JP2008218401A - 保護膜材料とその製造方法、保護膜及びプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】放電遅延時間を短縮させ、温度依存性を改善し、増進されたイオン強度を有するＰＤＰの保護膜を製造するための材料、その製造方法、これより形成された保護膜及び該保護膜を備えるＰＤＰを提供する。
【解決手段】本発明によれば、ＭｇＯ１質量部を基準に２．０×１０^−５〜１．０×１０^−２質量部の希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を含む保護膜の材料、約２８００℃の温度で結晶化を通じて前記酸化マグネシウム単結晶を製造する方法、これより形成された保護膜及び前記保護膜を含むＰＤＰを提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、放電遅延時間を短縮し、温度依存性を改善し、イオン強度を強化したプラズマディスプレイパネルの保護膜を製造するための材料とその製造方法、それにより形成された保護膜及び当該保護膜を含むプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：ＰＤＰ）は、画面の大型化に有利であり、自発光型として表示品質に優れ、速い応答速度を有するという特徴がある。また、薄型化が可能なためにＬＣＤなどと共に壁掛け型ディスプレイとして注目されている。

図１は、数十万個のＰＤＰ画素のうち、１つを示す図面である。図１を参照してＰＤＰの構造を説明すれば、前面基板１４の下面に透明電極１５ａ及び金属からなるバス電極１５ｂからなる維持電極が形成されている。前記維持電極は、誘電体層１６で被覆されている。前記誘電体層１６が放電空間に直接露出される場合、放電特性が低下して寿命が短縮されるために保護膜１７で覆われている。

また、背面基板１０の上面には、アドレス電極１１があり、これを覆うように誘電体層１２が形成されている。前記前面基板１４と背面基板１０は、所定の間隙をおいて対向しており、これにより形成された空間には、紫外線を発生させるネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが充填されている。

上述のようなＰＤＰ保護膜１７の役割は、３つに大別される。

第１に、電極と誘電体とを保護する役割を行う。電極あるいは誘電体／電極だけあっても放電は形成される。例えば、電極のみがある場合、放電電流の制御が困難であり、誘電体／電極のみがある場合には、スパッタリングエッチングによる誘電体層の損傷が発生しうるために、誘電体層はプラズマイオンに強い保護膜でコーティングされねばならない。

第２に、放電開始電圧を低める役割を行う。放電開始電圧と直接関係のある物理量は、プラズマイオンに対する保護膜をなす物質の二次電子放出係数である。保護膜から放出される二次電子の量が多いほど、放電開始電圧は低くなるので、保護膜をなす物質の二次電子放出係数は高いほど良い。

最後に、放電遅延時間を短縮する役割を行う。放電遅延時間は、印加電圧に対して所定の時間後に放電が起こる現象を記述する物理量であり、形成遅延時間Ｔｆと統計遅延時間Ｔｓとの和で表示されうる。形成遅延時間は、印加電圧と放電電流との間の時間差であり、統計遅延時間は形成遅延時間の統計的散布である。放電遅延時間が短縮されるほど、高速アドレッシングが可能となってシングルスキャンが可能となり、スキャンドライブの費用が低減でき、サブフィールド数を増加させ、高輝度及び高画質を具現しうる。

現在、ＰＤＰ用保護膜には、二種の酸化マグネシウム原料が使われている。その１つは単結晶であり、他の１つは多結晶である。この二つの原料を真空蒸着方法、すなわち、プラズマ蒸着（Ｐｌａｓｍａｅｖａ ｐｏｒａｔｉｏｎ）あるいは電子ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）で誘電体層上の薄膜に転写させた時、酸化マグネシウム保護膜は、原料状態とは関係なく、多結晶で形成される。もちろん、保護膜の多結晶は、原料の多結晶とは大きく差がある。前者の場合、グレーン（Ｇｒａｉｎ）及び気泡（Ｖｏｉｄ）のサイズが小さく、グレーン配列が比較的一定であり、薄くて光の散乱が小さいために約８０％〜９０％の透光性を有する。後者の場合、グレーン及び気泡のサイズが大きく、グレーンがランダムに配列されており、厚くて不透明である。

図２には、酸化マグネシウム単結晶を用いて形成された保護膜の放電遅延時間グラフ１と、酸化マグネシウム多結晶を用いて形成された膜の放電遅延時間グラフ２とが図示されている。酸化マグネシウム単結晶を用いて形成された保護膜の放電遅延時間グラフ１を説明すれば、温度依存性は比較的低かったが、シングルスキャンに要求される放電遅延時間を満足させていないということを確認することができる。

