CN102496550A - 气体放电器件介质保护膜、其成膜材料及包括其的等离子显示屏 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体放电器件介质保护膜、其成膜材料及包括其的等离子显示屏。该成膜材料由MgO和掺杂物质MO组成，其中，掺杂元素M与Mg元素的摩尔比为x∶(1-x)，0.05≤x≤0.5，掺杂元素的离子半径与Mg²⁺半径相当。本发明中的介质保护膜，由于MgO中掺入离子半径与Mg²⁺半径相当的掺杂元素，提高了表面价带能级上限，使禁带宽度变窄，从而使得包括该介质保护膜的气体放电器件放电单元中的Xe离子的二次电子发射系数提高，达到了降低高Xe含量放电气体下PDP屏着火电压的目的，从而降低了PDP屏的功耗，提高了其亮度和光效。

Description

气体放电器件介质保护膜、其成膜材料及包括其的等离子显示屏

技术领域

本发明涉及气体放电器件领域，具体涉及一种气体放电器件介质保护膜、其成膜材料及包括其的等离子显示屏。

背景技术

最近几年，液晶，PDP等平板电视有了迅猛的发展。PDP电视因为易于实现大型化，在42寸以上电视中占据主要的地位。按照放电方式的不同，PDP分为直流型(DC-PDP)和交流型(AC-PDP)，其中前者的电极暴露在放电空间中，后者的电极被介质层所覆盖，未直接暴露在放电空间中。在目前的市场中，AC-PDP占主导地位。AC-PDP的介质层抗离子溅射能力较弱，如果直接暴露在放电空间中，其表面将因受到离子溅射而发生变化，最终导致PDP着火电压升高，寿命降低，因此需要在介质层表面覆盖一层保护膜。这层保护膜直接与放电空间接触，起着非常重要的作用，所以这层保护膜需要具有如下特性：1.较高的二次电子发射系数；2.耐离子溅射性；3.较快的放电应答性；4.绝缘性，以保证AC-PDP具有较低的放电电压和较长的寿命，MgO膜能够满足上述要求，因此一直被用作传统的介质保护膜。

然而，随着能源问题的加剧，人们对家用电器的功耗也越来越敏感，降低PDP的能耗，提高PDP的光效和亮度，是提高PDP竞争力的关键，也成了摆在PDP生产厂家和科研人员面前的一个主要课题。

PDP发光的基本过程包括：1.气体放电过程，即稀有气体在外加电场作用下放电，使原子受激跃迁，辐射出真空紫外线的过程；2.荧光粉的发光过程，即利用气体放电发出的紫外线激发荧光粉发出可见光的过程。因此，PDP的光效主要与紫外线(UV)的产生效率、荧光粉的量子效率、放电空间发出可见光的效率等有关。从近年来许多的研究中可知，放电气体中Xe浓度的增加能够提高UV的辐射强度，同时能够抑制Ne气放电产生的橙红色可见光，因此为了提高PDP亮度和光效，主要PDP生产厂家普遍采用高Xe含量的放电气体。高Xe带来了高亮度，但同时放电电压也随之升高，这是因为Xe⁺导致的MgO膜发射二次电子的几率几乎为零。

介质保护膜的二次电子发射机制包括离子激发、光子激发和亚稳态激发，其中主要为离子激发。在PDP的放电过程中，轰击介质保护膜的离子能量一般不超过50eV，因此二次电子发射主要由离子的势能引起，为势能激发。低能入射的离子在介质保护膜表面形成离子场，使表面势垒变窄，价电子穿隧而出被离子俘获，离子被中和，中和过程中放出的电离能使得价带中的另一个电子被激发到较高能态，当电离能足够高时，电子以适当的方向从介质保护膜表面逃逸而出，形成二次电子。其示意图如图1所示。介质保护膜发射的二次电子的最大动能可由下述公式得出：

E_k＝E_i-2(E_g+x)

其中，E_k为二次电子的最大动能，E_i为稀有气体的电离能，E_g为介质保护膜的禁带宽度，x为介质保护膜的电子亲和势。

一般而言，二次电子的发射多与材料的表面能级有关。由于表面层中的电子所处的表面势场与三维晶体内部不同，电子态表现出特殊的性质。从化学键模型看，表面能级起源于表面原子朝外方向具有不饱和的价键，称为悬挂键。这些悬挂键可提供电子和吸收电子，相当于半导体中的施主杂质和受主杂质，从而形成与施主能级和受主能级相当的表面能级，如图2所示。

