ることができる。

ナノ粉末以外の導電性粉末としては、一次粒子の平均粒径０．３〜１．０μｍの略球状銀系粉末Ａ（以下「中サイズ粉末Ａ」という）及び一次粒子の平均粒径１．７〜７μｍの略球状銀系粉末Ｂ（以下、「大サイズ粉末Ｂ）という）を用いることが好ましい。また、中サイズ粉末Ａ及び大サイズ粉末Ｂは、中サイズ粉末Ａの平均粒径Ｄａと大サイズ粉末Ｂの平均粒径ＤｂがＤａ＜０．１７７Ｄｂを充足する組合わせで用いることが好ましい。また、中サイズ粉末Ａ及び大サイズ粉末Ｂは、重量比で、Ａ：Ｂ＝５０：５０〜１０：９０となるように含有していることが好ましい。Ｄａ＜０．１７７Ｄｂとすることにより、中サイズ粉末Ａが大サイズ粉末Ｂの隙間に入り込むことができ、これにより最密充填構造を達成できる。そして、中サイズ粒子Ａが最小の場合（Ｄａ＝０．３μｍ）の場合であっても、下記（１）式により、一次粒子径５３ｎｍ以下のナノ粉末であれば入り込むことができるので、焼結により緻密で導電性粒子の密度が高い高導電性（シート抵抗３ｍΩ／□／１０μｍ以下）の焼結体（ビア導体）を得ることができる。
〔8√(6 /9)−2〕×0.3＝0.177×0.3＝53 （１）
中サイズ粉末Ａ、大サイズ粉末Ｂは、湿式還元法、アトマイズ法、電解法、粉砕法、熱処理法、搗砕法などにより製造されるが、略球状粒子が得られるという点から、湿式還元法、アトマイズ法によるものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるガラスフリットは、充填される貫通孔との密着力を向上させることを目的として使用される結合剤である。グリーンシートの焼成温度以下で焼成可能なものであればよく、好ましくは７６０〜１０００℃で焼成可能なもので、具体的には、硼珪酸ガラス（ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系）、コーディエライト結晶化ガラス（ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）等が挙げられる。適用される基板が低温焼成セラミックス基板の場合には、グリーンシートに用いられているセラミックス粉末と同系統成分で構成されるガラスフリットを用いることが好ましい。セラミックグリーンシートと導電性ペーストの同時焼成時の収縮挙動の差違の低減に寄与できるからである。同系統成分とは、主成分が同じという意味で、例えば、グリーンシートに用いられているセラミックス粉末が硼珪酸ガラスとアルミナ粉末の混合系であれば、硼珪酸系のガラスフリットが好ましく用いられる。

ガラスフリットの粒径は特に限定しないが、ペースト中の分散性の観点から、小さい程好ましい。但し、ガラスフリットの熱特性（転移温度、軟化温度等）は、粒度によって変わるので、適用される基板の種類に応じて、適宜選択される。尚、所定粒度のガラスフリットは、ビーズミル等の湿式粉砕等により作製することができる。

本発明において使用される有機ビヒクルは、樹脂と溶剤との混合物であり、導電性粉末とガラスフリットを均一に混合した状態を維持できるものであり、ニトロセルロース、エチルセルロース、カルボキメチルセルロース等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ブチラール系樹脂；フェノール樹脂；アルキッド樹脂；ロジンエステル樹脂等、あるいはこれらの混合物を溶剤に溶解したものを好適に使用することができる。
溶剤としては、樹脂が可溶のものであればよく、例えば、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、コエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオール、フタル酸ジエチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、上記導電性粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを、径６０μｍでアスペクト比１の貫通孔に、スクリーン印刷でのスキージ加圧力が０．０５ＭＰａの加圧力で実質的に隙間のない状態に充填できる粘度を有するように、配合したものである。好ましくは、径６０μｍでアスペクト比１超の貫通孔に、より好ましくは径６０μｍで深さ８０μｍの貫通孔に、同圧力で、実質的に隙間のない状態で充填できる粘度を有するように、配合したものである。ここで、実質的に隙間のない状態に充填されているとは、印刷後に貫通孔を上部から見た際に、貫通孔の壁面と導電性ペーストとの間に隙間が無いことをいう。具体的に、図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の導電性ペーストを貫通孔に充填した場合の状態を示しており、図１（ａ）は貫通孔の断面、図１（ｂ）は貫通孔を上から見た図である。基板２に穿孔された貫通孔１内に導電性ペースト３を充填した場合、図１（ａ）に示すように導電性ペースト３が貫通孔１内全体に充填されていれば、図１（ｂ）に示すように、貫通孔１の壁面と導電性ペースト３の間に隙間は見えない。これに対して、図２（ａ）に示すように、導電性ペースト３が貫通孔１内に十分に充填されていないと、上方から見たときに図２（ｂ）に示すように、貫通孔１の壁面と導電性ペースト３との間に隙間４ができてしまう。