したがって、近年では、ＰＤＰ保護膜に酸化マグネシウム単結晶よりは、酸化マグネシウム多結晶を適用しようとする研究が報告されている。前記図２のグラフのように、酸化マグネシウム単結晶は、温度依存性は少ないが、シングルスキャンスペックに要求される放電遅延時間を満足させておらず、一方、酸化マグネシウム多結晶は、高温では非常に速く、低温では非常に遅い放電特性を示す。また、酸化マグネシウム多結晶を用いた保護膜の場合、製作工程及び不純物調節の側面で高温で製造される単結晶より有利であり、蒸着速度もはるかに速くてプロセスインデックス短縮効果も有することができる。合わせて、酸化マグネシウム単結晶を用いて蒸着された保護膜の場合にキセノン（Ｘｅ）含量が１０％より高ければ、低放電現象が非常に激しくて画像伝送が事実上不可能であるという短所がある。

しかし、酸化マグネシウム多結晶もＰＤＰの保護膜の材料として完壁なものではない。すなわち、放電が進行するにつれて放電空間内部の温度は増加し、これにより、放電遅延時間が速くなって、局部的に過放電と低放電とが発生する問題がある。したがって、階調が増加すれば、放電遅延時間が変わり、その温度依存性も変わって不安定的な放電が起こる。特に、酸化マグネシウム多結晶材料の場合、放電指標、すなわち、放電遅延時間と放電開始電圧とが経時的に変わって現れる放電移動（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｄｒｉｆｔ）が単結晶より激しく現れる。これは多結晶材料の膜強度が単結晶よりイオンに対して相対的に弱く現れると推定している。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、放電開始電圧を減少させつつ、放電遅延時間の温度依存性を減少させることが可能な、新規かつ改良されたＰＤＰの保護膜材料およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明の更に別の目的は、上記の保護膜材料を用いることによって信頼性及び生産性を増進することが可能な、新規かつ改良されたＰＤＰを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ＭｇＯ１質量部を基準に２．０×１０^−５〜１．０×１０^−２質量部の希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を含むプラズマディスプレイパネルの保護膜材料が提供される。

前記保護膜材料において、酸化マグネシウム単結晶は、（１，０，０）結晶面を含んでもよい。

また、前記保護膜材料において、希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。

また、前記保護膜材料は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された少なくともいずれか１つをさらに含んでもよい。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ＭｇＯまたはマグネシウム塩、希土類酸化物（Ｍ_２Ｏ_３）または希土類塩及び溶媒を混合した溶液を生成する段階と、前記溶液をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）する段階と、か焼された前記溶液を結晶化する段階と、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を生成する段階と、を含むプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法が提供される。

前記保護膜材料の製造方法において、マグネシウム塩として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）からなる群から選択されるいずれか１つ等を利用してもよい。

前記保護膜材料の製造方法において、希土類塩として（ＮＯ_３）_３、Ｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＭＣｌ_３からなる群より選択された少なくともいずれか１つを利用してもよい。ここで、“Ｍ”は、希土類元素を表し、以下同じ意味を有する。

前記保護膜材料の製造方法において、前記溶液は、融剤（ｆｌｕｘ）としてＭｇＦ_２及びＭＦ_３をさらに含んでもよい。

前記保護膜材料の製造方法において、前記溶液を乾燥する段階をさらに含むことができる。前記乾燥は、水分（Ｈ_２Ｏ）を除去するためのものであり、か焼前に行なうことが可能である。

前記保護膜材料の製造方法において、か焼段階は、４００℃〜１０００℃の温度で行なわれてもよい。かかるか焼段階により、水酸化基（ＯＨ）を除去することが可能である。

前記保護膜材料の製造方法において、結晶化は、２０００℃〜３０００℃温度で行なわれてもよい。このような結晶化後、非晶質領域、多結晶領域、単結晶領域からなる酸化マグネシウムが得られ、前記領域のうちから酸化マグネシウム単結晶を採取して保護膜材料として使用する。

前記保護膜材料の製造方法において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つであってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソース（蒸着源）として蒸着された、プラズマディスプレイパネルの保護膜が提供される。

前記保護膜において、希土類元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択された何れか１つ等を使用してもよい。

前記保護膜において、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉからなる群より選択された少なくとも１つをさらに含んでもよい。

