JP2008195809A - 樹脂組成物ないしは、樹脂成形体、絶縁電線、光ファイバコード、光ファイバケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】
耐加水分解性と優れた機械特性を有し、しかも優れた電気特性を有する耐久資材への適用が可能なポリブチレンサクシネート系樹脂組成物、及びこの組成物を被覆材とする電線やケーブル等を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリブチレンサクシネート系樹脂を含有する樹脂成分１００質量部に対し、ポリカルボジイミドを１〜２０質量部含有することを特徴とする樹脂組成物及び、この樹脂組成物を被覆材とする電線及びケーブル。
【選択図】なし

Description

非石油由来のプラスチック原料として、生分解性の特性を有する乳酸系のポリマーのトレイやプラスチック製の食器等の消費材への使用が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、これら乳酸系のポリマー等の非石油由来のプラスチック原料は耐久材用途への使用が困難であった。
一方、非石油由来のプラスチック原料としてポリエステル系のポリブチレンサクシネート樹脂の開発が行われている（例えば、特許文献２参照。）。
ところが、ポリブチレンサクシネート樹脂は剛直で成形加工性に乏しいことから、電子機器の筐体に使用することは出来なかった。また、さらに体積固有抵抗が非常に低いため、電線被覆材として使用することが難しく、耐久材用途のプラスチック材料として使用することは困難であった。

特開平０６−２９８２３６号公報 特開２００２−１２１２９９号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、耐加水分解性と優れた機械特性を有し、しかも優れた電気特性を有する耐久資材への適用が可能なポリブチレンサクシネート系樹脂組成物、及びこの組成物を被覆材とする電線やケーブル等を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリブチレンサクシネート系樹脂をベース樹脂として用い、ポリカルボジイミドを導入することにより、耐加水分解性のみならず、力学的強度、電気特性等を改善することを発見した。

すなわち、本発明は、
（１）ポリブチレンサクシネート系樹脂を含有する樹脂成分１００質量部に対し、ポリカルボジイミドを１〜２０質量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）（１）に記載の樹脂組成物を熱成形したことを特徴とする樹脂成形体
（３）（１）または（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を導体の周りに被覆した絶縁電線またはケーブル
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を光ファイバの周りに被覆した光ファイバコードまたは光ファイバケーブル
を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、耐加水分解性と優れた機械特性を有し、しかも優れた電気特性を有するため、導体の周りに被覆することにより、絶縁電線を提供することができる。かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、環境への負荷を低減することができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、光コードやケーブルの被覆物としても、好適である。

まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネート系樹脂とポリカルボジイミドを含むものである。ポリカルボジイミドは一般にポリブチレンサクシネート系樹脂をはじめとするポリエステル系樹脂の加水分解性を高める樹脂として知られている。しかし、ポリブチレンサクシネート系樹脂にポリカルボジイミドを適量混合することにより、耐加水分解性のみならず、ポリブチレンサクシネート系樹脂の欠点であった力学的強度や電気的特性が大幅に改善される。
また第三成分としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体樹脂、スチレン系樹脂及び／又はエラストマー、アクリル系樹脂及び／又はエラストマー、各種変性樹脂などを含有しても良い。

まず、本発明において用いられる樹脂成分（ａ）、（ｂ）について説明する。

（ａ）ポリブチレンサクシネート系樹脂
ポリブチレンサクシネート系樹脂はコハク酸と１，４−ブタンジオール及び／又はコハク酸、乳酸、１，４−ブタンジオールを脱水縮合重合することにより得られる。酸成分の一部としてフタル酸やアジピン酸を加えることにより改質することも可能である。
ポリブチレンサクシネート系樹脂としては例えば、三菱化学よりＧＳ−ＰＬＡ（商品名）、昭和高分子よりビオノーレ（商品名）として販売されている。
このポリブチレンサクシネートは硬質の樹脂であるが、重合時にポリオールを添加することにより柔軟化することが出来る。
このようなポリブチレンサクシネート系樹脂は押し出し成形される際はＭＦＲ（メトロフローレイト、１９０℃、２．１６Ｋｇ）で１〜８ｇ/10分程度、射出成形なされる際は３〜４０g/１０分が適当である。

（ｂ）ポリカルボジライト
ポリカルボジイミドはジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成される。工業的には日清紡（株）よりカルボジライト（商品名）として販売されているもの等が挙げられる。
ポリカルボジイミドをポリブチレンサクシネート系樹脂に加えることにより、加水分解性が防止されるのみならず、力学的強度、電気的特性が大幅に向上する。ポリカルボジイミドはポリブチレンサクシネート系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合で加えることが好ましい。この量が１質量部より少ないと実質的に力学的強度、電気的特性の向上といった効果は乏しく、またこの量が２０質量部より多いと電気的特性が逆に低下する。

本発明において、ポリブチレンサクシネート系樹脂とポリカルボジイミドを含有する樹脂の第三成分として適宜種々の樹脂を混合して使用してもよい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体樹脂、スチレン系樹脂及び／又はエラストマー、アクリル系樹脂及び／又はエラストマー、各種変性樹脂などを混合しても良い。なお混合なされる樹脂はこれらの樹脂に限定されるものではない。