ペーストの高導電性が層間の接続に生かされるためには、第１に導電性ペーストとして貫通孔内へ隙間無く充填される必要がある。この点、微小径でアスペクト比の高い細長い貫通孔内を隙間無く充填出来る程度の量が、ペースト充填用のディスペンサーなどから吐出される必要があり、あるいはスキージ加圧力０．０５ＭＰａ程度で、貫通孔の入り口から貫通孔の反対側の出口にまで充填されるような流動性が必要であり、しかも貫通孔から流出してしまわないように貫通孔内に停留できる程度の粘度を有する必要がある。さらにまた、ペーストは焼成により収縮するが、貫通孔内にペーストを満杯に充填できたとしても、溶剤の揮発、焼結収縮により、焼結体の上端が基板表面よりも凹んでしまうため、基板表面に面一に充填した場合、積層体として層間に空隙ができることになり、これが層間の導電性低下をもたらすことになる。従って、焼結時の収縮を考えると、図１（ａ）に示すように、予め焼結後の収縮を見込んだ収縮しろとして、ペースト３が貫通孔１が穿孔されている基板２に対して面一よりも盛り上がった状態に充填できるような粘度であることが好ましい。

具体的には、導電性ペーストのＥ型回転粘度計によりロータＮｏ．７を用いて測定される１ｒｐｍでの粘度（Ｖ_１）が１００〜４００Ｐａ・ｓに調整することが好ましく、より好ましくは２００〜３５０Ｐａ・ｓに調整する。導電性ペーストの貫通孔への充填は、通常、グリーンシートに印刷時、スキージ等で加圧することにより行なうが、４００Ｐａ・ｓ以上では、粘度が高くて、変動しにくく、径６０μｍ以下でアスペクト比１といった細長い貫通孔に隙間無く埋め込むことが困難だからである。さらに、細長い貫通孔では、ペースト中に巻き込まれた気泡が抜けにくくなるため、気泡を巻き込まないように、粘度は低い方が好ましい。一方、１００Ｐａ・ｓ未満では、注入されたペーストが貫通孔内を流通してしまったり、貫通孔に停留できたとしても収縮しろとして必要な山盛り充填が困難となり、その結果、焼結による凹みが発生するからである。また、ディスペンサーによる充填の場合には吐出後のペーストの切れが悪く、ダレてしまうため、所定量の充填が困難になる。さらに、１００Ｐａ・ｓ未満では、導電性粉末の沈降が起り、均一に分散させることも困難になる。

また、１ｒｐｍ粘度（Ｖ_１）と１０ｒｐｍでの粘度（Ｖ_１０）の比（Ｖ_１／Ｖ_１０）が３〜６であることが好ましい。高剪断領域での粘度は、ペースト吐出性、すなわち貫通孔内へ必要量充填できるか否かに関連し、低剪断領域での粘度はペーストのダレ、すなわち貫通孔からペーストが流出したり、収縮しろを見込んだ山盛り充填が可能かといったことに関連する。