前記保護膜において、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、ＭｇＯまたはマグネシウム塩、Ｍ_２Ｏ_３または希土類塩及び溶媒を混合した溶液を、か焼及び結晶化して形成されたものであってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、互いに離隔して配置された第１基板および第２基板と、前記第１基板及び前記第２基板との間の放電空間を区画して複数の放電セルを形成する隔壁と、前記放電セルで放電を起こすように電圧が印加される複数の放電電極対と、前記放電空間に注入された放電ガスと、前記放電電極対を覆うように配置された上部誘電体層と、前記上部誘電体層に形成され、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソース（蒸着源）として蒸着された保護膜と、を備えるプラズマディスプレイパネルが提供される。

前記ＰＤＰにおいて、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、ＭｇＯまたはマグネシウム塩、Ｍ_２Ｏ_３または希土類塩及び溶媒を混合した溶液を、か焼及び結晶化して形成されたものであってもよい。

前記希土類元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択された何れか１つを利用してもよい。また、前記希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、希土類元素以外に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉからなる群より選択された少なくとも１つをさらに含んでもよい。

また、前記ＰＤＰにおいて、放電ガスは、ＸｅとＨｅまたはＸｅ、Ｈｅ及びＮｅを含んでもよい。Ｘｅの含有量は、分子線が増加して蛍光体の輝度を改善するために、前記放電ガスを基準に対して１０体積％以上１００体積％未満であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、マグネシウム酸化物単結晶と、前記マグネシウム酸化物単結晶に含まれるマグネシウムと同じ酸化数を有する元素と、を含み、前記元素は、前記マグネシウム酸化物単結晶にドーピングされるプラズマディスプレイパネルの保護膜材料が提供される。

前記元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つであってもよい。

前記マグネシウム酸化物単結晶は、マグネシウム酸化物１質量部を基準にして、２．０×１０^−５〜１．０×１０^−２質量部の前記元素がドーピングされてもよい。

本発明によれば、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソースとして蒸着されたＰＤＰの保護膜を提供することによって、放電開始電圧及び放電遅延時間を短縮させて温度に関係なく一定の放電遅延時間を有する。

また、前記ＰＤＰは、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソースとして蒸着された保護膜と共に、放電ガスとしてＸｅ及びＨｅを含む混合ガスを含むことによって、Ｘｅの運動量を増加させて輝度を増進させるととともに、かたい膜質の保護膜を提供することによって、前記Ｘｅの運動量増加によるプラズマエッチングを防止することが可能である。したがって、ＰＤＰの信頼性及び生産性を増進させることができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜保護膜材料の製造＞
０．５μｍの粒径の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉体１ｋｇをエタノール溶媒２リットルに混合した後、希土類塩であるＳｃ_２Ｏ_３を０．６１３ｇ加え、試料を生成した。その後、前記試料を乾燥及びか焼した。乾燥は、ＭｇＯ粉体内に存在するＭｇ（ＯＨ）_２から水分成分（Ｈ_２Ｏ）を除去し、か焼は水酸化基（−ＯＨ）を除去する。このような乾燥及びか焼は、希土類塩の酸化と希土類塩とＭｇＯとの反応に助けになる。

乾燥及びか焼は、約４００℃〜１０００℃で１０時間進行した。１０時間以下にも進行しうる。そして、か焼された前記試料を結晶化した。結晶化温度は、約２８００℃であった。結晶化に必要な熱エネルギーは、炭素棒のアーク（Ａｒｃ）放電で提供され、通常のアーク炉（Ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ）を使用する。結晶化された試料は、３つの領域に区分された。すなわち、多結晶領域、単結晶領域及び原料と類似した領域である。前記領域のうち単結晶領域を採取して２ｍｍ〜５ｍｍのサイズに切断することによって、保護膜材料を完成した。

このように製造された酸化マグネシウム単結晶は、Ｘ−ｒａｙ分析結果（１，０，０）の結晶面を有しうる。また、酸化マグネシウム単結晶は、希土類元素以外にＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉなどの他の金属も含む。

本発明において、保護膜材料は、ＭｇＯに希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶からなるものであって、これを蒸着ソースとして用いて形成したＰＤＰの保護膜は、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム多結晶からなり、保護膜にも希土類元素がドーピングされる。

