JP2010170941A - プラズマディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＤＰ装置の消費電力を低減する。
【解決手段】対向配置される前面板および背面板の間に形成され、内部に放電ガスが充填された放電空間を有するＰＤＰ装置であって、前面板の内面側には、複数の表示電極対、複数の表示電極対を覆う誘電体層、および誘電体層を覆う保護膜３が順次積層される。保護膜３は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および母材に添加される添加元素を有している。添加元素は、１価のイオン価数を有する１価イオン（第１添加元素イオン）３２、および３価のイオン価数を有する３価イオン（第２添加元素イオン）３３からなり、第１および第２添加元素の６配位イオン半径は、それぞれ、母材を構成するＭｇイオン（アルカリ土類金属イオン）３１のイオン半径±０．１Å以内である。
【選択図】図１８

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルなどのプラズマディスプレイ装置の技術に関し、特に、高精細なプラズマディスプレイパネルに適用して有効な技術に関する。

プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ；Plasma Display Panel）は、例えばＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｎｅ−Ｘｅ等の混合ガスで構成される放電ガスを封入したセルと呼ばれる放電空間内で、気体放電を発生させ、この際に発生する紫外線で蛍光体を励起して、画像を表示する表示パネルである。

ＰＤＰには、その構造と駆動方法の違いからＤＣ（直流）型とＡＣ（交流）型に分類される。特に、ＡＣ面放電型ＰＤＰは、構造の単純さと高信頼性のため、もっとも実用化の進んでいる方式である。

現在、ＡＣ面放電型ＰＤＰでは、カラー表示のための蛍光体を表示電極対からパネルの厚さ方向に遠ざけて配置することができ、それによって放電時のイオン衝撃（スパッタ）による蛍光体の特性劣化を低減することができる。したがって、面放電型ＰＤＰは、対を成す表示電極（Ｘ電極およびＹ電極と呼ばれる）を前面基板と背面基板とに振り分けて配置する対向放電型に比べて、長寿命化に適している。

上記ＡＣ面放電型ＰＤＰの前面板では、内面側に配置された表示電極対を覆う誘電体層が放電時のイオンの衝撃により劣化することを防ぐため保護膜を設ける。この保護膜は、誘電体層が放電時のイオンの衝撃により劣化する耐スパッタ性（耐イオン衝撃性）が要求される。また、該保護膜にイオンが衝突することにより、２次電子を放出し、放電を成長させる機能も要求される。上記保護膜として、耐スパッタ性や２次電子の放出のしやすさから、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の薄膜が一般に用いられる。

特に最近は、アドレス放電の高速化のため、放電のトリガとなる種電子を供給するプライミング電子放出性能を向上させるためＭｇＯへの不純物元素添加やＭｇＯの結晶粒散布が行われつつある。例えば、特開平１０−３３４８０９号公報（特許文献１）では、不純物元素としてＳｉを用いる構成が記載されている。また、例えば、特開２００７-２８０７３０号公報（特許文献２）では、保護膜の表面にＭｇＯの結晶粒子を散布して付着させる構成が記載されている。

特開平１０−３３４８０９号公報 特開２００７-２８０７３０号公報

地球温暖化防止や資源枯渇など、環境への配慮などから、ＰＤＰの消費電力の低減や材料の使用量削減を一層進める必要がある。本発明者らは、ＰＤＰの消費電力や材料の使用量低減について検討し、以下の課題を見出した。

消費電力を低減する手段として、ＰＤＰの発光効率を向上させる方法がある。例えば、放電ガスに含まれるＸｅの分圧を高くすると、蛍光体の励起源である紫外線（真空紫外線）の発生効率が向上するので、ＰＤＰの発光効率を向上させることができる。

しかしながら、駆動電圧の上昇などの副作用により放電ガスのイオン衝撃による保護膜のスパッタが大きくなるため、保護膜の耐スパッタ性の向上が必要となってくる。またＸｅ分圧上昇に伴う高電圧化を抑制するため、保護膜の２次電子放出係数を高めることにより放電電圧を下げることも必要となる。

また、消費電力を低減する別の手段として、ＰＤＰを駆動するドライバＩＣの使用量を低減する方法がある。ドライバＩＣの使用量を低減すれば、ドライバＩＣの消費電力を低減でき、またドライバＩＣ自体やＰＤＰに実装するための材料の使用量も低減することができる。例えば、保護膜のプライミング電子放出性能向上により、アドレス放電時間を短縮すると、ＰＤＰの画面の上下に配置したアドレスドライバＩＣを用いて上下２方向から表示画面全体を走査する上下２分割駆動（デュアルスキャン）から、ＰＤＰの画面の片側のみに配置したアドレスドライバＩＣを用いて、１方向から表示画面全体を走査するシングルスキャンが可能となる。この結果、ＰＤＰに取り付けるアドレスドライバＩＣの数や実装材料を、例えば半減することができる。

しかしながら、特にアドレス放電時間の短縮のため、例えば前記特許文献１あるいは前記特許文献２に記載される構成では、従来のＭｇＯ膜に比べ、ＭｇＯからなる保護膜の耐スパッタ性が低下するという課題が生じる。

また、放電電圧を下げて低消費電力化するために、ＭｇＯよりも高い２次電子放出係数を有するＣａＯやＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｒｘＣａｙＯなどを保護膜として用いる構成も考えられる。しかしこれらの材料を用いた場合、放電電圧を下げることはできるが、ＭｇＯより耐スパッタ性が劣る、あるいは、プライミング電子放出が不十分でアドレス放電時間が長くなるという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＤＰ装置の消費電力を低減することができる技術を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

すなわち、本発明の一つの実施の形態におけるプラズマディスプレイパネルは、対向配置される前面板および背面板の間に形成され、内部に放電ガスが充填された放電空間を有している。また、前記前面板の内面側には、複数の表示電極対、前記複数の表示電極対を覆う誘電体層、および前記誘電体層を覆う保護膜が順次積層され、前記保護膜は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および前記母材に添加される添加元素を有している。また、前記添加元素は、１価のイオン価数を有する第１添加元素、および３価乃至５価のイオン価数を有する第２添加元素からなり、前記第１および第２添加元素の６配位イオン半径は、それぞれ、前記母材を構成するアルカリ土類金属のイオン半径±０．１Å以内とするものである。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

すなわち、ＰＤＰの消費電力を低減することができる。

本発明の一実施の形態であるＰＤＰの要部を拡大して示す要部拡大組み立て斜視図である。 図１に示すＰＤＰを組み立てた後の放電セルのｘ−ｚ平面の断面図である。 図１に示すＰＤＰを組み立てた後の放電セルのｙ−ｚ平面の断面図である。 添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜のバンド構造を示す模式図である。 図４に示す保護膜に１価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のバンド構造を示す模式図である。 図４に示す保護膜に３価乃至５価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のバンド構造を示す模式図である。 ＰＤＰの放電電圧を定量比較するための定義を説明する説明図である。 添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に１価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜の放電電圧の比較結果を示す説明図である。 添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に１価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のアドレス放電遅れの比較結果を示す説明図である。 添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に３価あるいは４価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜の放電電圧の比較結果を示す説明図である。 添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に３価あるいは４価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のアドレス放電遅れの比較結果を示す説明図である。 母材に添加する添加元素のイオン半径と、添加元素により形成されるトラップ準位の熱発光スペクトルのピーク強度の関係を示す説明図である。 図１２に示す熱発光スペクトルの発生機構についてバンド構造を用いて模式的に示す説明図である。 添加元素の添加量（ａｔ％）をパラメータとし、保護膜の耐スパッタ性を評価した説明図である。 添加元素の添加量を変化させた場合の放電電圧の変化を示す説明図である。 添加元素の添加量を変化させた場合のアドレス放電遅れの変化を示す説明図である。 保護膜を構成する母材中に、１価あるいは３価の添加元素を添加した場合の結晶中の欠損の状態を模式的に示す説明図である。 保護膜を構成する母材中に、１価および３価の添加元素をそれぞれ等量ずつ添加した場合の結晶中の状態を模式的に示す説明図である。 第１添加元素と第２添加元素を共に添加した場合の放電電圧についての評価結果を示す説明図である。 第１添加元素と第２添加元素を共に添加した場合のアドレス放電遅れの評価結果を示す説明図である。

