CN101728157A - 用于pdp的低激发电压保护膜材料及其制造方法 - Google Patents

用于pdp的低激发电压保护膜材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于PDP的前板保护膜组分及其制造方法。该保护膜是通过使用MgO-ZnO固溶体氧化物[(Mg1-xZnx)O]作为保护膜淀积源制造而成的，而不使用传统AC PDP中作为保护膜使用的纯MgO材料或掺杂的MgO材料。MgO-ZnO固溶体氧化物[(Mg1-xZnx)O]单晶粉末材料作为保护膜使用。MgO-ZnO固溶体保护膜可以降低AC PDP的放电电压，并可以显著提高放电效率，同时降低装置的功率消耗和电子部件的数目和容量，从而降低了PDP单位成本，因而改善了PDP性能和模块成本。

Description

用于PDP的低激发电压保护膜材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于PDP(等离子体显示板)前板的保护膜材料及其制造方法，特别涉及一种使用例如电子束蒸发工艺、离子电镀工艺、溅射工艺等薄膜制造工艺、基于带隙中F型缺陷控制的(defect-controlled)或非化学计量缺陷控制的(Mg1-xZnx)O氧化物颗粒制造PDP保护膜材料的方法，其中(Mg1-xZnx)O氧化物(是MgO和ZnO氧化物的固溶体)中Zn的量x的范围为0.0-0.4，本发明进一步涉及使用例如喷涂工艺、旋涂工艺、电泳涂层工艺、桌涂层工艺等厚膜形成工艺、基于F型缺陷控制的或非化学计量缺陷控制的(Mg1-xZnx)O单晶氧化物粉末形成PDP保护膜的方法。
背景技术
PDP(等离子体显示板)是一种平板显示装置，由于其良好的分辨率以及薄和轻的特点，一般用于超过40英寸的大尺寸显示装置中。PDP包括在背面板中形成的多个障壁(barrier)和多个寻址电极。在前面板中形成的多个维持电极互相垂直交叉的特定点处形成像素，从而实现成像。
图1是PDP的示意图。透明介电层90形成于由玻璃或金属底板制成的背面板80上。寻址电极50形成于背面板80或背板介电层90上。条状的障壁60被置于寻址电极50之间。障壁60之间的空间表面使用磷材料进行涂覆，以形成亚像素。多个维持电极和扫描电极40形成于由玻璃制成的前面板10上，前面板10下面设置有上介电层20和MgO保护层30。当前面板10和背面板80接合时，形成了由障壁60分隔的多个像素空间。Ne/Xe气体或Ne/He/Xe气体被密封在障壁空间内。当向维持电极40和寻址电极50施加电压时，借助于辉光放电，在该空间内产生等离子体。当在维持电极和扫描电极之间施加维持电压时，在寻址过程中，在带有壁电压的放电单元的维持电极之间产生辉光放电。此时，从等离子体产生的真空紫外线激发涂覆在障壁侧表面和障壁之间下表面上的磷材料，从而产生红、绿和蓝色可见射线。
在PDP辉光放电的过程中，MgO保护膜发射次级电子，从而降低了放电电压。由于在放电结束后MgO保护膜产生外逸电子(exo-electron)，因而改善了放电延迟时间。从研发PDP的最初阶段开始，MgO就一直被用作电子发射材料。近些年来，已经进行了用于增加放电气体的Xe量的研究，以降低PDP的功率消耗[G.Oversluizen，T.Dekker，M.F.Gillies，S.T.de Zwart，“High-Xe-contenthigh-efficacy PDPs”，J.of the SID，12(1)，pp51-55(2004)]。根据上述研究的结果，得到如下报告：与传统面板相比，当放电气体中的Xe量增加50％时，放电效率提高了3倍以上。但是当放电气体中的Xe量增加时，放电电压急剧增加，这是由于Xe离子导致次级电子发射失败。
