JP2008209769A - 電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤に対する溶解性や感光層の形成に用いるバインダ樹脂との相溶性に優れた電荷輸送剤を用いて、感度特性に優れた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】電子写真感光体は導電性基体上に電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含有する感光層を有した有機感光体であって、電荷輸送剤が下記一般式（１）で示されるフルオロ基を有するビス（ジフェニルアミノ）化合物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンター等の画像形成装置およびそこで用いられる電子写真感光体に関し、特に電気特性が良好で感光層強度の優れた電子写真感光体および画像形成装置に関する。

レーザプリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置には、当該装置に用いられる光源の波長領域に適合した感度を有する有機感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光体の構成材料の選択肢が多様なため、設計の自由度が高いという利点があることから広く用いられている。

この有機感光体（以下、ＯＰＣともいう。）には、電荷発生剤が電荷輸送剤を含有する感光層中に分散した単層型感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とが分離して積層した積層型感光体とがある。前記いずれの感光体においても、その感度特性を向上させるためには、電荷輸送性の高い電荷輸送剤（以下、ＨＴＭともいう。）を用いることが要求される。
そこで、従来、種々の電荷輸送剤が提案されており、例えば特許文献１には、下記式ＨＴＭ−Ａに示すジフェニルアミン誘導体が開示されている。そこでは、相溶性向上のため直鎖アルキル（ブチル）基を、電荷輸送能向上のためジフェニルエテニル基を配している。

特開２００５−２９８４２１

しかしながら、上記公報に開示されているジフェニルアミン誘導体は、アントラセン基本骨格を有しており、これ自体が結晶化し易い特性がある。したがって、ジフェニルエテンを配することで、電子輸送能は向上したものの、有機溶剤に対する溶解性や感光層の形成に用いるバインダ樹脂との相溶性が比較的低いことから、添加部数が多い系では感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、前記ジフェニルアミン誘導体自体は高い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、長期の使用においては感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分になるという問題がある。また、合成時、副生する感光体感度悪化の原因となる結晶性の高い不純物が生じ、精製の際、再結晶では精製が非常に難しいという問題があり、より結晶性を緩和させる官能基を導入する必要があった。
溶解性やバインダ樹脂への十分な相溶性が無い場合、その感光層は材料のバインダ樹脂への分散不良を引き起こすことがある。そのため、材料の添加部数の制限（添加部数の減少）や感光層が脆いことによる亀裂（クラック）の発生、等の懸念があった。
本発明の課題は、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性が著しく向上し、感光層中での結晶の析出が防止されて、感度特性に優れ、かつ感光層強度に優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、当該電荷輸送剤において、下記一般式（１）中、少なくともフルオロアルキルオキシ基を１つ有し、ジフェニルアミン構造を有するときは、感度特性に優れ、かつ感光層強度に優れた電子写真感光体を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電子写真感光体および画像形成装置は、以下の構成を有する。
（１）導電性基体上に下引き層を介してもしくは直接、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含有する感光層を有した有機感光体であって、前記電荷輸送剤が下記一般式（１）で示されるフルオロ基を有するビス（ジフェニルアミノ）化合物であることを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ａｒ₁は下記一般式（２）で示され、Ａｒ₂は下記一般式（３）で示される。）

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、互いに異なる基であって、水素原子、またはフルオロアルキルオキシ基を示す。Ｒ₃〜Ｒ₇は、同一または異なる基であって、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、またはアルキル部分の炭素数が１〜６でアリール部分の炭素数が６〜２０のアラルキル基を示す。）
（２）前記一般式(２)中のフルオロアルキルオキシ基は、下記式（４）または（５）で示される置換基であることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。

（３）前記感光層のバインダ樹脂が下記一般式(６)〜(８)のいずれかの構造単位を有するポリカーボネートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体。

