JP2008189871A - エポキシ樹脂組成物及び新規フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性を低下させることなく、近年の鉛フリー半田への対応によるリフロー処理温度の高温化に対応できるハンダクラック性を具備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】 フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するものであって、下記構造式（１）
【化１】

（式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
で表される構造の化合物の含有率が０．５質量％以下であるフェノール樹脂を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は得られる硬化物の耐熱性や耐湿性、硬化反応時の硬化性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。

近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途においては、性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料やプリント回路基板分野では、高耐熱性化や高周波デバイスの高周波化への対応が急務であって、半導体封止材料等の電子部品関連材料には、高耐熱性で且つ、誘電率が低く、誘電正接も低い材料が求められている。

そこで、かかる要求特性に応える電子部品封止材料として、例えば、フェノール構造部位がメチレン骨格含有基を介してアルコキシ基含有縮合多環芳香族炭化水素構造部位と結合した分子構造を有するフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤に用いることにより、硬化物の耐熱性を損なうことなく、近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電率、低誘電正接を実現した技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
然しながら、かかるエポキシ樹脂用硬化剤は、誘電特性は良好であるものの、近年のＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行、及び鉛フリー半田への対応によるリフロー処理温度の高温化に対応できるハンダクラック性を有していないという課題を有していた。

このように、電子部品関連材料の分野においては、耐熱性の低下を招来することなく、近年の鉛フリー半田への対応によるリフロー処理温度の高温化に対応できるハンダクラック性が未だ十分な水準に達していないものであった。

特開２００６−２７４２３６号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性を低下させることなく、近年の鉛フリー半田への対応によるリフロー処理温度の高温化に対応できるハンダクラック性を具備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ノボラック型エポキシ樹脂骨格中にアルコキシナフタレン構造を導入したフェノール樹脂を合成する際に、副生成物として生成する特定の低分子量化合物を０．５質量％以下とすることにより、優れた耐熱性を保持し乍らハンダクラック性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂が、フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するものであり、かつ、下記構造式（１）

（式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
で表される構造を有する化合物の含有率が該フェノール樹脂中０．５質量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

更に、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。

更に、本発明は、フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するフェノール樹脂であって、下記構造式（１）

（式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
で表される構造を有する化合物の含有率が該フェノール樹脂中０．５質量％以下となる割合であり、かつ、軟化点が１７０℃以下、水酸基当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。

本発明によれば、硬化物の優れた耐熱性を保持すると共に、近年の電子部品関連材料の表面実装化に対応したハンダクラック性を実現するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるフェノール樹脂は、前記した通り、フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するフェノール樹脂である。このような構造を有するフェノール樹脂中には、通常、下記構造式（１）

（式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
で表される構造の化合物が含まれている。本発明は、フェノール樹脂中の該化合物の含有率を０．５質量％以下となる範囲にまで低減させることにより前記フェノール樹脂が本来有する低誘電率、低誘電正接を何等損なうことなく耐ハンダクラック性が飛躍的に改善できたものである。

ここで、フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するフェノール樹脂は、具体的には、フェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）、アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）、並びに、メチレン基（Ｘ）の各構造部位を有しており、かつ、前記フェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）及び前記アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）が、前記メチレン基（Ｘ）を介して結合した構造を分子構造内に有するフェノール樹脂であるものが挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）、アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）、並びに、メチレン基（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ａ１又はＡ１’

であらわされる構造部位を分子構造内に含むフェノール樹脂が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性に優れる点から好ましい。

ここで、前記フェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）は、様々な構造をとり得るものであり、具体的には、以下のＰ１〜Ｐ８の構造式で表されるフェノール類から形成される芳香族炭化水素基であることが耐熱性と誘電性能に優れる点から好ましい。

ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。

以上詳述したフェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）の中でも、誘電特性に優れる点から前記構造式Ｐ１で表されるヒドロキシフェニレン基が好ましく、また、前記構造式Ｐ６及びＰ７に代表されるメチル基を有するものは、エポキシ樹脂硬化物自体に優れた難燃性を付与できる点から好ましい。