在PDP中，放电气体主要Ne、Xe混合气体，Ne气的电离能为21.7eV，MgO晶体的禁带宽度E_g＝7.8eV，电子亲和势x＝1.3eV，代入公式E_k＝E_i-2(E_g+x)，得出二次电子的最大动能E_k＝3.5eV＞0，因此Ne⁺入射到介质保护膜MgO上时能够成功地激发二次电子。但Xe气的电离能为12.1eV，代入公式E_k＝E_i-2(E_g+x)，得出二次电子的最大动能E_k＝-6.1eV＜0，因此Xe⁺入射到MgO膜表面上时，几乎不能激发出二次电子。由于Xe的电离能低于Ne，因此，在Ne、Xe混合气体放电过程中，Xe⁺数量远远大于Ne⁺数量。但对于传统的MgO膜，由以上分析可知，Xe⁺诱发二次电子发射的几率很小，因此，需要开发禁带宽度较窄的新型介质保护膜，以适应高Xe含量的放电气体。并且由于MgO的稳定性，新开发的介质保护膜材料应以MgO为主体，同时掺入其它元素，形成单相的材料。

由于介质保护膜容易与空气中和H₂O和CO₂发生如下反应(以纯MgO膜为例)MgO+CO₂＝MgCO₃、MgO+H₂O＝Mg(OH)₂，反应生成的碳酸物和氢氧化物附着在保护膜表面，严重影响保护膜性能，致使PDP屏着火电压升高，因此在PDP屏制作的过程中，应尽量减少保护膜与杂质气体接触，发生反应而变质。通常，PDP屏的封接工艺包括以下步骤：提供设置有PDP放电电极、介质层及介质保护膜的上基板和设置有寻址电极及障壁的下基板，将上基板与下基板叠置在一起放入封排炉，其中上基板与下基板的边缘之间涂覆有低熔点玻璃作为封接材料，封接曲线示意图如图3所示，经过升温(0-a)、第一次保温(a-b)、第一次降温(b-c)、第二次保温(c-d)、及第二次降温(d-e)步骤完成等离子显示屏的封接，其中，Tl表示低熔点玻璃的软化点温度，T2表示第一次保温的温度，T3表示第二次保温的温度，在此过程中还包括上基板和下基板形成的放电单元中杂质气体的抽出及放电气体(又叫工作气体)的充入。为了封接的稳定性，通常在第二次保温阶段对屏进行抽气。但是由于第二次保温阶段的温度低于一定真空度下保护膜变质生成的碳酸物与氢氧化物的热分解温度，因此，采用该封接工艺，在升温、第一次保温及第一次降温过程中，保护膜仍然与屏内的杂质气体接触并发生反应而变质，在保温阶段，根据碳酸物与氢氧化物的热分解曲线，其示意图如图4所示(以MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃为例)，在保温温度低于一定真空度下保护膜变质生成的碳酸物与氢氧化物的热分解温度的情况下，先前的变质生成物不能分解，仍然附着在保护膜表面。因此，应开发新型的封接工艺，减少封接过程中保护膜与杂质气体的接触，并促使保护膜变质生成物充分分解并还原成氧化物，杂质气体被充分排出。

发明内容

本发明旨在提供一种气体放电器件介质保护膜、其成膜材料及包括其的等离子显示屏，以解决现有技术中等离子显示屏功耗高，亮度和光效低的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种气体放电器件介质保护膜的成膜材料。该成膜材料由MgO和掺杂物质MO组成，其中，掺杂元素M与Mg元素的摩尔比为x∶(1-x)，0.05≤x≤0.5，掺杂元素的离子半径与Mg²⁺半径相当。

进一步地，成膜材料是固溶体氧化物M_xMg_1-xO。

进一步地，掺杂元素为Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pt、Au、Tl、Bi、Po、Np组成的组中的一种或多种。

进一步地，掺杂元素为Ca、Sr、Ba、Ce、Zn组成的组中的一种或多种。

进一步地，掺杂元素为Ca和/或Ce。

进一步地，掺杂物质为摩尔百分含量为10％-50％的CaO或摩尔百分含量为5％-20％的CeO₂。

根据本发明的另一个方面，提供一种气体放电器件介质保护膜。该气体放电器件介质保护膜是通过将上述成膜材料通过电子束蒸镀、离子镀、溅射或化学气相沉积法形成。

进一步地，气体放电器件介质保护膜的厚度为10nm～10000nm。

进一步地，气体放电器件介质保护膜的厚度为500nm～1000nm。

根据本发明的又一个方面，提供一种等离子显示屏。该显示屏包括：上基板：PDP放电电极，沿上基板下表面延伸；介质层、介质保护膜依次覆盖在上基板及PDP放电电极上，以及下基板，其上设置有与PDP放电电极垂直设置的寻址电极、与寻址电极平行设置的障壁及荧光粉，上基板或下基板的边缘涂覆有低熔点玻璃作为封接材料，下基板与上基板相对封接形成多个放电单元；其中，介质保护膜由上述制备方法制成。