本願発明を詳細に説明する前に、本願における用語の意味を説明すると次の通りである。

ＰＤＰとは、対向配置される一対の基板の間に形成された放電セル内で気体放電を発生させ、この際に発生する励起光で蛍光体を励起させて、所望の画像を形成する略平面板状の表示パネルである。ＰＤＰの内部構造や構成材料は、要求性能あるいは駆動方式に応じて種々の構成例があるが、原理的に明らかに適用できない構成を除き、これら全ての構成例を含む。

プラズマディスプレイモジュール（ＰＤＰモジュール）は、ＰＤＰと、ＰＤＰの表示面の反対側に配置されてＰＤＰを支持するシャーシと、シャーシの背面（ＰＤＰとの対向面の反対側に位置する面）側に配置され、ＰＤＰを駆動、制御する、あるいはＰＤＰに電源を供給するための各種電気回路が形成された回路基板とを備えたモジュールであって、各種電気回路とＰＤＰとが電気的に接続されたものである。なお、ＰＤＰモジュールの実施態様としては、上記した各種電気回路が形成された回路基板の一部または全部が取り付けられず、該回路基板の取り付け予定位置に取り付け用治具が形成された構造もある。本願では、このような実施態様もＰＤＰモジュールに含まれる。

プラズマディスプレイセット（ＰＤＰセット）は、ＰＤＰモジュールを外部筐体でカバーした表示装置である。また、ＰＤＰモジュールを例えばスタンドなどの支持構造物に固定した表示装置もこれに含まれる。また、ＰＤＰセットをテレビ受像機として用いる場合には、ＰＤＰモジュールとチューナとが電気的に接続されるが、このチューナを含むものもＰＤＰセットに含まれる。

プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ装置）には、上記したＰＤＰ、ＰＤＰモジュールおよびＰＤＰセットが含まれる。

以下の実施の形態では、本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は原則として省略する。また、本実施の形態を説明するための全図においては、各部材の構成をわかりやすくするために、平面図あるいは斜視図であってもハッチングや模様を付す場合がある。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

＜ＰＤＰの基本構造および製造方法＞
まず、本発明者らが検討したＰＤＰの一例としてＡＣ面放電型ＰＤＰの基本構造などについて説明する。なお、本実施の形態においてＰＤＰを構成する一対の基板である「前面板」および「背面板」は、両者を組み立ててパネル化した際に、蛍光体による発光が通過して表示面となる側を前面板、表示面の反対側に位置する側を背面板として説明する。また、「前面板」および「背面板」は、それぞれガラス基板からなる前面基板および背面基板を基材とし、基材に後述する各部材を形成した基板構造体として説明する。

図１は本発明者らが検討したいわゆるボックス型のＡＣ面放電型のＰＤＰの要部を模式的に示す分解斜視図である。図２は図１に示すＰＤＰを組み立てた後の放電セルのｘ−ｚ平面の断面図である。図３は図１に示すＰＤＰを組み立てた後の放電セルのｙ−ｚ平面の断面図である。

まず、前面板１２およびその形成方法について説明する。前面板１２の基材となる前面基板１の内面側には、ストライプ状に延在する透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に接合されるバス電極４ｂ、５ｂとで構成される複数の表示電極対６が配設される。表示電極対６はサステイン電極（Ｘ電極）４とスキャン電極（Ｙ電極）５の対からなり、サステイン電極４−スキャン電極５間で、維持放電（表示放電）を行う。つまり、表示電極対６はＰＤＰ１５における行方向（図１に示すｙ方向）の表示ラインを構成する。したがって、図１では、２対の表示電極対６を示しているが、表示ライン数に応じた本数の表示電極対６が形成されている。

透明電極４ａ、５ａは透明導電体である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる膜で形成され、その上に銀の単層膜からなるバス電極４ｂ、５ｂが付設されている。このバス電極４ｂ、５ｂは、ＰＤＰ１５を駆動する際の電気抵抗を低減する観点から、銀など、透明電極４ａ、５ａよりも電気伝導率の高い金属材料で構成される。

一方、透明電極４ａ、５ａは、表示電極対６の電極間距離を近づけて維持放電を形成し易くする観点から、バス電極４ｂ、５ｂよりも広い幅で形成されている。このため、透明電極４ａ、５ａを可視光に対して透明な材料で構成することにより、放電セルＣＬ内で発生した光を効率的に前面基板１側に取り出す構造となっている。なお、表示電極対６の形状や材質には種々の変形例を適用することができる。例えば、透明電極４ａ、５ａとして酸化スズや酸化亜鉛等、バス電極４ｂ、５ｂとして黒色銀と銀の積層膜、アルミニウムの単層膜、またはクロム／銅／クロムの積層膜で形成することができる。

前面基板１上に表示電極対６を形成する工程は例えば以下のように行う。すなわち、スクリーン印刷のような厚膜形成技術、あるいは、蒸着法やスパッタ法などの薄膜形成技術とエッチング技術とを用いることにより、所定の本数、厚さ、幅および間隔で形成することができる。

また、複数の表示電極対６（サステイン電極４、スキャン電極５）は、主にＳｉＯ_２などの誘電体ガラス材料で構成される誘電体層２で被覆されている。表示電極対６を被覆するように誘電体層２を形成する工程は例えば以下のように行う。すなわち、誘電体層２は、例えば低融点ガラス粉末を主成分とするフリットペーストを、前面基板１上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより形成している。他に、いわゆるグリーンシートと呼ばれるシート状の誘電体シートを貼り付けて焼成する方法で形成することもできる。あるいは、プラズマＣＶＤ法でＳｉＯ_２膜を成膜することにより形成してもよい。

誘電体層２の内面側には、表示の際の放電（主に維持放電）により生じるイオンの衝突による衝撃から誘電体層２を保護する、保護膜３が形成されている。このため保護膜３は誘電体層２の表面を被覆するように形成されている。この保護膜３の詳細な構造、機能、および誘電体層２の表面に保護膜３を形成する工程の詳細については後述する。

次に、背面板１３およびその形成方法について説明する。背面板１３は、例えばガラス基板である背面基板１１を有している。背面基板１１の内面（前面板１２と対向する面）側には、表示電極対６と交差（直交）する方向に延在する複数のアドレス電極（Ａ電極）１０が配設される。このアドレス電極１０と、前面板１２に形成されたスキャン電極５は、放電セルＣＬの点灯／非点灯を選択するための放電であるアドレス放電を行うための電極対を構成する。つまり、スキャン電極５は維持放電用の電極としての機能とアドレス放電用の電極（走査電極）としての機能とを併せ持っている。このようにアドレス電極１０と、表示電極対６を交差させることにより、放電セルＣＬ毎に点灯／非点灯を選択することができる。つまり、ＰＤＰ１５は、表示電極対６とアドレス電極１０の交差毎に放電セルＣＬを有している。

アドレス電極１０は銀、アルミニウムの単層膜、またはクロム／銅／クロムの積層膜で形成される。背面基板１１上にアドレス電極１０を形成する工程は、前記したバス電極４ｂ、５ｂを形成する方法と同様であるため、説明は省略する。

アドレス電極１０は、誘電体層９で被覆されている。誘電体層９は前面基板１上の誘電体層２と同じ材料、同じ方法を用いて形成することができる。誘電体層９上には背面板１３の内面側を複数の放電セルＣＬに区画する複数の隔壁７が形成されている。この複数の隔壁７は、前面基板１と背面基板１１の間に配置され、各放電セルＣＬにおける放電距離を維持する機能を有している。また、隣り合って配置される放電セルＣＬ間におけるクロストークを防止ないしは抑制する機能を有している。本実施の形態では、隔壁７は、図１に示すＸ方向（アドレス電極１０の延在方向）に沿って延在する隔壁７ａと、Ｙ方向（表示電極対６の延在方向）に沿って延在する隔壁７ｂとを有している。複数の隔壁７ａ、７ｂはそれぞれ交差し、背面板１３の内面側に形成される放電空間１４をマトリクス状（格子状）に区画している。このように各放電セルＣＬをマトリクス状に区画するように複数の隔壁７を形成した構造は、ボックスリブ構造と呼ばれ、Ｘ方向に沿って隣り合う放電セルＣＬの間に隔壁７ｂを形成することにより、当該放電セルＣＬ間でのクロストークを効果的に防止ないしは抑制することができるので、ＰＤＰの高精細化に好適な構造である。