前記保護膜に希土類元素をドーピングする理由は次の通りである。

本発明によるＰＤＰの保護膜は、３種の異なる物性状態を有することができる。バルク（Ｂｕｌｋ）の物性、表面（Ｓｕｒｆａｃｅ）の物性及び結晶粒（Ｇｒａｉｎ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）の物性に大別しうる。結晶粒は、ＭｇＯを構成する元素と酸化マグネシウム多結晶に含まれた物質（以下、“ドーピング不純物”という。）間の外部拡散現象（Ｏｕｔ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）または分離現象（Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）によって形成される。ドーピング不純物種類によって結晶粒内に存在する成分の状態と電気的性質に差が出る。例えば、ＭｇＯにＳｉを相当ドーピングすれば、結晶粒にガラス質または非晶質状態が目立ち、Ｓｉ自体の電子親和力が高くて、負の空間電荷を形成することによって２次電子放出に寄与しないだけでなく、２次電子放出により形成された正孔の中性化を促進する。したがって、結晶粒にガラス質の状態を形成せず、負の空間電荷を形成しないドーピング不純物が放電に有利である。

また、ＭｇＯのイオンは、６配位の八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）構造を有するものであって、半径が８６ｐｍである。したがって、前記のようなサイズのＭｇＯ内のＭｇ部分に入れられるドーピング不純物が必要であり、ＭｇＯとの表面エネルギー差によって互いによく混ざらず、結晶粒に集中しないドーピング不純物を要する。

表１を参照すれば、希土類元素は、電子親和力が低く、結晶粒に分離現象が発生しても、保護膜の放電特性には有利に作用しうる。

また、保護膜に希土類元素がドーピングされることは、希土類元素の酸化数が＋３であって、Ｎ型の酸化マグネシウムを形成するためである。

本発明による保護膜は、図３によるオージェ中和理論（Ａｕｇｅｒ ｎｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）により説明される。オージェ中和理論によれば、放電ガスイオンが保護膜である固体（Ｓｏｌｉｄ）と衝突すれば、固体から電子がガスイオンに移動して中性ガスを作り、固体から電子が真空に抜け出て正孔（Ｈｏｌｅ）が形成される。前記関係は、下記数式１のようである。

数式１において、Ｅ_ｋは固体から電子が放出される時のエネルギーを意味し、Ｅ_Ｉはガスのイオン化エネルギー、Ｅ_ｇは固体のバンドギャップエネルギーであり、χは電子親和力を意味する。

物質の２次電子の放出係数は、実験的に求めた数式１でＥ_ｋが大きいほど大きいという結果が報告されている。したがって、保護膜のバンドギャップエネルギーであるＥ_ｇをドーピング不純物を用いて減少させることが可能である。

詳細に図３を参照すれば、保護膜である固体は、価電子バンド（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ、Ｅｖ）と伝導性バンド（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ、Ｅｃ）との間にドナーレベル（Ｄｏｎｏｒ Ｌｅｖｅｌ、Ｅｄ）、アクセプタレベル（Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｌｅｖｅｌ、Ｅａ）及び深いレベル（Ｄｅｅｐ Ｌｅｖｅｌ、Ｅｔ）を形成する。前記保護膜は、酸化数が＋３の希土類元素がドーピングされることによって、放電ガスイオンが保護膜と衝突すれば、固体のドナーレベルの電子がガスイオンに移動する。したがって、バンドギャップ収縮（Ｂａｎｄ Ｇａｐ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）効果を作り出すことができる。

酸化マグネシウムのバンドギャップの間にドナー準位を形成するためには、Ｍｇの酸化数＋２より大きい元素、例えば、酸化数＋３を有するＡｌをドーピングすれば、ドナー準位を形成する。そして、Ｍｇの酸化数より小さな元素、例えば、酸化数＋１を有するＬｉを入れれば、アクセプタ準位を形成する。ＭｇＯにＬｉをドーピングしてＰ型の酸化マグネシウム保護膜を作ることは、電子ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）の蒸着を難しくする。またＰ型のドーピング不純物の種類も少なくて、ドーピングが容易ではない。しかし、Ｎ型のドーピング不純物は相対的に多い。

また、ドナーまたは結合準位にある電子の結合エネルギーが価電子バンドにある電子より弱く、高い状態にあるので、ガスイオンの中性化により２次電子放出に有利であり、外部電子放出（ｅｘｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）にも寄与しうる。

従って、本発明の保護膜は、購入及び蒸着が容易であり、ドナー準位に電子を形成するＮ型のドーピング不純物である希土類元素がドーピングされることによって、多量の電子を迅速に放出しうる。