以上のような粘度範囲を充足するように、導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを配合する。粘度のコントロールは、固形分（金属粉末とガラスフリットの合計）量、使用する金属粉末の粒度分布、有機ビヒクルの量、さらには有機ビヒクルの種類（樹脂、溶剤の種類、樹脂の分子量）などによって行なう。上記粘度範囲を損なわない範囲で、必要に応じて、従来より導電性ペーストに配合されていた、チクソトロピー剤、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を含有してもよい。導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、さらに必要に応じて添加された添加剤を配合し、３本ロール、回転攪拌脱泡機などにより均一に混合、分散して、導電性ペーストを調製することができる。

以上のような構成を有する本発明のビア充填用導電性ペーストは、特に径１００μｍ以下の貫通孔が穿孔された高密度配線用積層基板のビア充填用ペーストとして好適であり、さらに低温同時焼結が行なわれる低温焼成セラミック積層基板の貫通孔充填として好適に使用することができる。尚、本発明の導電性ペーストは、高導電性で、吐出性がよく、だれが少ないので、配線パターン印刷用に用いることもできる。

〔積層回路基板の製造方法〕
本発明の低温焼成セラミック積層回路基板の製造方法は、セラミックグリーンシートに穿孔された貫通孔に、上記本発明の導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして前記グリーンシートに用いられているセラミックスと同系統成分で構成されるガラスフリットを用いた導電性ペーストを充填する工程；及び前記導電性ペーストが充填され且つ配線パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して１０００℃以下で焼成する工程を含む。

セラミックグリーンシートとしては、低温焼成セラミック基板用のグリーンシートを用いることができる。グリーンシートの作製は、従来より公知の方法で作製できる。すなわち、セラミック粉末、バインダー、及び溶媒の混合物からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押し出し法などによって基材上に所定厚みで塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより作製できる。低温焼成セラミックス原料となるセラミック粉末としては、ガラスセラミックス複合系、結晶化ガラス系、これらにアルミナを混合した混合系材料などが用いられる。

グリーンシートを適当な大きさに切断した後、貫通孔を穿孔する。形成された貫通孔に導電性ペーストを充填し、次いで配線パターンを印刷形成して、一層を形成する。使用する導電性ペーストは、上記本発明の導電性ペーストであって、ガラスフリットとして、グリーンシートに用いられているセラミック粉末と同系統成分で構成される同系統のガラスを用いたものである。基板と同系統のガラスフリットを用いることにより、基板との密着性が向上するからである。

貫通孔への導電性ペーストの充填方法としては、例えば、加圧式スキージ、ディスペンサーなどにより行なうことができる。導電性ペーストの充填は、焼成に伴う収縮しろを考慮して、山盛り状態に塗布しておく。このように、貫通孔に導電性ペーストを充填するとともに、異なる配線パターンが印刷されたグリーンシートを複数枚作製し、これらを積層する。積層体に圧力を加えて、焼成する。焼成温度は、グリーンシートに用いられているセラミックスの種類に応じて適宜設定され、低温焼成セラミックス基板用では、１０００℃以下で焼成される。

貫通孔に充填された導電性ペーストは、溶剤の揮発や焼結による収縮するが、予め山盛り状態に塗布されているので、収縮により導電性が損なわれる程の隙間が層間に発生することを防止できる。従って、導電性ペースト組成に基づく高導電性が層間接続に有効に発揮されることができる。

〔積層回路基板〕
以上のような製造方法により、径１００μｍ以下でアスペクト比（深さ／径）が１以上の貫通孔に、空隙率が３０％以下で導電性金属粉末の焼結体が充填されている積層回路基板を製造することができる。

積層回路基板に用いられる絶縁基板の種類は特に限定せず、低温焼成セラミックスの他、１０００℃以上で焼成されるセラミックス基板、樹脂製の絶縁基板などを用いることができる。基板の種類にかかわらず、上記本発明の導電性ペーストを使用することで、径１００μｍ以下でアスペクト比（深さ／径）が１以上の細長い貫通孔に実質的に隙間無く充填することができ、さらに収縮しろを考慮して充填することができるので、焼成後において、貫通孔内での空隙率が３０％以下にすることができる。従って、本発明の導電性ペーストを用いて製造される積層回路基板は、層間の接続に、導電性ペースト組成に基づく高導電性焼結体が有効に用いられているので、ファインパターンの回路基板の要求に応えることができる。