なお、隔壁７の形成方法は、図１に示す構造に限定されず、例えば、図１に示すＸ方向（アドレス電極１０の延在方向）に沿って延在する複数の隔壁７ａをストライプ状に形成し、隔壁７ｂは形成しない構造（ストライプリブ構造と呼ばれる）とすることもできる。このストライプリブ構造の場合、背面板１３に形成される隔壁７の数が少ないので、放電空間１４内のガスを給排気する際の排気抵抗を低減することができる。

隔壁７を形成する工程は、サンドブラスト法、フォトエッチング法などにより形成することができる。例えば、サンドブラスト法では、低融点ガラスフリット、バインダー樹脂、溶媒などからなるフリットペーストを誘電体層９上に塗布して乾燥させた後、そのフリットペースト層上に隔壁パターンの開口を有する切削マスクを設けた状態で切削粒子を吹き付けて、マスクの開口部に露出したフリットペースト層を切削し、さらに焼成することにより形成する。また、フォトエッチング法では、切削粒子で切削することに代えて、バインダー樹脂に感光性の樹脂を使用し、マスクを用いた露光および現像の後、焼成することにより形成する。

アドレス電極１０上の誘電体層９の上面、および隔壁７の側面には、真空紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体８が形成されている。本実施の形態のＰＤＰ１５は、カラー表示を行うＰＤＰなので、蛍光体８は、真空紫外線により励起されて赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色の可視光を発生する蛍光体８ｒ、８ｇ、８ｂがそれぞれ所定の放電セルＣＬに形成されている。Ｒ、Ｇ、Ｂの各色を発光する蛍光体の構成材料としては、例えば、蛍光体８ｒとして（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_４：Ｅｕ^２＋、蛍光体８ｇとしてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、蛍光体８ｂとしてＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋を例示することができる。カラー表示ＰＤＰにおいては、蛍光体８ｒ、８ｇ、８ｂが形成された放電セルＣＬのセットにより画素（ピクセル）が構成される。

隔壁７で区画された領域に蛍光体８ｒ、８ｇ、８ｂを形成する工程は例えば以下のように行う。まず、各色の発光特性を有する蛍光体粉末とバインダー樹脂と溶媒とを含む蛍光体ペーストをそれぞれ準備する。この蛍光体ペーストを隔壁で区切られた放電空間内にスクリーン印刷またはディスペンサを用いた方法などで塗布し、これを発光色毎に繰り返した後、焼成することにより形成している。

ＰＤＰ１５は、上記した前面板１２の表示電極対６を形成した面と、背面板１３を、放電空間１４を介して対向配置して組み立てることにより得られる。つまり、ＰＤＰ１５は、放電ガスを封入して形成された放電空間１４を介して対向する一対の基板構造体である前面板１２と背面板１３とを有している。この組み立て工程には、前面板１２と背面板１３の位置合わせ工程、各板（前面板１２および背面板１３）の外周に配置される非表示領域を例えばシールフリットと呼ばれる低融点ガラス材料からなる封着剤を用いて封着する封着工程、ＰＤＰ１５の内部空間（放電空間１４など）に残るガスを排気して、放電ガスを導入する工程が含まれる。

放電空間１４に導入する放電ガスとしては、希ガスを含む混合ガス、例えばＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｎｅ−Ｘｅ等の混合ガスで構成することができる。本実施の形態では、放電ガスとしてネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）をガス基体とした混合ガスを例えばＸｅの分圧比が数％〜数十％に調整して封入している。

ＰＤＰ１５では、蛍光体８を発光させるための励起源として、主に１４７ｎｍと１７２ｎｍの波長を有する真空紫外線を用いている。１４７ｎｍの真空紫外線は、放電によりイオン化されたＸｅイオンが基底状態に遷移する際に発生する。１７２ｎｍの紫外線は主にＸｅ２エキシマから発生し、放電ガス中のＸｅの分圧を高くすることにより紫外線発生効率が高くなり、蛍光体８を励起する紫外線を多く発生させることができるので、ＰＤＰ１５の発光効率を向上させることができる。

なお、図１ではアドレス電極１０を背面板１３に形成する例について示したが、アドレス電極１０を前面板１２に形成することもできる。この場合、図１に示す誘電体層２を複数層構造として、第１層目の誘電体層で表示電極対６を被覆し、この第１層目と第２層目の誘電体層の間にアドレス電極１０を形成することができる。

＜保護膜の詳細構造、機能および形成方法＞
次に、図１〜図３に示す保護膜３の詳細構造、機能および形成方法について説明する。図１〜図３において、放電時に電離したイオンが、直接、誘電体層２に衝突すると、誘電体層２が劣化してＰＤＰ１５は所定の特性が得られなくなる。保護膜３は、誘電体層２の劣化を防止するため、放電時のイオンの衝撃から誘電体層２を保護する機能を有している。したがって、保護膜３自体がイオンの衝撃により削られてしまうと、誘電体層２が露出してしまうこととなるので、保護膜３には、放電時のイオンの衝撃に対する耐スパッタ性が要求される。

また、保護膜３は、放電空間１４に露出して形成されるため、保護膜３を放電空間１４に電子を放出しやすい材料で構成すると、放電電圧の低減、あるいはアドレス放電の高速化の観点から好ましい。

例えば、放電時に、電離したイオンが保護膜３に衝突することにより、放電空間１４に２次電子を放出すると、該２次電子が放電空間１４内の放電ガスに衝突してイオン化させ易くなる。つまり、２次電子放出係数が高い程、放電させるために必要な電圧（放電電圧）を低減することができる。

また、例えば、ＰＤＰ１５の周囲温度や駆動時の熱により保護膜３で励起された電子が放電空間１４に放出される場合、この放出された電子は放電（アドレス放電）のトリガとなる種電子（プライミング電子）となる。アドレス放電を行う際に、放電空間１４内に存在するプライミング電子の量が増加すると、各放電セルＣＬにおいて、電圧を印加してからアドレス放電が形成されるまでの時間（形成遅れと呼ばれる）を短くすることができる。また、複数の放電セルＣＬについて、順次スキャンしながらアドレス放電を発生させる場合に、放電セルＣＬ毎のアドレス放電が形成されるまでの時間のばらつき（統計遅れと呼ばれる）を小さくすることができる。つまり、保護膜３のプライミング電子の放出性能を向上させることにより、形成遅れと統計遅れの和として表わされるアドレス放電遅れを低減し、アドレス放電を高速化することができる。

前記した通り、放電電圧の低減、あるいは、アドレス放電の高速化は、ＰＤＰ１５の消費電力や材料の使用量を低減する観点から特に有効な手段である。

本実施の形態では、保護膜３は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および母材に添加される添加元素を有している。また、添加元素は、母材を構成するアルカリ土類金属酸化物と異なるイオン価数を有している。また、添加元素の６配位イオン半径は、それぞれ、母材を構成する金属のイオン半径±０．１Å以内としている。

このように、アルカリ土類金属酸化物からなる母材に母材と異なるイオン価数を有する添加元素を添加することにより、母材の結晶中に不純物準位が形成されるので、添加元素を添加しない場合と比較して保護膜３の２次電子放出係数を向上させることができる。あるいは、放電のトリガとなるプライミング電子の放出性能を向上させることができる。以下、そのメカニズムを説明するが、まず、母材中に、母材を構成するアルカリ土類金属と異なるイオン価数を有する１種類の添加元素を添加した場合について、図４〜図６を用いて説明する。なお、以下の説明において、母材を構成するアルカリ土類金属酸化物の例としてＭｇＯを取り上げて説明する。

図４〜図６は、保護膜のバンド構造を示す模式図であって、図４は、添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜のバンド構造、図５は、図４に示す保護膜に１価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のバンド構造、図６は図４に示す保護膜に３価乃至５価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のバンド構造を示している。