前記の通りに、本発明の保護膜にＮ型のドーピング不純物である希土類元素をドーピングして２次電子の放出を増加させることによって、放電開始電圧を低める。しかし、前記希土類元素だけでなく、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）と等価の他の金属もさらに含みうる。

表１の希土類元素のうち、ＳｃをＭｇＯにドーピングすれば、Ｓｃ^３＋がＭｇ^２＋の位置を占め、電気的に中性を維持するために他のＭｇ位置で欠陥が発生する。Ｓｃ^３＋は、ドナー準位を形成してＭｇ欠陥はアクセプタ準位を形成する。これはＮ型のドーピング不純物がドナー準位（電子トラップ）だけを形成するものではなく、アクセプタ準位（正孔トラップ）も共に形成するためである。ただし、ドーピング不純物によってその比率は変わりうる。

また、Ｐ型ドーピング不純物もアクセプタ準位を主に生成するが、電気的に中性を維持せねばならないので、酸素欠陥が現れ、付加的にドナー準位を作り出す。Ｍｇ^２＋と同じ電子価を有する元素がドーピングされた時、例えば、Ｃａ^２＋がドーピングされれば、電子価の差が発生しないが、イオン半径及び酸素との結合状態に差があって格子歪曲（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）が現れてアクセプタ準位を形成することもある。アクセプタ準位は、電子放出とは関連が少なく、正の表面を作るので、放電側面で放電後の表面に形成される壁電荷（Ｗａｌｌ ｃｈａｒｇｅ）の移動を防止する役割を行う。壁電荷の移動は、局部的な温度あるいは電場の強度差によって現れるが、壁電荷の移動が激しければ、ターンオンすべき放電セルを選択するアドレス期間に障害を与える恐れがある。したがって、放電セルのアドレス失敗による低放電の原因になりうる。特に、高温であるか、階調（Ｇｒａｙｓｃａｌｅ）の高い状態で局部的に低放電または過放電が激しく現れるが、これは壁電荷の損失によるものと理解されている。

したがって、Ｎ型ドーピング不純物を注入すれば、アクセプタ準位も共に形成されるが、その量が一般的に小さいので、アクセプタ準位を多く形成しようとする時には、等価のドーピング不純物を共にドーピングしても良い。

図４は、本発明による保護膜を採用したＰＤＰの分離斜視図である。

図４を参照すれば、ＰＤＰは、上板パネル２１０及び下板パネル２２０を備える。

上板パネル２１０は、第１基板２１１、放電電極対２１４、上部誘電体層２１５、保護膜２１６を備える。

第１基板２１１は、透光性に優れた素材からなり、例えば、ガラス基板が使われうる。また、第１基板２１１は、外光反射を減少させて明室コントラストを向上させるために着色されうる。

第１基板２１１上に複数の放電電極対２１４が形成される。放電電極対２１４は、Ｘ電極２１２及びＹ電極２１３を備える。Ｘ電極２１２は、Ｘバス電極２１２ａとＸ透明電極２１２ｂを含み、Ｙ電極２１３もＹバス電極２１３ａとＹ透明電極２１３ｂとを含む。

バス電極２１２ａ、２１３ａは、透明電極２１２ｂ、２１３ｂの相対的に大きい抵抗値を補償して複数の放電セルにほぼ同じ電圧を印加可能にし、例えば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌからなりうる。

透明電極２１２ｂ、２１３ｂは、放電を起こして維持させる役割を行い、透光率が高く、電極抵抗が低い物質、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などからなりうる。

上部誘電体層２１５は、放電電流を制限してグロー放電を維持して壁電荷蓄積を通じてメモリ機能と電圧とを低下させる役割を行い、放電効率を増加させるために耐電圧及び透光率の高いものが望ましい。

保護膜２１６は、荷電粒子の衝突から上部誘電体層２１５及び放電電極対２１４を保護し、二次電子放出係数を増加させて放電開始電圧を低める。本実施例による保護膜２１６は、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソースとして上部誘電体層２１５に蒸着させたものである。

具体的に、前記保護膜は、ＭｇＯまたはマグネシウム塩、Ｍ_２Ｏ_３または希土類塩及び溶媒を混合した溶液をか焼した後、約２０００℃〜３０００℃で結晶化して生成された酸化マグネシウム単結晶を用いて形成したものである。

前記マグネシウム塩としてＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２などを利用でき、希土類塩としてＭ（ＮＯ_３）_３、Ｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＭＣｌ_３などを用いられる。ここで、Ｍ、すなわち、希土類元素としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。