本発明における樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

酸化防止剤としては、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。

金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２’−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。

さらに難燃（助）剤、充填剤としては、金属水和物、ハロゲン系難燃剤、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形等により成形体に加工される。
押出成形の場合には、ヘッド温度が１６０〜２２０℃で成形されることが好ましく、射出成形、ブロー成形の場合には、２００〜２５０℃で成形されることが好ましい。
本発明の絶縁電線並びに光ファイバ心線は、前記本発明の樹脂組成物からなる被覆層を導体（例えば軟銅製などの単線または撚線導体）又は光ファイバ素線上に有してなり、この被覆層が樹脂組成物で構成されたものである。
また本発明のケーブルは前記本発明の樹脂組成物を絶縁電線或いは光ファイバ心線、素線、導体の外側に形成させることによって構成されたものである。
本発明の絶縁電線においては、樹脂組成物を被覆層を形成した後に架橋させることが出来る。架橋の方法としては、常法による電子線架橋法や化学架橋法が採用できる。
本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特には限定しないが通常０．１５mm〜３mmである。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６、比較例１〜４）
まず、表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁被覆層用樹脂組成物を用意した。
得られた樹脂をＴダイを用い、厚さ１ｍｍのシートを成形した。さらに射出成形により３ｍｍ厚の板を成形した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．８ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：１本／０.８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁被覆用樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。外径は１．６ｍｍとした。

得られた各シート及び各絶縁電線について、引張特性、耐熱特性、湿熱特性、体積固有抵抗を評価し、その結果を表に併せて示した。試験方法、評価条件について以下に示す。
・（シート）
引張特性
１mmシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき測定を行った。引張速度は２００mm／分、標線間は２０mmである。
耐湿熱性
１mmシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、６０℃９５％の湿熱恒温槽に２週間入れ、取り出した後にＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき引張試験を行った。
耐熱性
１mmシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、７０℃７日間の恒温槽に入れ、取り出した後にＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき引張試験を行った。
体積固有抵抗
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき、体積固有抵抗の測定を行った。

・（絶縁電線）
引張特性（抗張力、破断時の伸び）
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度（抗張力）（ＭＰａ）と伸び（％）を、引張り試験機を用いて標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。引張強度および伸びの要求特性は、各々１０ＭＰａ以上、１００％以上である。
耐湿熱性
管状片を６０℃９５％の湿熱恒温槽に２週間入れ、取り出した後に上記の引張特性の方法に基づき引張試験を行った。
耐熱性
管状片を７０℃７日の恒温槽、取り出した後に上記の引張特性の方法に基づき引張試験を行った。
絶縁抵抗
各絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される絶縁抵抗を測定し、以下の式によって体積固有抵抗に換算した。
ρ＝（Ｌ／３．６６５）・（１／（log10（Ｄ／ｄ）））・１０^７
ここで、ρ：体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｌ：電線の長さ（ｍｍ）、Ｄ：絶縁体外径（ｍｍ）、ｄ：導体外径（ｍｍ）、Ｇ：絶縁抵抗（ＭΩ）である。

表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（０１）ポリブチレンサクシネート
ＡＺ９２Ｗ（商品名、三菱化学社製）
ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分
（０２）ポリカルボジイミド
カルボジライト ＬＡ−１ （商品名、日清紡社製）
（０３）ポリカルボジイミド
カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＩ （商品名、日清紡社製）
（０４）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギ社製）
（０５）ステアリン酸カルシウム
ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）
（０６）アクリル酸エステルブロック共重合体
ＬＡ−２２５０（商品名、クラレ社製）
（０７）エチレン酢酸ビニル共重合体
Ｖ−５２７−４（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）

表２から明らかなように、ポリカルボジイミドが配合されていない比較例１および比較例３では、シート又は絶縁電線のいずれの場合にも、耐湿熱性、耐熱性に劣っている。体積固有抵抗についても、比較例１は他の樹脂成分の配合量が同じである実施例１〜３に比べて劣っており、比較例３の体積固有抵抗も他の樹脂成分の配合量が同じである実施例５、６に比べ劣っている。また、ポリカルボジイミドの配合量が少ない比較例２においても、シート又は絶縁電線のいずれの場合にも、耐湿熱性、耐熱性に劣っている。ポリカルボジイミドの配合量が多い比較例４においては、引張強さや伸びの特性が悪く、体積固有抵抗についても劣る結果となっている。
これに対し、実施例１〜６の樹脂をもちいたシート又は絶縁電線は、機械特性、耐湿熱性、耐熱性、体積固有抵抗に優れたものであった。

Claims (4)

1. ポリブチレンサクシネート系樹脂を含有する樹脂成分１００質量部に対し、ポリカルボジイミドを１〜２０質量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を熱成形したことを特徴とする樹脂成形体。
3. 請求項１または２のいずれか１項記載の樹脂組成物を導体の周りに被覆したことを特徴とする絶縁電線またはケーブル。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を光ファイバの回りに被覆したことを特徴とする光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。