まず、図４に示すように、母材に添加元素を添加しない場合には、保護膜（母材）のフェルミ準位２４の位置はバンドギャップ２０の略中央となる。

ここで、母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも低いイオン価数、すなわち、１価のイオン価数を有する添加元素を添加した場合、ＭｇＯの金属イオンであるＭｇを添加元素に置換し、かつ、酸素欠損形成による電荷補償がされないと電子が１個不足する。したがって、図５に示すように、２価酸化物であるＭｇＯのバルクのバンドギャップ２０中において、価電子帯２１側にアクセプタ準位２５を形成しやすい。アクセプタ準位２５が形成されると、フェルミ準位２４がアクセプタ準位２５まで低下する。このため、バンドギャップ２０の略中央に存在した（図４参照）表面準位２６から、アクセプタ準位２５に向かって電子が移動するので、母材の表面は正に帯電する。それにより伝導帯２２のバンドも湾曲するため、それに引きずられて真空準位２８が低下する。この結果、真空準位２８とバルク中の伝導帯２２底の間の障壁高さ、すなわち、電子親和力２９が実質的に図４に示す場合と比較して低下した状態となる（例えば、電子親和力２９が負となる場合もある）。この場合に、例えば、放電により発生した紫外線２３などの励起源が照射されると、伝導帯２２に励起された電子が真空中に放出されやすくなる。つまり、図２および図３に示す保護膜３から放電空間１４中に電子が放出されやすくなる。

また、１価の添加元素のうち、特に、アルカリ金属イオンを添加する場合には、表面で電子を放出しやすいアルカリ金属イオンからＭｇＯ表面への電子が移動することにより真空側が正でＭｇＯ側が負の電気二重層が形成されるので、前記効果に加えて、さらに表面の電子親和力（仕事関数）の低減する効果が得られる。このため、さらに電子放出が容易となる。

そのため、イオン中和やイオン脱励起による２次電子放出を容易にするので、２次電子放出係数が向上し、放電電圧（放電を発生、あるいは維持するために必要な電圧）を低減することができる。また、放電空間中に電子を放出しやすくすることにより、アドレス放電の種電子となる、プライミング電子が増加することとなるので、アドレス放電の高速化（放電遅れの低減）が可能となる。

一方、母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも高いイオン価数、すなわち、３価乃至５価のイオン価数を有する添加元素を添加した場合、ＭｇＯの金属イオンであるＭｇを置換し、かつ金属欠損形成による電荷補償がされないと電子が１個以上余る。このため図６に示すように、２価酸化物であるＭｇＯのバンドギャップ中の伝導帯２２側にドナー準位２７を形成しやすい。このドナー準位２７は、それ自身が電子放出源となる。また、放電により発生した紫外線２３などの励起源が照射された場合に、価電子帯２１から伝導帯２２に励起された電子のトラップ源ともなる。

このうちドナー準位（トラップ準位）の伝導帯２２底からの深さが１ｅＶ以下の浅いドナー準位２７ａの場合は、熱励起により徐々に電子を放出するため、良好なプライミング電子源となり、アドレス放電の高速化が可能となる。また深さが１ｅＶ以上の深いドナー準位２７ｂの場合には、価電子帯よりも高いエネルギー準位からのイオン中和やイオン脱励起が起こるため良好な２次電子放出源となり、放電電圧を低減させることができる。一般に、１種の添加元素を添加した場合であっても複数のトラップ準位深さを形成することができるので、アドレス放電の高速化と放電電圧の低減を両立することができる。

次に図７〜図１１を用いて、母材に一種類の添加元素を添加した場合における放電電圧の低減効果、およびアドレス放電の高速化（アドレス放電遅れの短縮化）効果について本発明者が実験的に確認した結果について説明する。図７は、ＰＤＰの放電電圧を定量比較するための定義を説明する説明図、図８は、添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に１価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜の放電電圧の比較結果を示す説明図、図９は、添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に１価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のアドレス放電遅れの比較結果を示す説明図である。また、図１０は、添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に３価あるいは４価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜の放電電圧の比較結果を示す説明図、図１１は、添加元素を有しない母材のみで構成される保護膜と、母材に３価あるいは４価のイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜のアドレス放電遅れの比較結果を示す説明図である。

なお、図８〜図１１において、母材としては、ＭｇＯを用いている。また、図８および図９では、添加物として、Ｌｉ_２Ｏを０．０１原子量％（以下ａｔ％と記す）ドープしたもの、図９および図１０では、添加物として、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２を０．０１ａｔ％添加した４種の実験区について示している。保護膜の形成方法としては、電子ビーム蒸着法を用い、ターゲット材（蒸着源）として、粉末状のＭｇＯと添加元素の化合物を混合した後、ペレット状に成形したものを用いた。また、ＰＤＰに電圧を印加した際には、電流電圧特性が、図７に示すようなヒステリシス曲線を描くので、図８および図１０では、ヒステリシスのマージンセンタＶｓ_ｃで評価した。また、図９および図１１においては、放電後の休止時間を１ｍｓとし、休止時間後のアドレス放電遅れ（アドレス放電電圧印加後に放電が発生するまでの時間）を母材のみで構成されるＰＤＰ（図９および図１１ではｐｕｒｅとして示す）における値で規格化した比で示している。

図８および図１０に示す結果より、母材であるＭｇＯに母材と異なるイオン価数を有する添加元素を０．０１ａｔ％添加した保護膜を形成することにより、放電電圧は７Ｖ〜１０Ｖ程度低減できることが判った。また、図９および図１１に示す結果より、母材であるＭｇＯに母材と異なるイオン価数を有する添加元素を０．０１ａｔ％添加した保護膜を形成することにより、母材のみで保護膜を形成した場合と比較してアドレス放電遅れを１／３〜１／１００とすることができる。このように、母材であるＭｇＯに母材と異なるイオン価数を有する添加元素を添加した保護膜を形成することは、放電電圧低減、アドレス放電遅れの低減に有効であることが判った。

しかし、本発明者がさらに検討した結果、添加元素の選択、あるいは、添加量によっては、十分に、放電電圧低減、あるいはアドレス放電遅れの低減の効果が得られない場合があることが判明した。

例えば、母材を構成するアルカリ土類金属であるＭｇと比較して添加元素のイオン半径が小さすぎる場合、ＭｇＯ格子間に添加元素が挿入され、得られる保護膜の結晶構造が歪んでしまう原因となる。一方、母材を構成するアルカリ土類金属であるＭｇと比較して添加元素のイオン半径が大きすぎる場合、母材の結晶に取り込まれず、結晶粒界に析出してしまい、やはり得られる保護膜の結晶構造が乱され、耐スパッタ性の低下を招く。また、このような格子間元素や析出元素は失活してしまうため、ＭｇＯのバンドギャップ内に２次電子放出源やプライミング電子放出源となるような有効な不純物準位を形成し難い。

また、添加量については、添加量を過剰に多くすると十分な効果が得られず、逆に性能が低下する場合もある。また、不純物の添加量が増加すると、保護膜の結晶構造が乱され、耐スパッタ性の低下を招く場合もある。

したがって、放電電圧低減、アドレス放電遅れの低減などの効果が十分に得られ、かつ、耐スパッタ性の低下を抑制するためには、母材の結晶をできるだけ歪ませず、有効な不純物準位を形成する観点から、Ｍｇイオンのサイトを置換できる元素の選定が重要である。そこで、本発明者は、この点を鑑み、まず、Ｍｇイオンを効率よく置換できる添加元素イオンの条件を検討した。図１２は母材に添加する添加元素のイオン半径と、添加元素により形成されるトラップ準位の熱発光スペクトルのピーク強度の関係を示す説明図、図１３は図１２に示す熱発光スペクトルの発生機構についてバンド構造を用いて模式的に示す説明図である。

図１２では、母材としてＭｇＯを用い、これに様々な元素を一定原子量添加した際のトラップ準位の熱発光スペクトルの強度を純粋なＭｇＯの発光強度を１として縦軸に、添加元素の６配位イオン半径とＭｇイオン半径の差を横軸にプロットしている。イオン半径は配位数により異なるが、母材のアルカリ土類金属酸化物は岩塩型の結晶構造をしているので、６配位のイオン半径差を横軸にとった。また、熱発光スペクトルは図１３に示すように、母材のバンドギャップ中のトラップ準位３０から熱励起された電子が緩和する際の発光ＴＬを観察するもので、その強度はトラップ準位密度や発光中心密度等に関係し、母材のバンドギャップ中の不純物準位がどの程度効率よく形成されているかを表す。