前記のような方法で得られた保護膜材料の酸化マグネシウム単結晶は、ＭｇＯ１質量部を基準に２．０×１０^−５〜１．０×１０^−２質量部の希土類元素がドーピングされ、（１，０，０）結晶面を有する。

また、前記酸化マグネシウム単結晶は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉなどをさらに含みうる。

そして、前記酸化マグネシウム単結晶をソースとして上部誘電体層２１５に蒸着して保護膜２１６を形成する。この際、蒸着は、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、電子−ビーム蒸着法（Ｅ−ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオン・プレーティング法（Ｉｏｎ−ｐｌａｔｉｎｇ）またはスパッタリング法（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）などにより行なわれうる。

下部パネル２２０は、第２基板２２１、アドレス電極２２２、下部誘電体層２２３、隔壁２２４及び蛍光体層２２５を具備する。

第２基板２２１は、前記第１基板２１１のように透光性に優れた素材からなり、例えば、ガラス基板からなりうる。また、第２基板２１１も外光反射を減少させて明室コントラストを向上させるために着色されうる。

第１基板２１１と第２基板２２１は、互いに離隔して配置されることによって、放電空間を形成し、前記放電空間は隔壁２２４により複数の放電セルに区画される。本実施例で隔壁２２４は、マトリックス型に配置されたものを例示しているが、これに限定されるものではなく、ストライプ型、蜂の巣型など多様な形状の隔壁を形成しうる。

アドレス電極２２２は、第２基板２２１に形成され、前記バス電極２１２ａ、２１３ａのように複数の放電セルにほぼ同じ電圧が印加されるように電気伝導度に優れたＣｒ、Ｃｕ、Ａｌなどを利用して形成しうる。

下部誘電体層２２３は、荷電粒子の衝突からアドレス電極２２２を保護する。また、下部誘電体層２２３は、絶縁破壊強度が高く、前面発光の場合、光反射率の高い物質からなって発光効率を増進させうる。

下部誘電体層２２３及び隔壁２２４上には、蛍光体層２２５が形成される。蛍光体層２２５は、フルカラー（ｆｕｌｌ−ｃｏｌｏｒ）のディスプレイを具現するために、相異なる色相で作られる。例えば、光の３原色でカラー映像を具現する場合、赤色、緑色、及び青色蛍光体が交互に放電セル内に塗布され、各放電セルに塗布された蛍光体層２２５の種類によって、赤色、緑色、または青色の単色光が出射され、これらが集まって１つのカラー映像を構成する。

また、放電セルには、放電ガスが注入される。放電ガスは、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅのような非活性気体またはこれらの混合ガスを使用する。

オージェ中和理論及び数式１を本実施例に関するＰＤＰの保護膜２１６と放電ガスとに適用しうる。放電セルに電圧が印加されれば、宇宙船または紫外線により生成されたシード電子（Ｓｅｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）が放電ガスと衝突して放電ガスイオンが生成され、放電ガスイオンは保護膜と衝突して保護膜から二次電子が放出されて放電が起こることができる。

表２は、放電ガスとして利用しうる不活性気体の共鳴発光波長と電離電圧、すなわち、放電ガスのイオン化エネルギーを示す図面である。本実施例で、保護膜は、ＭｇＯを含むので、数式１で固体のバンドギャップエネルギーＥ_ｇはＭｇＯのバンドギャップエネルギーである７．７ｅＶであり、電子親和力χは０．５である。

一方、ＰＤＰ中蛍光体の光変換効率を高めるためには、最も長い波長の真空紫外線を出すＸｅが適し、含有量を１０％以上とすることが望ましい。しかし、Ｘｅは、電離電圧、すなわち、イオン化エネルギーのＥ_Ｉが１２．１３ｅＶであるために、これを数式１に代入すれば、電子が放出されるエネルギーのＥ_ｋ＜０となる。したがって、放電開始電圧が非常に高くなる。

したがって、Ｘｅを放電ガスとして使用する時、放電開始電圧を低めるために、電離電圧の高いガスを使用しなければならない。数式１によれば、Ｈｅの場合、Ｅ_ｋは８．１９ｅＶであり、Ｎｅの場合Ｅ_ｋは５．１７ｅＶとなるので、放電開始電圧を低めるためにはＨｅまたはＮｅを使用することが望ましい。従って、本実施例に関する放電ガスはＸｅとＨｅの第１混合ガスまたはＸｅ、Ｈｅ及びＮｅの第２混合ガスを使用しうる。