〔評価方法〕
（１）粘度
Ｅ型回転粘度計、ロータＮｏ．７を使用し、回転数１ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、さらに、粘度比（Ｖ_１／Ｖ_１０）を求めた。

（２）導電性
作製した導電性ペーストのサンプルを、ガラス基材（旭硝子（株）製のＰＤ２００基板）の上に、５０ｍｍ幅×９０ｍｍ長さで製膜し、これを恒温槽に入れ、１５０℃で３０分加熱して溶剤を揮発させた後に、５００℃の焼結炉に移して３０分間加熱焼結した。焼結後、シート抵抗（ｍΩ／□／１０μｍ）を測定した。

（３）ペースト穴埋め性
基板用セラミックス原料として、硼珪酸ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系）６０重量％とアルミナ粉末４０重量％の混合物を使用し、これを溶剤テルピネオールに分散させてスラリーを調製し、厚み８０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このグリーンシートに、径６０μｍ、深さ８０μｍの貫通孔を開け、調製した導電性ペーストを、スクリーン印刷で、加圧式スキージ（加圧力０．０５ＭＰａ）を用いて充填した。
貫通孔内へのペーストの充填度合いを観察し、○（図１に示すように、貫通孔に実質的に隙間なく充填され、しかも山盛り充填できた）、△（貫通孔内をほぼ充満することができた）、×（貫通孔底面（出口）までペーストが充填されない、あるいは図２に示すように、ペースト３を山盛り充填しても、貫通孔１を入り口上方からながめた場合（図２（ｂ）参照）基板２との間に隙間４が認められた、あるいは貫通孔底面から流出してしまって貫通孔内に必要量のペーストを充填することができなかった）の３段階で評価した。

（４）焼成収縮
貫通孔へ導電性ペーストを貫通孔の上端からダレない程度にまで山盛りに充填した後、乾燥し、グリーンシートを８５０℃で２０分間焼成した後、ペースト焼結体上端における凹みの程度、ビア壁面との隙間を顕微鏡で観察し、○（凹んでいるが凹みの底部は基板表面線より上にある）、△（凹み、隙間とも実用上問題のないレベル）、×（凹みの底部が基板表面よりも陥没してしいるため、結果として基板と面一にまでペースト焼結体が充填されていない状態となっている）の３段階で評価した。

（５）焼結後外観
焼成後に、貫通孔の周囲の外観を観察し、さらに貫通孔を深さ方向に切断してペースト焼結体ぶぶんを観察し、○（クラック、ひび割れなし）、△（ペーストの焼結体部分に実用的には問題ない程度のひびが認められる）、×（基板にひび又はクラックが発生）の３段階で評価した。

〔導電性ペーストの調製〕
表１に示す割合（重量部）で、有機ビヒクルに、導電性粉末を加えて回転攪拌脱泡機を用いて混合し、さらにガラスフリットを加えて混合し、目視観察により均一と判断してから、この溶液を３本ロールミルに通した後、目開き５０μｍのステンレス製フィルタを用いて濾過して導電性ペーストＮｏ．１〜８を調製した。
尚、使用した銀系粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルは下記の通りである。
（１）導電性粉末
一次粒子の平均粒径２０ｎｍのナノ粉末、一次粒子の平均粒径（Ｄｂ）２．５μｍで最大粒径８μｍの大サイズ粉末Ｂ、一次粒子の平均粒径（Ｄａ）０．４μｍで最大粒径１．８μｍの中サイズ粉末Ａを用いた。Ｄａ＜０．１７７Ｄｂとなっている。
（２）ガラスフリット
セラミックグリーンシートと同系統のガラスフリットで、平均粒径１．２μｍ
（３）有機ビヒクル
エチルセルロースをαテルピネオールに溶解させ、エチルセルロース含有率７重量％の溶液とした。但し、Ｎｏ．８については、エチルセルロース含有率９重量％の溶液を用いた。