进一步地，放电单元内的放电气体由体积百分含量为15％-100％的Xe以及余量的Ne、Ar、Kr、N₂组成的组中的一种或多种。

由本发明的成膜材料制作的气体放电器件介质保护膜，由于MgO中掺入离子半径与Mg²⁺半径相当的掺杂元素，提高了表面价带能级上限，使禁带宽度变窄，从而使得包括该介质保护膜制成的气体放电器件放电单元中的Xe离子的二次电子发射系数提高，达到了降低高Xe含量放电气体下PDP屏着火电压的目的，降低了PDP屏的能耗，提高了其光效和亮度；并且本发明的成膜材料制作的气体放电器件介质保护膜被离子轰击后再次重组(filmre-construction)仍能保持相同的表面能带和放电特性。

附图说明

说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了介质保护膜二次电子势能发射机制示意图；

图2示出了根据现有技术气体放电器件介质保护膜的表面能级示意图；

图3示出了现有技术中封接曲线示意图；

图4示出了碳酸物热分解曲线示意图；

图5示出了根据本发明实施例的封接曲线示意图；以及

图6示出了根据本发明的气体放电器件介质保护膜的表面能级变化示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，气体放电器件介质的成膜材料由MgO和掺杂物质MO组成，其中，掺杂元素M与Mg元素的摩尔比为x∶(1-x)，0.05≤x≤0.5，所述掺杂元素的离子半径与Mg²⁺半径相当。由本发明的成膜材料制作的气体放电器件介质保护膜，由于M的离子半径与Mg²⁺半径相当，使得介质保护膜的晶格常数变大，同时增加了介质保护膜表面的不对称性，提高了表面价带能级上限，使禁带宽度变窄(如图6所示)，从而使得包括该介质保护膜制成的气体放电器件放电单元中的Xe离子的二次电子发射系数提高，达到了降低高Xe含量放电气体下PDP屏着火电压的目的，降低了PDP屏的能耗，提高了其光效和亮度；并且本发明的成膜材料制作的气体放电器件介质保护膜被离子轰击后再次重组(filmre-construction)仍能保持相同的表面能带和放电特性。

根据本发明一种典型的实施方式，气体放电器件介质保护膜的成膜材料为固溶体氧化物M_xMg_1-xO。本发明的气体放电器件介质保护膜可由固溶体氧化物M_xMg_1-xO制备而成，也可由纯MgO靶材和纯MO靶材采用共同蒸镀的方法制备而成。优选为固溶体氧化物M_xMg_1-xO，因为其形成的气体放电器件介质保护膜中掺杂元素能够更加分布地均匀。

根据本发明一种典型的实施方式，掺杂元素为Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pt、Au、Tl、Bi、Po、Np组成的组中的一种或多种。如表1所示，上述元素的半径与Mg²⁺半径相当，所以易溶入MgO晶格中，形成固溶体，使介质保护膜的晶格常数变大，从而提高表面价带能级上限，降低PDP屏的能耗，提高PDP屏亮度和光效。

表1

元素

Mg

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ge

Sr

电荷态

+2

+2

+3

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

离子半径

72

100

74.5

86

64

73

67

78

74.5

69

73

74

73

118

元素

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

电荷态

+3

+4

+3

+3

+4

+3

+3

+2

+2

+2

+3

+2

+3

+4

离子半径

90

72

72

69

64.5

68

66.5

86

94

95

80

118

76

97

元素

Ba

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

电荷态

+2

+3

+4

+4

+3

+3

+3

+2

+3

+4

+2

+3

+3

+3

离子半径

135

103.2

87

85

98.3

97

95.8

117

93.8

76

107

90.1

89

88

元素

Yb

Lu

Hf

Ta

W

Pt

Au

Tl

Bi

Po

Np

电荷态

+3

+3

+3

+3

+4

+4

+3

+3

+3

+6

+2

离子半径

86.8

86.1

71

72

66

62.5

85

88.5

103

67

110

优选地，掺杂元素为Ca、Sr、Ba、Ce、Zn组成的组中的一种或多种.上述几种元素更易溶入MgO晶格中。

进一步优选地，掺杂元素为Ca和/或Ce。上述两种元素掺入MgO中形成的介质保护膜，用于气体放电器件中，更能显著降低功耗，提高光效。

优选地，掺杂物质为摩尔百分含量为10％-50％的CaO，掺入该单一元素的MgO靶材成本较低且成膜时更易形成固溶体；或掺杂物质为摩尔百分含量为5％-20％的CeO₂，掺入该单一元素在成膜时更易形成固溶体。