図１２から分かるように、添加元素の６配位イオン半径を母材であるＭｇＯのＭｇイオン半径（０．７２Å）±０．１Å以内とすると、母材のみで構成される保護膜の１０倍以上の高いスペクトル強度が得られることから、効率よく不純物準位を形成していることが分かる。特にＳｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、は高いスペクトル強度が得られ、特に好ましい。

このように、添加元素の６配位イオン半径を、母材を構成するアルカリ土類金属の６配位イオン半径と近づけることで、添加元素を効率よく、かつ、母材の結晶構造に発生する歪みを抑制して導入することが可能である。しかし、母材に１種類の添加元素を添加する場合には、添加量が多くなると、スパッタ耐性が低下する。また、放電電圧が上昇する、あるいは、アドレス放電時間が増大し、性能が低下する。以下、図１４〜図１６を用いて、母材に１種類の添加元素を添加する場合における、添加量の変化に応じた耐スパッタ性、放電電圧、アドレス放電遅れの特性変化について説明する。

図１４は添加元素の添加量（ａｔ％）をパラメータとし、保護膜の耐スパッタ性を評価した説明図である。評価はＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、１００Ｗ/４インチφの投入電力で１ＰａのＡｒ放電雰囲気で行った。また、保護膜の母材としては、ＭｇＯを用い、イオン価数の異なる添加元素を添加した５種類の保護膜を形成し、評価した。各添加元素の６配位イオン半径は、それぞれ、Ｍｇの６配位イオン半径±０．１Å以内のものを用いている。

図１４に示すように、添加元素の添加量が一定量を超えると、耐スパッタ性が劣化することが判る。添加元素が１価（Ｌｉ）や３価（Ｓｃ）のイオン価数を有する場合、添加量が１ａｔ％を超えると、耐スパッタ性が劣化していくことから、添加量は１ａｔ％以下に抑える必要がある。また、添加元素が、４価（Ｓｎ）や５価（Ｔａ）のイオン価数を有する場合、１価（Ｌｉ）や３価（Ｓｃ）の場合と比較して母材を構成するＭｇのイオン価数（２価）との価数差が大きい。したがって、１価（Ｌｉ）や３価（Ｓｃ）の場合と同様に、例えば、１ａｔ％の添加元素を添加した場合であっても、欠陥数が増えるため、耐スパッタ性が劣化する。そこで、４価（Ｓｎ）や５価（Ｔａ）の場合には、添加元素量は１／（母材と添加元素イオンの価数差）ａｔ％の範囲とする必要がある。

図１５は、添加元素の添加量を変化させた場合の放電電圧の変化を示す説明図、図１６は添加元素の添加量を変化させた場合のアドレス放電遅れの変化を示す説明図である。なお、図１５および図１６に示す実験において採用した添加元素および母材の種類、放電電圧、アドレス放電遅れの評価方法、および保護膜の形成方法については、図８〜図１１に示す実験と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、図１５および図１６においては、Ｌｉ_２Ｏの添加量を０．０００１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲で、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２については０．０００１ａｔ％〜１ａｔ％の範囲で変化させた。

図１５において、１価のイオン価数を有するＬｉを添加した場合、０．００１ａｔ％〜１ａｔ％の範囲では、添加量の増加とともに放電電圧を低減することができる。しかし、添加量が０．０００１ａｔ％の場合には、母材であるＭｇＯのみで構成される保護膜（ｐｕｒｅ）と比較して放電電圧の低減効果を確認することができず、５ａｔ％の場合には、逆に放電電圧が１ａｔ％の場合よりも上昇することが判った。また、３価あるいは４価のイオン価数を有するＧａ、Ｉｎ、Ｓｎを添加した場合には、０．００１ａｔ％〜０．１％の範囲で放電電圧低減効果が確認され、０．０１ａｔ％の場合が最も放電電圧が低くなることが判った。しかし、添加量が０．０００１ａｔ％の場合には、母材であるＭｇＯのみで構成される保護膜（ｐｕｒｅ）と比較して放電電圧の低減効果を確認することができず、１ａｔ％の場合にも、放電電圧が母材のみで構成される保護膜と同程度まで上昇してしまうことが判った。

また、図１６に示す結果より、アドレス放電遅れについても、放電電圧の変化と略同様な変化を示すことが判った。すなわち、Ｌｉを添加した場合、０．００１ａｔ％〜１ａｔ％の範囲では、アドレス放電遅れを低減する効果が確認できたが、０．０００１ａｔ％、あるいは５ａｔ％の場合には、母材であるＭｇＯのみで構成される保護膜（ｐｕｒｅ）と比較してアドレス放電遅れを低減する顕著な効果は確認できなかった。また、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎを添加した場合には、０．０１ａｔ％の場合にアドレス放電遅れが最も低くなり、添加量の増加とともにアドレス放電遅れが増大することが判った。

図１４〜図１６に示す結果となる理由について図１７を用いて説明する。図１７は、保護膜を構成する母材中に、１価あるいは３価の添加元素を添加した場合の結晶中の欠損の状態を模式的に示す説明図である。

図１７に示すように、保護膜３を構成する母材に含まれるアルカリ土類金属であるＭｇイオン３１と異なるイオン価数を有する添加元素（１価イオン３２、あるいは３価イオン３３）を添加すると、電荷中性条件を保つために酸素欠損３４、あるいは金属欠損３５が発生し易くなる、この酸素欠損３４、あるいは金属欠損３５は、以下の理由により発生し易くなる。すなわち、異なるイオン価数の添加元素を添加すると、電荷中性条件を保とうとする。この電荷中性条件を保つ手段は、単純にＭｇイオン３１を置換して、ホールあるいは電子を放出してアクセプタ準位あるいはドナー準位を形成する方法のみではなく、酸素欠損３４、あるいは金属欠損３５を形成することにより電荷中性条件を保とうとする場合に発生する。

例えば、母材であるＭｇＯに１価の金属イオン酸化物であるＬｉ_２Ｏを添加し、ホールの生成がないとすると、
（ＭｇＯ）_１−ｘ＋（Ｌｉ_２Ｏ）_ｘ／２＝（Ｍｇ）_１−ｘ（Ｌｉ）_ｘ（Ｏ）_{１−ｘ／２}
となり、金属イオン（ＭｇイオンおよびＬｉイオン）の合計量が１−Ｘ＋Ｘ＝１であるのに対し、酸素イオン３６の合計量は１−ｘ／２となって、Ｘ／２だけ不足する。すなわち、ホールの放出がなければ酸素欠損３４が発生し易い。

一方、母材であるＭｇＯに３価の金属イオン酸化物であるＳｃ_２Ｏ_３を添加し、自由電子の生成がないとすると、
（ＭｇＯ）_１−ｘ＋（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ／２＝（Ｍｇ）_１−ｘ（Ｓｃ）_ｘ（Ｏ）_{１＋ｘ／２}
となり、金属イオン（ＭｇイオンおよびＳｃイオン）の合計量が１−Ｘ＋Ｘ＝１であるのに対し、酸素イオンの合計量は１＋ｘ／２となって、金属イオンがｘ／２だけ不足する。すなわち、電子の放出がなければ金属欠損３５が発生しやすい。

このように、母材の金属イオンの価数とは異なる価数のイオンを添加する場合、酸素欠損３４や金属欠損３５などの欠陥が発生し易く、この結果、保護膜の結晶構造が乱され、耐スパッタ性の低下を招く。また、このような欠陥が増加すると、添加元素によって形成した２次電子放出源、プライミング電子源からの電子が失活しやすくなるため、逆に放電電圧の上昇、放電遅延の増大を招くこととなる。

なお、図１４〜図１６に示す結果から１価のイオン価数を有するＬｉを添加する場合、３価あるいは４価のイオン価数を有する元素を添加した場合よりも、多く添加しても性能低下が少ないが、これは以下の理由による。すなわち、第１に、添加量を増加させることにより、表面電子親和力を低減させることができるからである。また、第２に、保護膜３の酸素欠損３４は、負に帯電し易いため、正に帯電する金属欠損３５と比較して、２次電子放出源、プライミング電子放出源から放出される電子が失活し難いからである。