（式（５）〜（６）中、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数である。）
（４）前記有機感光体が、導電性基体上に下引き層を介して、もしくは直接、少なくとも電荷発生剤を有する電荷発生層と、電荷輸送剤およびバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とを順次形成してなる感光層を有する積層型感光体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）像担持手段と、前記像担持手段の表面を帯電させるための帯電手段と、前記像担持手段の表面を露光して静電潜像を形成するための露光手段と、前記静電潜像をトナー像として現像するための現像手段と、前記トナー像を前記像担持手段から被転写体へ転写するための転写手段と、前記像担持手段表面の電荷を除去するための除電手段と、を有する画像形成装置において、前記像担持手段が、（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（６）像担持手段と、前記像担持手段の表面を帯電させるための帯電手段と、前記像担持手段の表面を露光して静電潜像を形成するための露光手段と、前記静電潜像をトナー像として現像するための現像手段と、前記トナー像を前記像担持手段から被転写体へ転写するための転写手段と、を有し、かつ前記像担持手段表面の電荷を除去するための除電手段を有しない画像形成装置において、前記像担持手段が、（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

本発明の前記一般式（１）からなる電荷輸送剤によれば、窒素に置換した１つのフェニル基がフルオロアルキルオキシ基を有し、また好ましくは前記窒素に置換した他のフェニル基が水素原子以外の２つ以上の置換基を有するジフェニルアミノ化合物からなるため、前記窒素に置換した２つの置換基における立体障害により、さらにハロゲン置換物が分子内の分極を大きくし分子の対称性を低下させるので、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性が著しく向上し、感光層中での結晶の析出が防止されて電気特性に優れた高品位の画像を実現し、かつ感光層強度の優れた特性を持つ電子写真感光体を得ることができる。また、本発明の電荷輸送剤を用いることにより、感光層への電圧印加時のリーク電流による画像不良（黒点画像）を改善できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る電子写真感光体は、単層型電子写真感光体および積層型電子写真感光体のいずれの電子写真感光体にも用いることができる。好ましくは感度等の電気特性、および電気特性の安定性の点で積層型電子写真感光体である。

（積層型電子写真感光体）
図１は、積層型電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。積層型電子写真感光体１０は、導電性基体１２と、導電性基体１２上に下引き層１４を介して設けられた電荷発生層１６と、電荷発生層１６上に設けられた電荷輸送層１８とを有する。積層型電子写真感光体１０においては、電荷発生層１６と電荷輸送層１８とで積層感光層が構成される。

なお、積層型電子写真感光体１０は、図１のものに限定はされず、図２に示すように、導電性基体１２上に下引き層１４を介して電荷輸送層１８が設けられ、電荷輸送層１８上に電荷発生層１６が設けられたものでもよい。ただし、本発明においては、耐久時の電気特性や画像特性を維持できる点で、電荷発生層１６の上に電荷輸送層１８を設けることが好ましい。また、下引き層１４は、省略してもよく、導電性基体１２上、もしくは酸化皮膜を形成した導電性基体１２上に直接電荷発生層１６を設けてもよい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層１８は、正孔輸送剤として上記式（１）で表される化合物、および好ましくは上記式（６）〜（８）で表されるバインダ樹脂を含有する層である。以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）、式（６）〜（８）で表される構造単位を構造単位（６）〜（８）とも記す。他の化合物および構造単位も同様に記す。
本発明にかかる電荷輸送剤は、前述のように、上記一般式（１）で表されるものであり、式（１）のＡｒ₁は上記一般式（２）で示され、Ａｒ₂は上記一般式（３）で示される。式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、互いに異なる基であって、水素原子、またはフルオロアルキルオキシ基を示す。前記フルオロアルキルオキシ基としては、上記式（４）または(５)であるのが好ましい。また、Ｒ₃〜Ｒ₇は、同一または異なる基であって、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、またはアルキル部分の炭素数が１〜６でアリール部分の炭素数が６〜２０のアラルキル基を示す。また、Ｒ₃〜Ｒ₇のうち、少なくとも２つ以上は水素原子を除く前記置換基を有するのが好ましい。

Ａｒ₂におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
また、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基など炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。前記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
また、アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等、炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。

上記式（１）で表わされるビス（ジフェニルアミノ）化合物は、窒素にフルオロアルキルオキシ基を有する上記式（２）に示す置換基と好ましくは水素原子以外の置換基を２つ以上有する上記式(３)に示す置換基とが置換した構造をなしており、前記構造により前記窒素に置換した２つの置換基が立体障害となり、さらにハロゲン置換物が分子内の分極を大きくし分子の対称性を低下させるので、溶剤への溶解性、および樹脂への相溶性に優れ、結晶性の低下をもたらす。その結果、電気特性に優れ、これにより感光層への電圧印加時のリーク電流による画像不良（黒点画像）を改善できると共に、感光層強度の優れた特性を持つ電子写真感光体を得ることができる。