ＨｅによりＸｅの運動量が増加し、ＰＤＰの放電時にＸｅの分子線の増加によって輝度を高めるが、Ｘｅの運動量の増加による保護膜のプラズマエッチングが激しく発生しうる。しかし、本発明に関する保護膜２１６は、イオン強度に優れ、運動量の増加したＸｅによるプラズマエッチングに十分に耐えられる。これについての評価は、後述する図５で詳細に説明する。

したがって、本実施例に関するＰＤＰは、放電ガスとして蛍光体の輝度を増加させるＸｅとＸｅの運動量を増加させるＨｅとを含み、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を蒸着ソースとして利用して第１基板２１１に形成し、Ｘｅの衝突にもかかわらず、固い膜質をなす保護膜２１６を含む。

図５〜図７は、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶、本発明による保護膜、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶を蒸着ソースとして生成した保護膜のイオン強度を評価した結果を示す写真である。

希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶及び希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶をソースとして利用し、各々電子ビーム法で蒸着して保護膜を形成した後、スパッタリング結果を示す写真である。

スパッタリングは、焦点イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）を使用し、イオンの種類はＡｒ^＋であり、エッチング条件は３０ｋＶの５０ｐＡで１００秒である。

前記希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶は結晶化を通じて製造したものであって、前記希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶はパレットで製造したものを利用した。

図５を参照すれば、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶を利用した第１保護膜は、約４５０ｎｍ程度エッチングされ、図６を参照すれば、本発明による希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を用いた第２保護膜は約４７０ｎｍ、図７を参照すれば、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶を利用した第３保護膜は、約５６０ｎｍ程度エッチングされることを確認することができる。

したがって、本発明による第２保護膜は、第１保護膜と同様に、第３保護膜よりは顕著に膜質が堅固であることが分かる。

図８は、本発明による保護膜を採用したＰＤＰの放電開始電圧の減少を示すグラフである。図９は、本発明による保護膜を採用したＰＤＰの放電遅延時間の減少及び温度依存性の改善を示すグラフである。

放電開始電圧及び放電遅延時間と温度依存性評価のためにＸｅ１５％、Ｈｅ３５％及びＮｅ５０％を混合した放電ガスを放電セルに注入し、放電ガス圧力は３５０Ｔｏｒｒであり、ランプ（Ｒａｍｐ）波形の電圧をＰＤＰに印加して駆動することによって測定した。

図８を参照して、希土類元素をドーピングしていない酸化マグネシウム単結晶を蒸着ソースとして利用して形成した第１保護膜ｂは、放電開始電圧が約１９５Ｖ程度であり、希土類元素をドーピングしていない酸化マグネシウム多結晶を蒸着ソースとして利用した第３保護膜ａの放電開始電圧は約１８２Ｖであり、本発明による希土類元素をドーピング一酸化マグネシウム単結晶をソースとして形成した第２保護膜ｘは、約１７５Ｖの最も低い放電開始電圧を有することを確認しうる。

図９を参照すれば、放電遅延時間も本発明による希土類元素をドーピングした酸化マグネシウム単結晶をソースとして形成した第２保護膜ｘが第１保護膜ａ及び第３保護膜ｂに比べて大体減少することが分かった。また、温度依存性に対しても０℃〜６０℃で本発明による第２保護膜ｘがほぼ一定した約１０００ｎｓ放電遅延時間を有することが確認できた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、プラズマディスプレイパネル関連技術分野に好適に適用可能である。

ＰＤＰの断面図を示す図面であって、第１基板または第２基板が９０゜回転された状態の断面図である。 希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶の放電遅延時間を温度によって示すグラフである。 ガスイオンによる固体からの電子放出を説明するオージェ中和理論を説明した概略図である。 本発明による保護膜を採用したＰＤＰの分離斜視図である。 希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶、本発明による保護膜、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶を蒸着ソースとして生成した保護膜のイオン強度を測定した結果を示す写真である。 希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶、本発明による保護膜、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶を蒸着ソースとして生成した保護膜のイオン強度を測定した結果を示す写真である。 希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム単結晶、本発明による保護膜、希土類元素がドーピングされていない酸化マグネシウム多結晶を蒸着ソースとして生成した保護膜のイオン強度を測定した結果を示す写真である。 本発明による保護膜を採用したＰＤＰの放電開始電圧を減少させることを示すグラフである。 本発明による保護膜を採用したＰＤＰの放電遅延時間の短縮及び温度依存性の改善を示すグラフである。