以上より、保護膜３を母材と、母材に添加する添加元素で構成し、添加元素の６配位イオン半径を母材の金属イオン半径＋０．１Å以内とし、かつ、母材を構成するアルカリ土類金属と異なるイオン価数を有する添加元素を添加することにより、放電電圧の低減効果、あるいはアドレス放電遅れの低減効果が得られることが判った。しかし、１種類の添加元素を添加する場合、耐スパッタ性の低下を抑制しつつ、上記効果を得るためには、添加元素の添加量は所定の範囲に限定されることが判った。例えば、添加元素が１価のイオン価数を有するＬｉである場合には、添加量は０．００１ａｔ％〜１ａｔ％の範囲である。また、例えば、添加元素が３価あるいは４価のイオン価数を有する場合には、０．００１〜０．１ａｔ％の範囲である。つまり、１種類の添加元素のみを添加する方法では、材料の選択および、添加量を調整することにより、放電電圧やアドレス放電遅れなどの性能向上をさせることができるが、性能向上の程度には限界がある。

そこで、本発明者は、耐スパッタ性の低下を抑制しつつ、放電電圧をさらに低減する、あるいは、アドレス放電遅れをさらに低減することのできる技術について検討した。具体的には、前述の実験結果から、耐スパッタ性を劣化させる要因、および放電電圧やアドレス放電遅れの低減効果の阻害要因である、酸素欠損や金属欠損などの欠陥を減らすことが重要である点に着目し、特に好ましい以下の構成を見出した。すなわち、保護膜３は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および母材に添加される添加元素を有している。また、添加元素は、１価のイオン価数を有する第１添加元素、および３価乃至５価のイオン価数を有する第２添加元素からなる。換言すれば、母材に添加される添加元素は、母材を構成するアルカリ土類金属よりも小さいイオン価数を有する第１添加元素と、母材を構成するアルカリ土類金属よりも大きいイオン価数を有する第２添加元素からなる。

前記した通り、１価のイオン価数を有する第１添加元素は、保護膜３表面の電子親和力を低減する効果が大きく、一方、３価乃至５価のイオン価数を有する第２添加元素は、プライミング電子源あるいは２次電子放出源となるトラップ準位（ドナー準位）を形成し易い。このため、これらを同時に添加することにより、放電電圧、あるいはアドレス放電遅れをさらに低減することができる。

また、第１添加元素と第２添加元素は、母材を構成する２価のイオンに対して電荷を補償し合うため、電荷中性条件を保ちやすくすることができる。この結果、各々を単独で添加する場合と比較して添加量を増やしても欠陥（酸素欠損や金属欠損）の生成を抑制することが可能である。図１８は、保護膜を構成する母材中に、１価および３価の添加元素をそれぞれ等量ずつ添加した場合の結晶中の状態を模式的に示す説明図である。図１８に示すように１価イオン３２と３価イオン３３を等量添加した場合、母材の金属イオン（Ｍｇイオン３１）も含めた陽イオンの平均価数は２となり、電荷中性条件を完全に保つことができる。

また、第１添加元素と第２添加元素を同時に添加すると、欠陥の発生を抑制することができるが、添加量を増やすと、第１添加元素を添加すると酸素欠損が、第２添加元素を添加すると金属欠損が発生する場合がある。酸素欠損は金属欠損と比較して、２次電子放出源やプライミング電子放出源から放出された電子を失活し難い。したがって、添加量を増やす場合には、第１添加元素の添加量を第２添加元素の添加量よりも多くすることにより、放電電圧やアドレス放電遅れの低減効果に対する阻害要因を抑制することができる。また、この場合、第１添加元素の添加量の方が多いので、金属欠損が相殺されて極めて発生し難くなる。したがって、第２添加元素の添加量を、例えば、１ａｔ％程度まで増やした場合であっても、前記したような金属欠損に伴う性能（放電電圧やアドレス放電遅れ）劣化を防止し、さらに多くのトラップ準位が形成されることにより、トラップ準位の高密度化が行われ、放電電圧やアドレス放電遅れを低減することができる。

また、第１添加元素と第２添加元素を異なる添加量で添加する場合には、耐スパッタ性の劣化を防止する観点から、母材を構成する金属イオン（Ｍｇイオン３１）を含めた陽イオンの平均イオン価数を、母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数（２価）に近づけることが好ましい。本発明者が検討した所、第１添加元素、第２添加元素、および母材を構成するアルカリ土類金属を含めた平均イオン価数が、＋１．９９〜＋２．０の範囲内であれば、少なくとも、図１４に示した１価（Ｌｉ）イオンを１ａｔ％添加した場合と同程度の耐スパッタ性が得られることが判った。

次に、図１９および図２０を用いて、第１添加元素と第２添加元素を共に添加した場合の性能向上について実験的に確認した結果について説明する。図１９は、第１添加元素と第２添加元素を共に添加した場合の放電電圧についての評価結果を示す説明図、図２０は、第１添加元素と第２添加元素を共に添加した場合のアドレス放電遅れの評価結果を示す説明図である。なお、図１９および図２０に示す実験において採用した放電電圧、アドレス放電遅れの評価方法、および保護膜の形成方法については、図８〜図１１に示す実験と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、図１９および図２０に示す実験において、保護膜を構成する母材にはＭｇＯを用い、第１添加元素としては、Ｌｉ（Ｌｉ_２Ｏ）を２ａｔ％添加した。また、第２添加元素として、Ｓｃ（Ｓｃ_２Ｏ_３）、Ｇａ（Ｇａ_２Ｏ_３）、Ｉｎ（Ｉｎ_２Ｏ_３）、を１ａｔ％添加したもの、および、Ｓｎ（ＳｎＯ_２）を０．５ａｔ％添加したものをそれぞれ準備した。

図１９に示すように、放電電圧については、母材のみで構成した保護膜（ｐｕｒｅ）に対して、準備した全ての実験区について約２０Ｖ程度の低減効果を確認した。これは、図８あるいは図９に示す１種類の添加元素を添加した場合と比較しても、２倍以上の低減効果である。したがって、母材中に、第１添加元素と第２添加元素を共に添加することにより、保護膜中の欠陥（酸素欠損や金属欠損）の発生を抑制しつつ、表面電子親和力の低減、およびトラップ準位密度の高密度化が行われたことを実験的に確認できた。

また、図２０に示すように、アドレス放電遅れについては、母材のみで構成した保護膜に対して、１／５０〜１／２００に短縮できる効果を確認した。これは、図１０および図１１に示す、１種類の添加元素を添加した場合と比較してもさらに低減されており、１種類の添加元素を添加する場合の性能向上の限界を超えて、さらに向上していることがわかる。したがって、図２０に示す実験によっても、母材中に、第１添加元素と第２添加元素を共に添加することにより、保護膜中の欠陥（酸素欠損や金属欠損）の発生を抑制しつつ、表面電子親和力の低減、およびトラップ準位密度の高密度化が行われたことを確認した。

また、図１９および図２０に示す各実験区について保護膜の耐スパッタ性の評価を行った。耐スパッタ性の評価方法は、図１４を用いて説明した方法と同様であるので、詳細な説明は省略する。図１９および図２０に示す各実験区の保護膜は、何れも第１添加元素、第２添加元素、および母材を構成するアルカリ土類金属を含めた平均イオン価数が、＋１．９９〜＋２．０の範囲内となっている。したがって、準備した全ての実験区について、少なくとも、図１４に示した１価（Ｌｉ）イオンを１ａｔ％添加した場合と同等以上の耐スパッタ性が確認できた。なお、耐スパッタ性の劣化を抑制する観点からは、前記の通り、添加元素の６配位イオン半径を母材の６配位イオン半径±０．１Å以内とすることが好ましい。母材の結晶構造に発生する歪みを抑制して導入することができるからである。図１９および図２０に示す各実験区で用いた添加元素は、何れも母材を構成するアルカリ土類金属であるＭｇの６配位イオン半径（０．７２Å）±０．１Å以内となっている。したがって、この点も各実験区の耐スパッタ性の劣化防止に寄与している。

以下に本発明者の検討および各種実験により見出した保護膜の構成およびその効果のうち、代表的なものの概要をまとめる。

すなわち、保護膜を、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および母材に母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数と異なるイオン価数を有する添加元素を添加することにより、ＰＤＰの放電電圧、あるいはアドレス放電遅れを低減することができる。