已知在俄歇中和过程中，通常会在AC PDP辉光放电过程中从MgO保护膜发射次级离子，其发射过程如图2所示。当由PDP放电产生的离子接近MgO表面时，MgO中氧离子的2P电子轨道中的电子引起与离子的中和反应，上述过程产生的能量被转移给价带中的电子，因而向外发射电子。在上述过程中发射次级电子应该满足下述条件[H.Hagstrum，″Theory of Auger Neutralization of Ions at the Surfaceof a Diamond-Type Semiconductor″，Phys.Review，122(1)，pp83-113(1961)]。
Ei-2(Eg+X)＞0公式1)
其中，Ei代表气体的电离能，Eg代表发射次级离子的物质的带隙能量(band gap energy)，X代表发射次级电子的物质的电子亲和势(electron affinity)。也就是说，为了更易于发射电子，需要增加气体离子的电离能，或需要降低发射次级电子的物质的带隙能量和降低电子亲和势。
美国专利公布US2007/0262715A1公开了一种通过降低物质带隙能量来增加次级电子发射系数的方法。根据上述专利，MxMg1-xO组合物中x的组成范围为0.01＜x＜1.0，其中M选自Be、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Na、Al元素及其组合。上述组合物的带隙能量为7eV。M组分更优选地是Be、Ca、Sr、Ba、Ra元素或其组合。使用MxMg1-xO组合物材料有助于降低次级电子的发射系数和放电电压，从而提高电子热效率，通过此方式，PDP的功率消耗可以有利地降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于PDP(等离子体显示板)前板的保护膜材料及其制造方法。
在本发明中，需要使带隙能量降低到一定值以下，以使(MxMg1-x)O材料通过与在PDP辉光放电过程中产生的Xe离子发生俄歇中和反应向材料外发射次级电子，并应该满足电子发射所需的各种前提条件。
第一，当Xe离子的电离能(12.13eV)和(MxMg1-x)O材料的实际电子亲和势(～0.85eV)被代入到公式1)时，Xe离子能够通过俄歇中和反应发射电子的带隙能量的上限值为5.22eV。当实际材料的电子亲和势为0eV或负值时，带隙能量的上限值增加到6.07eV。但是，当电子亲和势超过0.85eV时，带隙能量的上限值应该降低到小于5.22eV。借助于与Xe离子的俄歇中和反应发射电子的1.5eV材料的电子亲和势应该降低到4.57eV。通过与Xe离子发生俄歇中和反应的次级电子发射不应仅取决于(MxMg1-x)O的带隙能量，而应取决于带隙能量和电子亲和势。对于可见射线而言，(MxMg1-x)O保护膜材料应该具有高透射率。可见射线由带隙能量确定。在此，带隙能量应该大于3.1eV，在该值下蓝色可见射线(波长为400nm)可以传播。因此，本发明主要涉及提供一种材料的物理性质，以使Xe离子能够通过与(MxMg1-x)O材料的俄歇中和反应而发射电子。
第二，被用作AC-PDP保护膜的(MxMg1-x)O材料应该是单相材料。由于大多数陶瓷氧化物具有较小的相对溶解度，当两种氧化物混合时，通常形成具有两种不同晶体和物理性质的相，而并不会形成单相。由于两相具有不同的物理性质，次级电子的发射系数也是不同的，依赖辉光放电中的离子和半稳定气体原子的溅射度也可能不同。当进行AC-PDP的辉光放电时，材料表面的两相结构保护膜具有非常不稳定的溅射性，因而材料的次级电子发射系数随时间发生改变。次级电子发射系数基于时间的改变导致放电电压的改变，这有可能成为显示装置的关键性缺陷。因此，本发明旨在提供一种具有高次级电子发射系数的单相(MxMg1-x)O材料的组合物。
第三，在(MxMg1-x)O材料中通过俄歇中和反应被激发到真空能量水平的电子在与离子或原子的弹性碰撞过程中移动到材料的表面，并向材料外放电。受激电子从材料表面逃逸到外面的概率被称为电子逸出概率(Electron escape probability)。上述概率是基于电子能量、材料缺陷和密度和种类确定的。当电子能量较低时(当其相对不高于真空能量水平时)，电子逸出概率通常降低。上述结果的发生是由于电子在穿过材料移动的过程中发生了弹性碰撞，由此能量逐渐降低。当电子能量与真空能量水平接近时，通过连续的弹性碰撞，电子能量降低到真空能量水平以下，因而电子不会被发射到材料之外，因此电子的逸出概率降低。