符号の説明

２１０ 上部パネル
２１１ 第１基板
２１４ 放電電極対
２１５ 上部誘電体層
２１６ 保護膜
２２０ 下部パネル
２２１ 第２基板
２２２ アドレス電極
２２３ 下部誘電体層
２２４ 隔壁
２２５ 蛍光体層

Claims (27)

1. ＭｇＯ１質量部を基準に２．０×１０^−５〜１．０×１０^−２質量部の希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を含むことを特徴とする、プラズマディスプレイパネルの保護膜材料。
2. 前記酸化マグネシウム単結晶は、（１，０，０）結晶面を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料。
3. 前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択されたいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料。
4. Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくともいずれか１つをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料。
5. ＭｇＯまたはマグネシウム塩、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素を表す。）または希土類塩及び溶媒を混合した溶液を生成する段階と、
   前記溶液をか焼する段階と、
   か焼された前記溶液を結晶化する段階と、
   希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶を生成する段階と、
   を含むことを特徴とする、プラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
6. 前記マグネシウム塩は、ＭｇＣＯ_３及びＭｇ（ＯＨ）_２からなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
7. 前記希土類塩は、Ｍ（ＮＯ_３）_３、Ｍ_２（ＳＯ_４）_３及びＭＣｌ_３からなる群から選択された少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
8. 前記溶液は、融剤としてＭｇＦ_２及びＭＦ_３をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
9. 前記溶液をか焼する段階の前に、前記溶液を乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
10. 前記か焼段階は、４００℃〜１０００℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
11. 前記結晶化は、２０００℃〜３０００℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
12. 前記酸化マグネシウム単結晶の生成は、
    か焼された前記溶液を結晶化する段階と、
    非晶質領域、多結晶領域、単結晶領域からなる酸化マグネシウムを生成する段階と、
    前記領域のうち、単結晶領域を採取する段階と、
    を含むことを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
13. 前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料の製造方法。
14. 希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソースとして蒸着された、プラズマディスプレイパネルの保護膜。
15. 前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする、請求項１４に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜。
16. 前記希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜。
17. 前記希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、ＭｇＯまたはマグネシウム塩、Ｍ_２Ｏ_３または希土類塩及び溶媒を混合した溶液をか焼及び結晶化して形成されたことを特徴とする、請求項１４に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜。
18. 互いに離隔して配置された第１基板および第２基板と、
    前記第１基板及び前記第２基板との間の放電空間を区画して複数の放電セルを形成する隔壁と、
    前記放電セルで放電を起こすように電圧が印加される複数の放電電極対と、
    前記放電空間に注入された放電ガスと、
    前記放電電極対を覆うように配置された上部誘電体層と、
    前記上部誘電体層に形成され、希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶をソースとして蒸着された保護膜と、
    を備えることを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
19. 前記希土類元素のドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、ＭｇＯまたはマグネシウム塩、Ｍ_２Ｏ_３または希土類塩及び溶媒を混合した溶液を、か焼及び結晶化して形成されたことを特徴とする、請求項１８に記載のプラズマディスプレイパネル。
20. 前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする、請求項１９に記載のプラズマディスプレイパネル。
21. 前記希土類元素がドーピングされた酸化マグネシウム単結晶は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載のプラズマディスプレイパネル。
22. 前記結晶化温度は、２０００℃〜３０００℃であることを特徴とする、請求項１９に記載のプラズマディスプレイパネル。
23. 前記放電ガスは、ＸｅとＨｅ、またはＸｅ、Ｈｅ及びＮｅを含むことを特徴とする、請求項１８に記載のプラズマディスプレイパネル。
24. Ｘｅは、前記放電ガスに対して１０体積％〜１００体積％であることを特徴とする、請求項２３に記載のプラズマディスプレイパネル。
25. マグネシウム酸化物単結晶と、
    前記マグネシウム酸化物単結晶に含まれるマグネシウムと同じ酸化数を有する元素と、
    を含み、
    前記元素は、前記マグネシウム酸化物単結晶にドーピングされる
    ことを特徴とする、プラズマディスプレイパネルの保護膜材料。
26. 前記元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つである
    ことを特徴とする請求項２５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料。
27. 前記マグネシウム酸化物単結晶は、マグネシウム酸化物１質量部を基準にして、２．０×１０^−５〜１．０×１０^−２質量部の前記元素がドーピングされる
    ことを特徴とする、請求項２５に記載のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料。