また、添加元素の６配位イオン半径を、母材を構成するアルカリ土類金属のイオン半径±０．１Å以内とすることにより、保護膜の結晶構造の歪みを抑制することができるので、耐スパッタ性の劣化を抑制することができる。

ただし、母材に１種類の添加元素のみを添加する場合、添加元素の添加量を増やしすぎると保護膜中に酸素欠損や金属欠損などの欠陥が多く発生するため、放電電圧、あるいはアドレス放電遅れが逆に増大してしまう場合もある。また、欠陥が多く発生すると、保護膜の耐スパッタ性も劣化する。したがって、この場合には、添加元素の添加量は限定される。添加元素のイオン価数が母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも小さい場合には、０．００１ａｔ％以上、１ａｔ％以下である。また、添加元素のイオン価数が母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも大きい場合には、０．００１ａｔ％以上、０．１ａｔ％以下である。この結果、母材に１種類の添加元素のみを添加する場合には、放電電圧あるいはアドレス放電遅れを低減する効果の程度に限界がある。

ところが、母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも小さい第１添加元素と、母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも小さい第２添加元素とを共に母材に添加した場合には、母材を構成する２価のイオンに対して電荷を補償し合うため、電荷中性条件を保ちやすくすることができる。この結果、添加量を増加させた場合であっても、酸素欠損や金属欠損などの欠陥が発生し難くなり、耐スパッタ性の劣化を抑制することができる。また、欠陥が発生し難い環境下においては、放電電圧あるいはアドレス放電遅れを低減する効果は、添加量増加に伴って増大するので、前記した１種類の添加元素のみを添加する場合の限界を超えて、さらに大幅に低減することができる。

また、第１添加元素を添加することに起因して発生する酸素欠損は、第２添加元素を添加することに起因して発生する金属欠損と比較して、２次電子、あるいはプライミング電子を失活し難いので、放電電圧あるいはアドレス放電遅れを低減に対する阻害要因となり難い。そこで、第１添加元素の添加量を第２添加元素の添加量よりも多くすることで、金属欠損の発生を抑制しつつ、第２添加元素の添加量を増やすことができる。ただし、第２添加元素の添加量が極端に多くなると、保護膜の結晶構造が乱れる場合があるので、第２添加元素の添加量は、１／（前記母材を構成するアルカリ土類金属と前記第２添加元素のイオン価数差）ａｔ％以下とすることが好ましい。したがって、第２添加元素として３価のイオン価数を有する元素とした場合、添加量を増やせるという点で好ましい。

また、耐スパッタ性の劣化を抑制するという観点から、保護膜を構成する第１添加元素、第２添加元素、および母材を構成するアルカリ土類金属を含めた陽イオンの平均イオン価数を２に近づけることが好ましい。具体的には、＋１．９９〜＋２．０の範囲内とすることが特に好ましい。なお、第２添加元素の添加量を１／（前記母材を構成するアルカリ土類金属と前記第２添加元素のイオン価数差）ａｔ％とした場合に、平均イオン価数を＋１．９９〜＋２．０の範囲内とする場合、第１添加元素の添加量は２ａｔ％以下となる。

また、第１および第２添加元素の添加量が極端に少なすぎる場合、２次電子源、あるいはプライミング電子源となるトラップ準位を十分に形成できない場合があるので、第１および第２添加元素の添加量はそれぞれ０．０１ａｔ％以上とすることが好ましい。

このように、本実施の形態によれば、耐スパッタ性の劣化を抑制しつつ、放電電圧、あるいはアドレス放電遅れを低減することができるので、ＰＤＰ１５は消費電力を低減することができる。

また、消費電力低減の観点からは、放電ガスに含まれるＸｅの分圧を増やすことも好ましい。Ｘｅガスの分圧を増やすと、放電によって保護膜が削られやすくなるため、ＰＤＰの製品寿命の観点から耐スパッタ性が悪いＰＤＰにおいては、十分に増やすことができず、例えば数％程度である。しかし、ＰＤＰ１５では、耐スパッタ性の劣化を抑制することができるので、例えば、Ｘｅの分圧を１０％以上とした場合であっても、十分な製品寿命が得られることとなる。また、Ｘｅガスの分圧を増やすと放電電圧が上昇することとなるが、ＰＤＰ１５では、放電電圧を大幅に低減することができるので、Ｘｅの分圧上昇に伴う放電電圧の上昇を軽減することができる。そして、Ｘｅの分圧を１０％以上とすることにより、ＰＤＰ１５の発光効率を上昇させることができるので、ＰＤＰ装置全体の消費電力を大幅に低減することができる。

なお、本実施の形態では、保護膜を構成する各材料について、母材をＭｇＯとし、添加元素として、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎを例として取り上げて説明したが、本実施の形態で説明した放電電圧やアドレス放電遅れを低減するメカニズム、あるいは耐スパッタ性の劣化を抑制するメカニズムは、他の材料にも適用することができる。

例えば、母材となるアルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯの他、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどを用いることができる。ＭｇＯは、他のアルカリ土類金属酸化物と比較すると、水分や炭酸ガスなどの不純物を吸着し難い特性を有している。したがって、製造工程中の不純物ガスの吸着を抑制することができるので、ＰＤＰ装置の信頼性という観点から好ましい。一方、ＣａＯやＳｒＯは、ＭｇＯよりも２次電子放出係数がさらに高いので、放電電圧をさらに低減することができる点で好ましい。

また、本実施の形態では、母材を構成するアルカリ土類金属は、１種類のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ）を用いる場合について説明したが、複数種類のアルカリ土類金属酸化物を含む複合酸化物とすることもできる。ただし、保護膜中の金属イオンの６配位イオン半径を揃える観点からは、１種類のアルカリ土類金属酸化物で母材を構成する方がより好ましい。なお、保護膜の母材を１種類のアルカリ土類金属酸化物で構成する、とは、母材に含まれる、主なアルカリ土類金属酸化物が１種類であるという意味である。したがって、例えば、原料由来などで、添加元素の添加量よりも少ない微量の不純物が含まれることを排除するものではない。

次に、添加元素について説明する。本実施の形態では、本発明者が実験を行った結果、放電電圧やアドレス放電遅れを低減する効果が特に高かった材料を示している。しかし、以下に示す材料についても、添加元素を添加しないＭｇＯのみからなる保護膜と比較すると、放電電圧やアドレス放電遅れを低減することができる。

まず、母材がＭｇＯあるいはＭｇＯを含む複合酸化物の場合、１価のイオン価数を有する第１添加元素は、Ｌｉ、Ｃｕの群から選ばれた１種または複数種の元素である。また、第２添加元素としては、イオン価数が３価であれば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｂ、４価であれば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｓｎ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、５価であれば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉの群から選ばれた１種または複数種の元素である。

また、母材がＣａＯあるいはＣａＯを含む複合酸化物の場合、１価のイオン価数を有する第１添加元素は、Ｎａである。また、また、第２添加元素としては、イオン価数が３価であれば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、４価であれば、Ｔｅ、５価であれば、Ｉの群から選ばれた１種または複数種の元素である。

また、母材がＳｒＯあるいはＳｒＯを含む複合酸化物の場合、１価のイオン価数を有する第１添加元素は、Ａｇである。また、第２添加元素としては、イオン価数が３価であるＬａ、Ｂｉの群から選ばれた１種または複数種の元素である。

また、母材がＢａＯあるいはＢａＯを含む複合酸化物の場合、１価のイオン価数を有する第１添加元素は、Ｋである。ただし、ＢａＯの場合、３価乃至５価のイオン価数を有する添加元素として、母材を構成するＢａＯのイオン半径±０．１Å以内の条件を満たす材料が見つかっていないため、ＢａＯを用いる場合には、Ｋを添加することとなる。

最後に、図１〜図３に示す保護膜３の形成方法について母材をＭｇＯとする場合を例に取り上げて説明する。本実施の形態では保護膜３は例えば、電子ビーム蒸着法により成膜することができる。また、得られる保護膜３の膜質を制御するために、酸素ガスや水素ガス、水蒸気等を供給することもできる。また、成膜方法としては、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等を用いることもできる。ただし、母材に添加する添加元素の添加量を容易に調整する観点から、蒸着源となるターゲット材を気化させて誘電体層２上に堆積させる方法を用いることが特に好ましい。ターゲット材に含まれる添加元素の添加量を予め調整することにより、得られる保護膜３中の添加元素の添加量を容易に調整することができるからである。