由于该材料具有许多缺陷，电子逸出概率通常降低。由于受激电子在移动过程中被捕获在缺陷中，电子不会逃逸到外面去。陶瓷材料的缺陷带有有效的电荷。通过静电吸引力，上述缺陷和在材料中激发的电子与带有有效正电荷的缺陷相结合。被捕获的电子不会逃逸到材料的外面。因此，本发明旨在提供一种(MxMg1-x)O材料的组合物，该材料具有受激电子能够逃逸到材料外面的高电子发射概率。
为了实现上述目的，提供了一种由(ZnxMg1-x)O固溶体单相氧化物形成的保护膜，其中含有作为合金元素的ZnO，MgO被作为基质组分添加，ZnO的摩尔分数范围为0.1到0.4。
效果
根据本发明的保护膜是由单相(Mg0.8Zn0.2)O固体氧化物形成的，其缺陷浓度和种类是有限的，同时具有通过与Xe离子发生俄歇中和反应能够发射次级电子的带隙能量。装备有本发明上述保护膜的面板能够显著降低放电电压。放电特性随时间是恒定的。光发射效率增加。根据本发明的保护膜能够使放电气体中的Xe量增加10％至100％，这可有利地适用于高指标PDP，例如HD和全HD系统，它们需要低功率消耗和低操作电压。
附图说明
参考下述附图，将会更好地理解本发明，这些附图仅用于说明、而不是限制本发明，其中：
图1是显示PDP(等离子体显示板)的结构的示意性截面透视图；
图2为通过俄歇中和过程的电子发射过程的示意性流程图；
图3是显示MgO带结构和作为放电气体使用的气体的电离能状态和半稳定状态的能量水平的透视图；
图4是显示当向MgO基质添加ZnO时带隙能量的改变的透视图；
图5为当MgO-ZnO单相固溶体氧化物颗粒在不同的环境下进行烧结时，使用He-Cd光致发光光谱进行的关于材料缺陷的测试结果图；
图6为当使用(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物作为保护膜时关于对放电电压的影响的测试结果图；
图7为通过将测试面板的放电效率与使用纯MgO淀积源制造的面板在Ne-10％Xe放电气体条件下的放电效率进行对比而进行的测试的结果图。
具体实施方式
利用本发明的制造方法和保护膜制造的等离子体显示板(PDP)(其中，在前基板显示区域上形成的多个电极基于单扫描驱动方法被驱动，并且包括Xe气体的放电气体被密封在放电空间中)包括覆盖涂覆在前基板上形成的多个扫描电极上的介电层的保护膜、与前基板相对的后基板、在后基板上形成的多个寻址电极、覆盖寻址电极的后介电层、在后介电层上形成的障壁以及在后介电层和障壁的表面上形成有磷层的后基板。
保护膜由(ZnxMg1-x)O固溶体单相氧化物形成，包括作为合金的ZnO，以及作为基质组分混合的MgO。ZnO的摩尔分数x的范围为0.1至0.4。添加到MgO中的ZnO形成单相溶体的条件会随着制造温度和工艺条件而改变。优选在特定的条件下，使用最高摩尔分数的ZnO形成单相。当向MgO添加ZnO时，如图4所示，固溶体的带隙能量逐渐降低。为了借助于与Xe离子的俄歇中和发射次级电子，需要添加更多的ZnO。但是，当添加过多的ZnO使得ZnO的摩尔分数超过0.4并使其进入两相区时，保护膜可能不具备均匀性。
在根据本发明的(ZnxMg1-x)O固溶体单相氧化物中，带隙能量和电子亲和势的值的总和应该满足借助于与Xe离子的俄歇中和反应发射次级离子的条件。根据公式1)，带隙能量和电子亲和势的值的总和应该小于6.07eV。借助于与Xe离子的俄歇反应发射电子的带隙能量的最大值取决于电子亲和势。上述操作可示于下述表1中。
表1
  电子亲和势(eV)   最大带隙能量(eV)   备注
  0   6.07
  0.4   5.67
  0.8   5.27
  1.2   4.87