根据本发明一种典型的实施方式，将上述成膜材料通过电子束蒸镀、离子镀、溅射或化学气相沉积法形成气体放电器件介质保护膜。通过该方法形成的气体放电器件介质保护膜中掺杂元素M均匀的存在于MgO晶格中，使得保护膜具有较强的耐溅射及较长的寿命。

根据本发明一种典型的实施方式，气体放电器件介质保护膜的厚度为10nm～10000nm，优选地，气体放电器件介质保护膜的厚度为100nm～2000nm。进一步优选，该介质保护膜用于等离子显示屏时，厚度为500nm-1000nm，该厚度的保护膜具有较好的寿命和可见光透过率。

根据本发明的又一个方面，提供一种等离子显示屏。根据本发明一种典型的实施方式，该等离子显示屏包括上基板、PDP放电电极、介质层、介质保护膜、下基板、寻址电极及障壁，PDP放电电极其中沿上基板下表面延伸；介质层、介质保护膜依次覆盖在上基板及PDP放电电极上，下基板上设置有与PDP放电电极垂直设置的寻址电极、与寻址电极平行设置的障壁和荧光粉，上基板或下基板的边缘涂覆有低熔点玻璃作为封接材料；下基板与上基板相对封接形成多个放电单元，放电单元内的放电气体由体积百分含量为15％-100％的Xe以及余量的Ne、Ar、Kr、N₂组成的组中的一种或多种。其中，介质保护膜由上述制备方法制成。

根据本发明一种典型的实施方式，包括本发明的介质保护膜的气体放电器件通过如下封接方法封接，该封接方法包括以下步骤：提供设置有PDP放电电极、介质层及介质保护膜的上基板和设置有寻址电极、障壁及荧光粉的下基板；将上基板与下基板叠置在一起放入封排炉，其中上基板或下基板的边缘涂覆有低熔点玻璃作为封接材料，经过第一升温、第一次保温、第二次升温、第二次保温、第一次降温、第三次保温及第二降温步骤完成等离子显示屏的封接，第一次保温的温度高于低熔点玻璃的软化点，在温度升至低熔点玻璃的软化点至第二次保温起始点之间任意时间点开始抽气，以排出上基板与下基板形成的放电单元中的杂质气体。应用本发明的技术方案，由于在温度升至低熔点玻璃的软化点至第二次保温起始点之间任意时间点开始进行杂质气体的排出，排出了上基板与下基板形成的放电单元中的杂质气体，减少了保护膜与屏内的杂质气体接触并发生反应而变质的时间，有利用于等离子显示屏放电电压和光效等性能的提高。

根据本发明一种典型的实施方式，第一次保温的温度为350-500℃，保温时间为5-30mm。由于本发明可以采用市售的耐高温的低熔点玻璃作为封接材料，在此第一次保温过程中抽气也不会引起放电单元出现密封问题。第二次保温的温度为400-550℃，保温时间为10-30min，第三次保温温度为300-550℃，保温时间为3-10h，第二次保温温度与第三次保温温度高于现有技术中最高的保温温度，能够使污染形成的碳酸化合物更彻底地分解并还原成氧化物，提高保护膜发射二次电子的性能。

根据本发明一种典型的实施方式，第一次保温的温度为350-500℃，保温时间为5-30mm，第二次保温温度为400-550℃，时间为10-30min，第三次保温温度与第二次保温温度相同，时间为3-10h。采用此种方式可以更彻底地促使保护膜变质生成的碳酸化物和氢氧化物发生分解，还原成氧化物。

根据本发明一种典型的实施方式，当温度升至低熔点玻璃的软化点时开始抽气，以排出上基板与下基板形成的放电单元中的杂质气体。尽早去除杂质气体，减缓介质保护膜与空气中的H₂O和CO₂发生反应进而变质，并在温度上升至较高温度时进行真空保温，促使保护膜变质生成的碳酸化物和氢氧化物发生分解，还原成氧化物。