前記一般式（１）で表される化合物の具体例として、ＨＴＭ１〜ＨＴＭ６を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の前記式（１）で表わされる化合物は、いずれも公知の製造方法によって合成することができる。例えば、ＨＴＭ１は、次に示す方法により得ることができる。即ち、まず、下記反応式（Ｒ−１）により水酸化ナトリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下でＤＭＦという。）とを混合して攪拌処理した溶液中でヨウ化アルキル誘導体（９）を化合物（１０）と反応させ、化合物（１１）を得ることができる。

次に、クロロホルムと四塩化チタンを入れ、３〜７℃で攪拌した溶液に、下記反応式（Ｒ−２）により前記化合物（１１）と化合物（１２）を反応させ、３〜５時間攪拌する。そして、得られた反応液をクロロホルムなどで抽出して化合物（１３）を得ることができる。

次に、得られた化合物（１３）と化合物（１４）とを、下記反応式（Ｒ−３）により反応させる。すなわち、化合物（１３）と化合物（１４）を混合し、これに銅粉と炭酸カリウムを加え１３０〜１７０℃で４〜６時間メカニカルスターラー等で攪拌させる。反応終了後クロロホルム、活性白土を加えてろ過し、ろ過液を減圧留去する。そして得られた残渣をクロロホルムなどで抽出し、本発明にかかるＨＴＭ１が得られる。

本発明における式（１）に含まれる他の化合物は、前記化合物（９）、化合物（１０）および化合物（１４）を、所望の基を有する化合物に代えることにより、前記と同様にして合成することができる。

電荷輸送層１８は、他の正孔輸送剤を含有してもよい。他の正孔輸送剤としては、化合物（１）を除くトリアリールアミン系化合物、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。バインダ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダ樹脂としては、電子写真感光体の電気特性や耐久における耐摩耗性が良好である点で、上記構造単位（６）〜（８）のいずれかを有するポリカーボネート樹脂が好ましい。

電荷輸送層１８の正孔輸送剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２５〜２００質量部がより好ましい。
また、電荷輸送層１８は、正孔輸送剤として上記式（１）で表される化合物以外に、他の正孔輸送剤を含有する場合、他の正孔輸送剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。
電荷輸送層１８は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
電荷輸送層１８の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。

（電荷発生層）
電荷発生層１６は、電荷発生剤およびバインダ樹脂を含有する層である。バインダ樹脂としては、電荷輸送層１８と同様のものが挙げられる。

電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体；セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電荷発生剤としては、赤色もしくは近赤外部での吸光度が大きく、かつ電荷発生効率の大きい、フタロシアニン系顔料が好ましい。中でも、チタニルフタロシアニンがより好ましい。

電荷発生層１６の電荷発生剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。
電荷発生層１６は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
電荷発生層１６の厚さは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。

（導電性基体）
導電性基体１２としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属、該金属に陽極酸化処理によって酸化皮膜を形成したもの；該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料；ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス、が挙げられる。
導電性基体１２の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性基体１２の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。

（下引き層）
下引き層１４は、金属や金属酸物の微粒子およびバインダ樹脂を含有する層である。バインダ樹脂としては、電荷輸送層１８と同様のものが挙げられる。

金属や金属酸物の微粒子としては、アルミニウム、鉄、銅、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アルミナおよびシリカで表面処理され、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン等で表面処理されたものが好ましい。

下引き層１４の金属や金属酸物の微粒子の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。
下引き層１４の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

各層は、例えば、各層の材料を溶剤に溶解または分散させた塗布液を、一つ下の層上に塗布し、乾燥させることで形成される。
塗布液の調製は、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて、各成分を溶剤に溶解または分散さることによって行われる。塗布方法は、公知の方法を用いればよい。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
塗布液には、各成分の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。