次に、フェノール樹脂構造中に含まれる前記アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）は、ナフタレン骨格の芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式Ｂ１〜Ｂ１２で表されるアルコシキナフタレン構造を有する炭化水素基が挙げられる。

ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。

以上詳述した前記アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）のうち特に、エポキシ樹脂硬化物の難燃性に優れ、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式Ｂ１〜Ｂ９に代表される、メトキシ基又はエトキシ基を置換基として有するナフタレン構造を有する構造から形成される芳香族炭化水素基であることが好ましい。

本発明で用いるフェノール樹脂は、各構造部位（Ｐ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるフェノール樹脂の分子構造は、前記した通り、フェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）、アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）、およびメチレン基（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ａ１又はＡ１’

であらわされる構造部位を必須として分子構造内に含むものであるが、更に具体的には、下記構造式Ａ２及びＡ３で表される構造を有するもの、

下記構造式Ａ４又はＡ５

で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式Ａ６

で表される構造を有するもの、その他下記構造式Ａ７〜Ａ１０

で表される構造を繰り返し単位とするランダム共重合体構造を有するものが挙げられる。

本発明においては、前記フェノール樹脂は、上記のように各種の構造をとり得るが、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有することにより、エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を著しく低減できることができる。よって、特に前記構造式Ａ３の構造を有するフェノール樹脂、或いは、前記Ａ４又はＡ７を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するフェノール樹脂が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現れる点から、前記構造式Ａ３の構造を有するフェノール樹脂、或いは、前記Ａ４を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するフェノール樹脂が好ましい。

更に、前記フェノール樹脂は、フェノール性水酸基含有フェニレン基（Ｐ）と、前記アルコキシ基含有ナフチレン基（Ｂ）との存在比が、モル比で前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。

また、前記フェノール樹脂は、軟化点が１７０℃以下であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましく、特に軟化点が５０〜１５０℃のもの、更に６０〜１３０℃のものが耐熱性の効果が顕著な点から好ましい。更に、前記フェノール樹脂は、その水酸基当量が、１２０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。また、ここで、本発明では、このような水酸基当量及び溶融粘度の条件を具備するものが、本発明の新規フェノール樹脂となる。上記水酸基当量は、特に２００〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の誘電特性と、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。

前記フェノール樹脂はフェノール類（ａ１）とアルコキシナフタレン類（ａ２）とホルムアルデヒド（ａ３）とを反応させることによって製造することができる。ここで特筆すべきは、アルコキシナフタレン類（ａ２）を原料として使用しながらも何ら加水分解することなく反応が進行する点にある。通常、フェノール性水酸基をアルコキシ化して得られるアルコキシ基は、フェノール性水酸基の保護技術として広く用いられている様に、強酸性環境下では容易に加水分解するものであるのに対して、本発明では何らかかる加水分解を生じさせることなく、フェノール樹脂構造中にアルコキシ基を導入できる。

ここで、原料として用いるフェノール類（ａ１）は、下記構造式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類が挙げられる。

これらのなかでも、硬化物の耐熱性と誘電特性の点からクレゾール、フェノールが特に好ましい。

次に、アルコキシナフタレン類（ａ２）は、下記構造式（３）

（Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも特に分子末端にアルコキシナフタレン骨格を形成し易い点から２−メトキシナフタレン、及び２，７−ジメトキシナフタレンが好ましく、特に誘電特性の点から２−メトキシナフタレンが好ましい。

次に、ホルムアルデヒド（ａ３）は、具体的には、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のジアルデヒドが挙げられる。

これらのなかでも得られる硬化物の難燃性及び誘電特性に優れる点からホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール類（ａ１）とアルコキシナフタレン類（ａ２）とホルムアルデヒド（ａ３）との反応生成物であるフェノール樹脂中には、前記した通り、下記構造式（１）

（式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
で表される分子構造の化合物が副生成物として混入する。本発明は前記フェノール樹脂中の該化合物の含有率を０．５質量％以下とすることにより、耐ハンダクラック性が飛躍的に向上したものである。特に、耐ハンダクラック性の改善効果が顕著である点から前記フェノール樹脂中の該化合物の含有率は０．０１〜０．４質量％であることが好ましい。