从上表中可以看出：已知带隙能量的上限值在6.07eV至4.87eV的范围内改变。当上述值超过带隙时，不进行借助于与Xe离子的俄歇中和反应的次级电子发射。在根据本发明的(ZnxMg1-x)O固溶体单相氧化物中，带隙能量和电子亲和势的值的总和小于6.07eV。
由于带隙能量和电子亲和势的总和一直降低至低于6.07eV，次级电子发射系数增加，因此该总和的降低是优选的。为了实现上述目的，优选向(ZnxMg1-x)O固溶体中添加由例如SrO、BaO、CaO等碱土金属氧化物形成的氧化物。上述氧化物的带隙能量低于MgO，并具有相同的晶体结构和相同的价，因此它们在MgO中的溶解度相对较高。该氧化物在(ZnxMg1-x)O氧化物中形成固溶体，并有助于进一步降低材料的带隙能量。添加的例如SrO、BaO、CaO等碱土金属氧化物的量为0.0至0.1摩尔分数。
在(ZnxMg1-x)O固溶体中可能存在多种缺陷。过渡元素Zn原子根据工艺中的氧分压可以具有Zn1+或Zn2+价，还可以带有相对于Zn1+或Zn2+离子的负电荷。因此，有可能导致电子中的供体或空穴陷阱缺陷。这些缺陷的存在使得电子的逸出概率急剧降低。(ZnxMg1-x)O固溶体中存在的Zn2+形式的Zn离子有助于使次级电子发射系数最大化。下面将描述本发明的优选实施方式。
本发明的保护膜是通过使用(ZnxMg1-x)O固溶体氧化物形成的。保护膜可以通过使用(ZnxMg1-x)O固溶体氧化物单晶制成厚膜形式，或者也可以通过如下方式制成薄膜形式：通过使用MgO和ZnO单晶或多晶粉末或它们的混合物制造(ZnxMg1-x)O固溶体氧化物多晶淀积源，并蒸发该源来制造薄膜。(ZnxMg1-x)O固溶体MgO单晶粉末可以通过使用电弧熔接法(arc fusion method)使用高纯度MgO制成，或者可能包含典型的杂质。通过加热Zn和Mg金属产生的金属蒸气在氧环境下氧化，由此制造固体单晶粉末，其可能包含典型的杂质。借助于例如喷涂工艺、旋涂工艺、电泳涂层工艺和桌涂层工艺等厚膜形成工艺，上述固体单晶粉末可用于制造PDP保护膜。
通过MgO粉末和ZnO粉末或它们的混合物的煅烧和烧结工艺形成(ZnxMg1-x)O固溶体氧化物多晶淀积源并蒸发它们来制造保护薄膜的工艺包括化学汽相淀积、电子束蒸发、离子电镀工艺、溅射等，通过这些方式可以在PDP前基板的介电表面上形成保护薄膜，其中在介电层上覆盖有多个维持电极。
图5是使用颗粒形式的淀积源材料通过光致发光方法评价内部缺陷的结果图，该淀积源材料是通过混合ZnO粉末和MgO粉末并且在不同的环境下进行煅烧和烧结而获得的。在此，MgO和ZnO颗粒在大气环境下进行烧结，在(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物的情况下，在氧气、氩气和氮气环境下进行烧结，通过使用He-Cd激光(波长325nm)作为光源的光致发光测试来观察材料的缺陷。对于MgO颗粒，在2.5eV和3.1eV附近观察到峰，这是通过典型的F型缺陷发生的，而对于ZnO颗粒，观察到3.3eV，在此处通过带与带之间的跃迁而发射光。当(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物材料在氧气环境下烧结时，在1.9eV和2.45eV附近观察到峰，这意味着在材料的带隙中形成了缺陷水平。对于在惰性环境(例如氮气或氩气环境)下烧结的颗粒，没有观察到由缺陷造成的光发射峰。也就是说，材料的缺陷密度和种类主要根据烧结环境而改变。
图6是显示通过测量测试面板的放电电压而获得的结果的图，该测试面板是使用通过电子束淀积工艺、使用在氮气环境下烧结的(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物颗粒淀积源形成的保护膜制造的。在此，显示了具有使用纯MgO颗粒制造的保护膜的测试面板的放电电压作为对照。此时，放电气体为Ne-10％Xe混合气体，维持期间为30kHz。在这种情况下，当使用电子束淀积工艺进行(Mg0.8Zn0.2)O固溶体颗粒淀积时，将具有一定分压的氧气施加在淀积室内，然后再观察其影响。如图6所示，已知与纯MgO保护膜相比，(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物保护膜的放电电压较低。当氧分压增加时(图中的数字增大)，放电电压也下降。由于(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物保护膜的次级电子发射系数增加，放电电压下降。向MgO中添加ZnO能够有效增加次级电子发射系数。在这种情况下，调节固溶体氧化物材料中的缺陷种类和量影响次级电子发射系数。