（単層型電子写真感光体）
図３は、単層型電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。単層型電子写真感光体２０は、導電性基体１２と、導電性基体１２上に下引き層１４を介して設けられた感光層２２とを有する。
なお、単層型電子写真感光体２０は、図３のものに限定はされず、下引き層１４が省略されたものであってもよい。

導電性基体１２、下引き層１４としては、積層型電子写真感光体１０と同様のものが挙げられる。
感光層は、正孔輸送剤、電荷発生剤、バインダ樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を含有する層である。
電荷発生剤、正孔輸送剤、バインダ樹脂等としては、積層型電子写真感光体１０と同様のものが挙げられる。

電子輸送剤としては、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
また、感光層の感度を向上させるために、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

正孔輸送剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。また、正孔輸送剤として上記式（１）で表される化合物を、他の正孔輸送剤と併用する場合、他の正孔輸送剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。
電荷発生剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。
電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
感光層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

感光層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、バインダ樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解または分散させた塗布液を、導電性基体１２上に塗布し、乾燥させることで形成される。

以上説明した本発明の電子写真感光体にあっては、感光層が、溶剤への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性に優れる化合物（１）を含んでいるため、耐クラック性に優れる。また、感光層が化合物（１）を含んでいるため、電気特性に優れる。

＜画像形成装置＞
図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置３０は、回転可能なドラム状の電子写真感光体３２の回転方向に沿って、帯電手段３４、露光手段３６、現像手段３８、転写手段４０およびクリーニング手段４２を順次有し、電子写真感光体の表面の電荷を除去する除電手段を有しないものである。

電子写真感光体３２は、本発明の積層型電子写真感光体１０であり、ドラム状の導電性基体１２上に感光層が設けられたものである。
帯電手段３４は、電子写真感光体３２の表面を帯電させる手段であり、コロナ帯電装置、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。本発明に係る帯電手段３４としては、電圧印加時に発生するＯ₃、ＮＯ_x等のＯＰＣを劣化させるガスの発生量が低く、帯電安定性に優れるため、帯電ローラが好適に用いられる。
露光手段３６は、電子写真感光体３２の表面を露光して静電潜像を形成する手段である。
現像手段３８は、トナーを用いて、静電潜像をトナー像として現像する手段である。
転写手段４０は、トナー像を電子写真感光体３２から被転写体（図示略）へ転写する手段である。
クリーニング手段４２は、感光体ドラムに付着する紙粉等を除去する手段であり、弾性ブレード、ファーブラシ等が挙げられる。

画像形成装置 としては、複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等が挙げら
れる。
以上説明した画像形成装置にあっては、電気特性に優れ、特に露光メモリーが非常に小さい本発明の電子写真感光体を用いているため、除電手段を設けなくても、メモリー画像が発生せず、高品位の画像を得ることができる。また、除電手段を有しないため、画像形成装置の小型化、イニシャルコストダウン等が図れる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の電子写真感光体をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（電荷輸送剤の合成）
（１）化合物（１１）の合成
ジム漏斗を取り付けた１Ｌ三口フラスコに乾燥処理したＤＭＦ５００ｍＬを加え、ＮａＯＨ（１１．８ｇ）を入れ、封入した後、窒素バブリングを５分行った。そして５℃まで冷却し、マグネチックスターラーにて１０分攪拌した。次に化合物（１０）（５８５ｇ）を加え、化合物（９）（１００ｇ）を加え、１５３℃にて、1時間加熱攪拌を行った。
加熱攪拌終了後、冷却し、１ｋｇの氷に得られた反応液を加え氷が全て溶解した後、この混合液を分液漏斗を用いて、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。そして得られた溶媒を減圧留去し、残渣を得た（１５０ｇ）。
この残渣にクロロホルム１００ｍＬを加え、溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル５００ｇ、展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／３、Ｖ(体積)／Ｖ）。
この精製後、褐色液体の化合物（１１）を得た（収率９０％、８２．５ｇ）。