蒸着源となるターゲット材は、母材の原料となるアルカリ土類金属酸化物と、添加元素の原料となる化合物（例えば前記した各種添加元素の金属酸化物）を予め混合しておく。ターゲット材の性状は、例えば、粉末状のＭｇＯに添加元素の化合物を混合してペレット状に成形したものを用いることができる。また、ペレット状のＭｇＯとペレット状の添加元素の化合物を混合して用いる方法、あるいはこれらのペレット状に成型したものを焼結した焼結体を用いる方法とすることもできる。

本実施の形態では、上記成膜法により、保護膜３を、例えば３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の厚さで形成する。なお、保護膜３を構成するアルカリ土類金属酸化物は雰囲気中の水分などを吸着しやすい性質を有している。このため、保護膜３を形成する工程は、真空（減圧）雰囲気中で行い、保護膜３への水分の付着を防止ないしは抑制することが好ましい。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

例えば、本実施の形態では、ＰＤＰ装置の例として、ＰＤＰを例示して説明したが、例えば図１に示すＰＤＰ１５にＰＤＰ１５を支持するシャーシ、およびＰＤＰ１５を駆動、あるいは制御する回路基板を取り付けて、ＰＤＰモジュール、あるいはＰＤＰセットとして適用することもできる。

ここで、ＰＤＰモジュールあるいは、ＰＤＰセットにおいては、ＰＤＰを駆動するための駆動回路が取り付けられる。例えば、アドレス放電を駆動するためのアドレスドライバＩＣなどである。アドレス放電動作では、ＰＤＰ１５の表示ライン（走査線）と交差する方向に、図１に示す表示ライン（スキャン電極５）を順次スキャンしながら、画像情報に従ってアドレス電極１０にアドレスパルスを印加し、各放電セルの点灯／非点灯を選択する。しかし、近年、ＰＤＰ装置の高精細化が進み、例えばＨＤ（High Definition）と呼ばれる規格では、表示ラインが１０８０本以上となる。このように表示ラインが増加すると、１本の表示ライン当たりのアドレス時間が短くなるため、アドレス放電遅延が長いＰＤＰでは、所定のアドレス時間内にアドレス動作を行うことができないため、点灯/非点灯の選択を失敗し、ちらつきなどの画像不良を起こす。そこで１０８０本の表示ラインをパネルの上下で２分割してそれぞれ５４０本ずつの２ブロックとし、それぞれのブロックから１本ずつ、計２本を同時にスキャンしてアドレス時間を２倍確保する必要が生じる（デュアルスキャンと呼ばれる）。この場合、アドレスドライバＩＣは、上下で２分割した表示ライン毎に必要となるため、パネルの上下に配置しなければならず、２倍の数のアドレスドライバが必要となる。そのため、アドレスドライバの消費電力が２倍になる分、ＰＤＰ装置の消費電力が上昇し、またアドレスドライバやその実装材料等の材料の使用量も増加する。

しかし、本実施の形態で説明したＰＤＰ１５を組み込んだＰＤＰモジュール、あるいはＰＤＰセットにおいては、アドレス放電時間を短縮することができるので、表示ラインを分割することなく、全ての表示ラインをスキャンすることができる（シングルスキャン）。したがってアドレスドライバＩＣは、パネルの上下いずれか片側にのみ配置すれば良い。したがって、アドレスドライバＩＣの数を、デュアルスキャンの場合と比較して、半減することができるので消費電力を低減し、実装材料等の材料の使用量も半減することができる。

本発明は、プラズマディスプレイ装置、特に、高精細なＡＣ面放電型ＰＤＰに適用して有効であり、映像機器産業、宣伝機器産業、プラズマディスプレイ装置の製造業といった産業に幅広く利用することができる。

１ 前面基板
２ 誘電体層
３ 保護膜
４ サステイン電極（Ｘ電極）
４ａ、５ａ 透明電極
４ｂ、５ｂ バス電極
５ スキャン電極（Ｙ電極）
６ 表示電極対
７、７ａ、７ｂ 隔壁
８、８ｂ、８ｇ、８ｒ 蛍光体
９ 誘電体層
１０ アドレス電極
１１ 背面基板
１２ 前面板
１３ 背面板
１４ 放電空間
１５ ＰＤＰ（プラズマディスプレイ装置）
２０ バンドギャップ
２１ 価電子帯
２２ 伝導帯
２３ 紫外線
２４ フェルミ準位
２５ アクセプタ準位
２６ 表面準位
２７ ドナー準位
２７ａ 浅いドナー準位
２７ｂ 深いドナー準位
２８ 真空準位
２９ 電子親和力
３０ トラップ準位
３１ Ｍｇイオン（アルカリ土類金属イオン）
３２ １価イオン（第１添加元素イオン）
３３ ３価イオン（第２添加元素イオン）
３４ 酸素欠損
３５ 金属欠損
３６ 酸素イオン
ＣＬ 放電セル
ＴＬ 発光
Ｖｓ_ｃ マージンセンタ

Claims (12)

1. 対向配置される前面板および背面板の間に形成され、内部に放電ガスが充填された放電空間を有し、
   前記前面板の内面側には、複数の表示電極対、前記複数の表示電極対を覆う誘電体層、および前記誘電体層を覆う保護膜が順次積層され、
   前記保護膜は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および前記母材に添加される添加元素を有し、
   前記添加元素は、１価のイオン価数を有する第１添加元素、および３価乃至５価のイオン価数を有する第２添加元素からなり、前記第１および第２添加元素の６配位イオン半径は、それぞれ、前記母材を構成するアルカリ土類金属のイオン半径±０．１Å以内であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
2. 請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記第１添加元素は、前記第２添加元素よりも多く添加されていることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
3. 請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記保護膜は、前記第１添加元素、前記第２添加元素、および前記母材を構成するアルカリ土類金属を含めた陽イオンの平均イオン価数が、＋１．９９〜＋２．０の範囲内となっていることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
4. 請求項３に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記第１および第２添加元素は、それぞれ０．００１原子量％以上添加されていることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
5. 請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記第２添加元素の添加量は、１／（前記母材を構成するアルカリ土類金属と前記第２添加元素のイオン価数差）原子量％以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
6. 請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記母材を構成するアルカリ土類金属にはＭｇが含まれることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
7. 請求項６に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記第１添加元素はＬｉであって、前記第２添加元素は、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた１種あるいは複数種の元素であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
8. 請求項７に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
9. 請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置において、
   前記母材を構成するアルカリ土類金属にはＳｒ、Ｃａの群から選ばれた１種あるいは複数種の元素が含まれることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
10. 請求項９に記載のプラズマディスプレイ装置において、
    前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、またはＣａＯであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
11. 対向配置される前面板および背面板の間に形成され、内部に放電ガスが充填された放電空間を有し、
    前記前面板の内面側には、複数の表示電極対、前記複数の表示電極対を覆う誘電体層、および前記誘電体層を覆う保護膜が順次積層され、
    前記保護膜は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および前記母材に添加される添加元素を有し、
    前記添加元素は、前記母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも小さいイオン価数を有し、前記添加元素の６配位イオン半径は、前記母材を構成するアルカリ土類金属のイオン半径±０．１Å以内であって、
    前記添加元素の添加量は、０．００１原子量％以上、１原子量％以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
12. 対向配置される前面板および背面板の間に形成され、内部に放電ガスが充填された放電空間を有し、
    前記前面板の内面側には、複数の表示電極対、前記複数の表示電極対を覆う誘電体層、および前記誘電体層を覆う保護膜が順次積層され、
    前記保護膜は、アルカリ土類金属酸化物からなる母材、および前記母材に添加される添加元素を有し、
    前記添加元素は、前記母材を構成するアルカリ土類金属のイオン価数よりも大きいイオン価数を有し、前記添加元素の６配位イオン半径は、前記母材を構成するアルカリ土類金属のイオン半径±０．１Å以内であって、
    前記添加元素の添加量は、０．００１原子量％以上、０．１原子量％以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。

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