图7是使用(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物作为保护膜的测试面板的放电效率与使用纯MgO作为保护膜的测试面板的放电效率的对比结果的图。如图所示，使用(Mg0.8Zn0.2)O固溶体氧化物作为保护膜的测试面板的操作电压降低了大约50V，放电效率也显著提高。因此，可知当本发明的保护膜应用在PDP板上时，整体效率得到提高，通过此方式PDP的功率消耗降低了，制造单元部件的费用也不会太多。
本发明涉及通过使用涂有保护膜的前板制造的PDP。由于使用涂有保护膜的前板制造PDP的方法是本领域公知的，故省略了对该方法的描述。
由于本发明可以通过几种形式体现，而不会偏离其精神或本质特征，因此也应该明白：除非特别说明，上述实例并不局限于上述描述的任何细节，而是应该根据所附权利要求书中限定的精神和范围进行广泛地解释，因此，所附权利要求书包括所有落入权利要求范围的改变和修改或其等同方案。

Claims (12)

1.一种用于AC PDP(等离子体显示板)的保护膜，其特征在于所述保护膜由其中ZnO氧化物的摩尔分数范围为0.0至0.4的(Mg1-xZnx)O单相氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，(Mg1-xZnx)O单相氧化物中ZnO氧化物的摩尔分数范围为0.2至0.4。
3.根据权利要求1所述的膜，进一步包含含有第二合金组分的(MxZnyMg1-x-y)O单相氧化物，其中，M为Ba、Ca和Sr，x为0.0-0.4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，(Mg1-xZnx)O单相氧化物的带隙能量和电子亲和势的值的总和小于6.07eV。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，(Mg1-xZnx)O单相氧化物的带隙能量的值大于3.10eV。
6.一种制造AC PDP保护膜的方法，包括以厚膜形式形成(ZnxMg1-x)O单相固溶体单晶粉末或者真空淀积(ZnxMg1-x)O单相固溶体多晶淀积源的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固溶体单晶粉末通过电弧熔接法使用高纯度MgO作为材料制造而成，或者在氧环境下通过氧化由加热Zn和Mg金属产生的金属蒸气制造而成。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述厚膜是通过喷涂工艺、旋涂工艺、电泳涂层工艺和桌涂层工艺形成的。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多晶固溶体是通过混合、煅烧和烧结MgO粉末和ZnO粉末制造的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烧结过程是在例如氮气或氩气的惰性气体环境下进行的。
11.根据权利要求6、9和10中任一项所述的方法，其中，所述真空淀积是通过电子束蒸发、离子电镀、溅射和化学汽相淀积进行的。
12.一种AC PDP(等离子体显示板)，其特征在于包含如权利要求1所述的保护膜。
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