（２）化合物（１３）の合成
ジム漏斗を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコにクロロホルム（２５０ｍＬ）を加え封入した後、窒素バブリングを行いつつ５℃まで冷却した。次に滴下漏斗により、四塩化チタン（３８ｇ）を入れマグネチックスターラーにて５℃にて１０分間攪拌した。次に化合物（１２）（２０ｇ）、化合物（１１）（３９．４ｇ）を加え、4時間攪拌を行った。
攪拌後、３００ｇの氷に得られた反応液を加え氷が全て溶解した後、炭酸ナトリウム（３０ｇ）を加えた。この混合液を分液漏斗を用いて、有機層を抽出し、さらにクロロホルム１００ｍＬで２回抽出し、飽和重曹水にて洗浄し有機層を取り出した。有機層の溶媒を減圧留去し、残渣を得た（１１ｇ）。
この残渣にクロロホルム１０ｍＬを加え、溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル３００ｇ、展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５、Ｖ(体積)／Ｖ）。
この精製後、黄褐色固体の化合物（１３）を得た（収率１３％、７．４ｇ）。

（３）ＨＴＭ１の合成
１００ｍＬ三口フラスコに化合物（１４）（５ｇ）、化合物（１３）（４．５ｇ）、銅粉（５４．７ｍｇ）、炭酸カリウム（２ｇ）を加え、温度１５０℃で６時間メカニカルスターラーにて攪拌した。
反応終了後、クロロホルム２００ｍＬ、活性白土（５ｇ）を加え、桐山濾過装置にて吸引ろ過を行い、クロロホルム溶液を取り出した。このクロロホルム溶液を分液漏斗を用いて、有機層を１００ｍＬの水で３回洗浄を行った。有機層の溶媒を減圧留去し、残渣を得た（８ｇ）。
この残渣にクロロホルム５ｍＬを加え、溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル２００ｇ、展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／８、Ｖ(体積)／Ｖ）。
この精製後、目的のＨＴＭ1を得た（黄色固体、収率８０％、５．２ｇ）。
ＯＰＣに用いる際にはさらにトルエン／メタノール＝１／１溶液にて再結晶処理を行い、使用した（回収率６７％）。

（４）ＨＴＭ２の合成
また、本発明におけるＨＴＭ２は、前記ＨＴＭ１の合成において、前記した化合物（１０）を下記式（１５）で表わされる化合物に代えることにより、ＨＴＭ１と同様にして合成した。

（５）ＨＴＭ３の合成
また、本発明におけるＨＴＭ３は、前記ＨＴＭ１の合成において、反応式（Ｒ−１）で前記した化合物（１０）を上記式（１５）で表わされる化合物に代えることにより得られる下記式（２１）で表される化合物と化合物（１１）を、反応式（Ｒ−２）における化合物（１１）に代えることにより、ＨＴＭ１と同様にして合成した。

（５）ＨＴＭ４の合成
また、本発明におけるＨＴＭ４は、前記ＨＴＭ１の合成において、前記した化合物（９）を下記式（１６）で表わされる化合物に代えることにより、ＨＴＭ１と同様にして合成した。

（６）ＨＴＭ５の合成
本発明におけるＨＴＭ５は、前記ＨＴＭ１の合成において、前記した化合物（１０）を化合物（１５）に代え、前記した化合物（９）を化合物（１６）に代えることにより、ＨＴＭ１と同様にして合成した。
（７）ＨＴＭ６の合成
また、本発明におけるＨＴＭ６は、前記ＨＴＭ１の合成において、反応式（Ｒ−２）における化合物（１１）を、反応式（Ｒ−１）で前記した化合物（９）を上記式（１６）で表わされる化合物に代えることにより得られる下記化合物（２２）、および反応式（Ｒ−１）で化合物（９）を上記式（１６）で表わされる化合物に代え、前記した化合物（１０）を化合物（１５）に代えることにより得られる下記化合物（２３）に代えることにより、ＨＴＭ１と同様にして合成した。

なお、本発明に係る正孔輸送剤に、下記ＨＴＭ７を他の正孔輸送剤として加えると共に、比較例としても用いた。また、他の比較例として下記ＨＴＭ８を用いた。

（電荷発生剤の合成）
本発明にかかる電荷発生剤として、チタニルフタロシアニンを用いた。その作製方法を以下で説明する。
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇと、チタンテトラブトキシド２５ｇと、尿素２．２８ｇと、キノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この反応温度を維持しつつさらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＤＭＦ、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
上記チタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、ＤＭＦ１００ｍＬ中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。
次に、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌を停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして、安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。