根据本发明一种典型的实施方式，在抽气的过程中间断性的插入向放电单元中充入保护气体的步骤，促使介质保护膜变质生成的碳酸化物和氢氧化物发生分解，还原成氧化物。优选地，保护气体选自由N₂、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn、去除CO₂的干洁空气组成的组中的一种或多种；当保护气体选自惰性气体时，其中还可以掺入0.5％～15％的含碳、氢的还原性有机气体，如乙烯、乙炔等，以促使保护膜变质生成的碳酸化物和氢氧化物尽快分解。

优选地，充入保护气体的气压在0.2-0.9atm之间，保持0-5min后抽出保护气体，以此来保护保护膜不被进一步污染，并完成排出杂质气体的过程。充入保护气体与抽出保护气体的步骤可以重复多次以上，使得保护膜更彻底地被保护。

下面将结合具体实施例进一步详细说明本发明的有益效果。

实施例

由本发明提供的成膜材料制作气体放电器件介质保护膜，包括该介质保护膜的等离子显示屏的制作的主要步骤如下，具体工艺参数参见表2，表2中未示出的工艺参数视为采用现有技术中的常规手段操作。

1)将成膜材料通过电子束蒸镀、离子镀、溅射或化学气相沉积法形成等离子显示屏介质保护膜。

2)提供设置有PDP放电电极、介质层及介质保护膜的上基板和设置有寻址电极及障壁和荧光粉的下基板，将上基板与下基板对合在一起放入封排炉，其中上基板或下基板的边缘涂覆有低熔点玻璃作为封接材料，经过第一次升温、第一次保温、第二次升温、第二次保温、第一次降温、第三次保温及第二次降温步骤完成等离子显示屏的封接，在温度升至低熔点玻璃的软化点至第二次保温起始点之间任意时间点开始进行杂质气体的排出，排出上基板与下基板形成的放电单元中的杂质气体。实施例2的封接曲线如图5所示。

表2

通过上述方法制备的等离子显示屏性能参数参见表3。

表3

通过表3的数据说明，在以高Xe含量的Ne-Xe混合气体作为工作气体时，本发明的介质保护膜等离子显示屏较比传统MgO保护膜显示屏具有较低的功耗、较高的光效。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种气体放电器件介质保护膜的成膜材料，其特征在于，由MgO和掺杂物质MO组成，其中，掺杂元素M与Mg元素的摩尔比为x∶(1-x)，0.05≤x≤0.5，所述掺杂元素的离子半径与Mg²⁺半径相当。

2.根据权利要求1所述的成膜材料，其特征在于，所述成膜材料是固溶体氧化物M_xMg_1-xO。

3.根据权利要求1所述的成膜材料，其特征在于，所述掺杂元素为Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pt、Au、Tl、Bi、Po、Np组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的成膜材料，其特征在于，所述掺杂元素为Ca、Sr、Ba、Ce、Zn组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的成膜材料，其特征在于，所述掺杂元素为Ca和/或Ce。

6.根据权利要求5所述的成膜材料，其特征在于，所述掺杂物质为摩尔百分含量为10％-50％的CaO或摩尔百分含量为5％-20％的CeO₂。

7.一种气体放电器件介质保护膜，其特征在于，将权利要求1-6中任一项所述的成膜材料通过电子束蒸镀、离子镀、溅射或化学气相沉积法形成所述气体放电器件介质保护膜。

8.根据权利要求7所述的介质保护膜，其特征在于，所述气体放电器件介质保护膜的厚度为10nm～10000nm。

9.根据权利要求8所述的介质保护膜，其特征在于，所述气体放电器件介质保护膜的厚度为500nm～1000nm。

10.一种等离子显示屏，包括：

上基板；

PDP放电电极，沿所述上基板下表面延伸；

介质层、介质保护膜依次覆盖在所述上基板及所述PDP放电电极上；以及

下基板，其上设置有与所述PDP放电电极垂直设置的寻址电极、与所述寻址电极平行设置的障壁和荧光粉，所述上基板或下基板的边缘涂覆有低熔点玻璃作为封接材料，所述下基板与所述上基板相对封接形成多个放电单元；

其特征在于，所述介质保护膜是如权利要求7-9中任一项所述的介质保护膜。

11.根据权利要求10所述的气体放电器件，其特征在于，所述放电单元内的放电气体由体积百分含量为15％-100％的Xe以及余量的Ne、Ar、Kr、N₂组成的组中的一种或多种。

Images