ナノ粉末を含まないペーストＮｏ．６は、貫通孔に必要量充填することができ、また焼結後もクラックの発生がなかったが、シート抵抗が３ｍΩ／□／１０μｍを越えるため、層間接続の高導電性の要求を充足させることができない。粘度（Ｖ_１）が１００Ｐａ・Ｓ未満であるペーストＮｏ．７は、ダレて、貫通孔に隙間無く充填することができなかった。また、山盛り充填ができないので、積層したときに層間に空隙ができてしまうため層間接続用導体として用いることができない。

粘度（Ｖ_１）が１００〜４００Ｐａ・Ｓで、粘度比（Ｖ_１／Ｖ_１０）が３〜６であるペーストＮｏ．１〜５は、いずれもビアに隙間無く充填することができ、焼結後にクラックの発生もなかった。但し、ペーストにおける固形分（ガラスフリット及び導電性粉末）の含有率が９０重量％未満であるペーストＮｏ．４は、焼結後の収縮が若干大きくなるため、シート抵抗では高導電性の要求を充足しているが、積層したときに本来の高導電性を十分に発揮できないおそれがある。また、使用する有機ビヒクルの粘度を上げることで、導電性ペーストの粘度を１００Ｐａ・ｓ以上とし、さらに粘度比（Ｖ_１／Ｖ_１０）を３〜６に調整したとしても、ペーストにおける固形分（ガラスフリット及び導電性粉末）の含有率が８５重量％未満では、焼結収縮が大きくなり、焼結後にペースト焼結体や基板にクラックが認められた（Ｎｏ．８参照）。

本発明のビア充填用導電性ペーストを貫通孔に充填した場合の状態を説明するための概念図である。ビア充填用導電性ペーストを貫通孔に充填した場合の状態を説明するための概念図である。

符号の説明

１貫通孔
３導電性ペースト
４隙間

Claims

導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、
前記導電性粉末及び前記ガラスフリットの合計量の前記導電性ペースト中の含有率は８５重量％以上であり、
前記導電性粉末の１〜５０重量％は、一次粒子の平均粒径５３ｎｍ以下の粉末（以下、「ナノ粉末」という）であり、
径６０μｍでアスペクト比（深さ／径）が１の貫通孔に、スクリーン印刷でのスキージ加圧力が０．０５ＭＰａで実質的に隙間のない状態に充填できる粘度を有しているビア充填用導電性ペースト。
前記粘度は、Ｅ型回転粘度計によりロータＮｏ．７を用いて測定される１ｒｐｍのときの粘度（Ｖ_１）が１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ前記粘度計を用いて測定される１０ｒｐｍのときの粘度（Ｖ_１０）に対する比（Ｖ_１／Ｖ_１０）が３〜６である請求項１に記載のビア充填用導電性ペースト。
前記導電性系粉末及び前記ガラスフリットの前記導電性ペースト中の含有率は９０重量％以上である請求項１又は２に記載のビア充填用導電性ペースト。
前記導電性粉末は、銀系粉末である請求項１〜３のいずれかに記載のビア充填用導電性ペースト。
前記導電性系粉末は、一次粒子の平均粒径０．３〜１．０μｍの略球状導電性粉末Ａ、及び一次粒子の平均粒径１．７〜７μｍの略球状導電性粉末Ｂを含んでいて、
前記導電性粉末Ａの平均粒径（Ｄａ）及び前記導電性粉末Ｂの平均粒径（Ｄｂ）はＤａ＜０．１７７Ｄｂを充足し、
前記導電性粉末Ａ及び前記導電性粉末Ｂは、重量比で、Ａ：Ｂ＝５０：５０〜１０：９０となるように含有されている請求項１〜４のいずれかに記載のビア充填用導電性ペースト。
セラミックグリーンシートに穿孔された貫通孔に、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして前記グリーンシートに含まれるセラミック原料成分と同系統成分で構成されるガラスフリットを用いた導電性ペーストを充填する工程；及び
前記導電性ペーストが充填され且つ配線パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して１０００℃以下で焼成する工程を含む積層回路板の製造方法。