上記顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ｍＬに加えて溶解した。そして、この溶液を氷冷下の水中に滴下した後、室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。
次に、上記液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ｍＬ中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、攪拌した。そしてこの液をガラスフィルターによって濾別した後、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、チタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
上記で得たチタニルフタロシアニンは、初期および１，３-ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ブラッグ角２θ±０．２=７．４°および２６．２°にピークが発生していないこと、および吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外には２９６℃において１つピークが観測された。前記チタニルフタロシアニンは、下記式（１７）で表される。

（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、下記に示す構造単位（１８）〜（２０）を有するポリカーボネート樹脂（ｒｅｓｉｎ１〜ｒｅｓｉｎ３）を用意した。式中、括弧外の右下の数字は、構造単位の割合（％）を示す。

〔実施例１〕
アルミナおよびシリカで表面処理した後、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した酸化チタン（テイカ社製、試作品ＳＭＴ−０２、数平均一次粒子径１０ｎｍ）２質量部、および６，１２，６６，６１０四元共重合ポリアミド樹脂（東レ社製、アミランＣＭ８０００）１質量部を、メタノール１０質量部およびブタノール２質量部に、ビーズミルを用いて５時間処理して分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を５μｍのフィルタにてろ過した後、導電性基体１２として直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍのアルミニウム製ドラム状支持体に、ディップコート法にて塗布し、１３０℃３０分で熱処理し、膜厚２μｍの下引き層１４を形成した。

次に、電荷発生剤として上記で製造したチタニルフタロシアニン２．３質量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＫＳ−５）０．５質量部、およびフェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、ＰＫＫＨ）０．５質量部を、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部、およびテトラヒドロフラン４０質量部を混合し、ビーズミルを用いて２時間処理して分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を、３μｍのフィルタにてろ過した後、上記で作製した下引き層１４上にディップコート法にて塗布し、５０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．１μｍの電荷発生層１６を形成した。

ついで、正孔輸送剤としてビス（ジフェニルアミン）化合物（ＨＴＭ１）８０質量部、および添加剤としてｍ−ターフェニル１５質量部を、テトラヒドロフラン３２０質量部、樹脂溶液を加え、超音波処理を行い、電荷輸送層塗布液を作製した。この樹脂溶液の構成はバインダ樹脂として、構造単位（１８）を有するポリカーボネート樹脂（ｒｅｓｉｎ−１，粘度平均分子量３０，５００）１００質量部を、溶剤としてテトラヒドロフラン２８０質量部を用いた。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層１６上に塗布し、１３０℃にて３０分乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層１８を形成し、積層型電子写真感光体１０を得た。

〔実施例２〜１０、比較例１，２〕
実施例１で作製した積層型感光層用塗布液中に、正孔輸送剤としてＨＴＭ１を、他の正孔輸送剤としてＨＴＭ７を、比較例としてＨＴＭ７およびＨＴＭ８を、またバインダ樹脂としてｒｅｓｉｎ１〜３[構造単位（１８）〜（２０）]を、表１に示す組合せとした以外、実施例１と同様にして実施例２〜１０、比較例１，２の積層型感光体を作製した。

（評価試験および評価方法）
前記作製した実施例１〜１０および比較例１，２について、それら電子写真感光体のいずれかを市販のプリンタに取り付け、耐クラック性、電気特性および画像評価を行った。評価は、以下に示す評価方法および評価基準により行った。評価結果を表１に示した。

（耐クラック性）
電子写真感光体の下端部５ｃｍを、オリーブオイル（ＢＥＳＣＯ社製）に浸漬し、１２時間後の感光層の変化を光学顕微鏡にて観測し、感光層表面１ｃｍ² あたりのクラックの長さの総和で評価を行った。クラックの総和が１ｍｍ未満を◎、クラックの総和が１ｍｍ以上２ｍｍ未満を○、クラックの総和が２ｍｍ以上４ｍｍ未満を△、４ｍｍ以上を×と評価した。

（電気特性）
電子写真感光体を、市販の負帯電反転現像プロセスを採用したプリンタ（沖データ社製、ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２Ｎ）に取り付け、室温環境下にて２０００枚印刷処理した。印刷後、表面電位計を用いて現像位置での電位を測定し、電気特性（表面電位、明電位、露光メモリー）を評価した。表面電位は、白紙部電位（Ｖ₀ ）、明電位は、ベタ部の電位、露光メモリは、前周露光部の次の白紙部電位（Ｖ_ob）から、（Ｖ₀ −Ｖ_ob）として求めた。
なお、表１の表面電位、明電位、露光メモリーはいずれも絶対値である。

（黒点画像）
黒点画像評価は高温高湿度（温度３５℃、湿度７０％）環境下にて、グレー画像で２０００枚印刷処理をした後、印刷物の画像を目視で評価した。評価は黒点（０．２ｍｍ以上）の個数により下記基準にて行った。
黒点の数が０〜２個を◎、３〜５個を○、０．２ｍｍ以上の黒点が６個以上を△、０．３ｍｍ以上の黒点が１個でも発生した場合を×、とした。

表１に示すように、正孔輸送剤として本発明の範囲外の化合物を感光体に用いた場合、感光体表面にクラックが発生するか、もしくは画像に多くの黒点が生じた（比較例１，２）。
これに対して、本発明の範囲内の化合物を用いた感光体では、感光体表面にはクラックの発生はなく、電気特性および画像は良好な結果が得られた（実施例１〜１０）。
以上により、本発明の電子写真感光体は、電気特性および耐クラック性に優れることから、高品位の画像が要求される画像形成装置に有用であることがわかった。

積層型電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。 積層型電子写真感光体の他の例を示す概略断面図である。 単層型電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。 画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 積層型電子写真感光体
１２ 導電性基体
１６ 電荷発生層
１８ 電荷輸送層
２０ 単層型電子写真感光体
２２ 感光層
３０ 画像形成装置
３２ 電子写真感光体
３４ 帯電手段
３６ 露光手段
３８ 現像手段
４０ 転写手段

Claims (6)

1. 導電性基体上に下引き層を介して、もしくは直接、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、およびバインダー樹脂を含有する感光層を有した有機感光体であって、前記電荷輸送剤が下記一般式（１）で示されるフルオロ基を有するビス（ジフェニルアミノ）化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   
   （式中、Ａｒ₁は下記一般式（２）で示され、Ａｒ₂は下記一般式（３）で示される。）
   

   

   
   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、互いに異なる基であって、水素原子、またはフルオロアルキルオキシ基を示す。Ｒ₃〜Ｒ₇は、同一または異なる基であって、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、またはアルキル部分の炭素数が１〜６でアリール部分の炭素数が６〜２０のアラルキル基を示す。）
2. 前記一般式(２)中のフルオロアルキルオキシ基は、下記式（４）または（５）で示される置換基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   

   
3. 前記感光層のバインダ樹脂が下記一般式(６)〜(８)のいずれかの構造単位を有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
   

   

   
   （式（６）〜（８）中、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数である。）
4. 前記有機感光体が、導電性基体上に下引き層を介して、もしくは直接、少なくとも電荷発生剤を有する電荷発生層と、電荷輸送剤およびバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とを順次形成してなる感光層を有する積層型感光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 像担持手段と、
   前記像担持手段の表面を帯電させるための帯電手段と、
   前記像担持手段の表面を露光して静電潜像を形成するための露光手段と、
   前記静電潜像をトナー像として現像するための現像手段と、
   前記トナー像を前記像担持手段から被転写体へ転写するための転写手段と、
   前記像担持手段表面の電荷を除去するための除電手段と、
   を有する画像形成装置において、
   前記像担持手段が、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
6. 像担持手段と、
   前記像担持手段の表面を帯電させるための帯電手段と、
   前記像担持手段の表面を露光して静電潜像を形成するための露光手段と、
   前記静電潜像をトナー像として現像するための現像手段と、
   前記トナー像を前記像担持手段から被転写体へ転写するための転写手段と、有し、
   かつ前記像担持手段表面の電荷を除去するための除電手段を有しない画像形成装置において、
   前記像担持手段が、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

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