ここで、前記構造式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４を構成する炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ^３及びＲ^４を構成するアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基が挙げられるが、該構造式（１）で表される化合物は、下記に示す通り、前記フェノール樹脂を製造する場合の副生成物である為、該化合物の分子構造は、原料として用いるフェノール類（ａ１）及びアルコキシナフタレン類（ａ２）の化学構造に対応する。

（上記式中、Ｘ及びＹ、Ｒ^１乃至Ｒ^５は前記構造式（１）の場合と同義である。）

前記した通り、フェノール類（ａ１）はフェノール又はクレゾールが好ましく、アルコキシナフタレン類（ａ２）は２−メトキシナフタレンが好ましい為、フェノール類（ａ１）としてフェノールを用い、かつ、アルコキシナフタレン類（ａ２）として２−メトキシナフタレンを用いる場合には、該化合物は下記構造式（１−ａ）

で表される構造を有するものとなり、他方、フェノール類（ａ１）としてクレゾールを用い、かつ、アルコキシナフタレン類（ａ２）として２−メトキシナフタレンを用いる場合には、下記構造式（１−ｂ）

で表される構造を有するものとなる。

本発明において、前記フェノール樹脂中の構造式（１）で表される構造を有する化合物の含量を低減する方法は、例えば製造反応条件の最適化、並びに、加熱処理、抽出、洗浄、及び再結晶等の精製等が挙げられるが、特に、製造反応条件を最適化する方法が生産性に優れる点から好ましい。具体的には、フェノール類（ａ１）とアルコキシナフタレン類（ａ２）とホルムアルデヒド（ａ３）とを、反応温度が１００℃以下に保持されるように反応させることにより、前記分子構造式（１）で表される構造を有する化合物の含量を０．５質量％以下に調節することができる。

上記したフェノール類（ａ１）とアルコキシナフタレン類（ａ２）とホルムアルデヒド（ａ３）との反応に用いる重合触媒は、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。

フェノール類（ａ１）とアルコキシ基含有ナフタレン類（ａ２）とホルムアルデヒド（ａ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、フェノール類（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、フェノール類（ａ１）とアルコキシ基含有ナフタレン類（ａ２）との合計モル数とホルムアルデヒド（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。

この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。

また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にフェノール類（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記フェノール樹脂を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。

本発明のフェノール樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール樹脂以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。

これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量のフェノール樹脂や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、前記したフェノール樹脂（Ａ）をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、及び、前記したフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂及び前記フェノール樹脂の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量となる量であることが好ましい。また、前記フェノール樹脂と他のエポキシ樹脂用硬化剤とを併用する場合には、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、全硬化剤成分中の活性基が０．７〜１．５当量となる量であることが好ましい。

また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

かかる非ハロゲン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。

半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該エポキシ樹脂組成物（II）の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。

従って、該フェノール樹脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、軟化点及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

１）軟化点測定法：「ＪＩＳ Ｋ７２３４」に準拠。
２）ＧＰＣ：
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「Ｈ_ＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 「ＮＭＲ ＧＳＸ２７０」
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型重量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）

実施例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ο-クレゾール４３２．０ｇ（４．０モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．０モル）と３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４８．６ｇ（０．６モル）を仕込み、シュウ酸９．０ｇを加えて、９０℃まで昇温した。ついで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２９１．９ｇ（３．００モル）を，９０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後，更に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のο-クレゾールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６７ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ分析の結果、分子構造式（１−ｂ）で表される構造を有する化合物の含有率は、０．２２重量％であった。
得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ^１３−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。

実施例２ 〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール３７６．０ｇ（４．０モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．０モル）を仕込み、シュウ酸２．０ｇを加えて、９５℃まで昇温した。ついで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２２３．０ｇ（２．７５モル）を９５℃に保持しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後，更に９５℃で３時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１５８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ分析の結果、分子構造式（１−ａ）で表される構造を有する化合物の含有率は、０．２７重量％であった。
得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。

実施例３ 〔フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
実施例２において、フェノール２８２．０ｇ（３．０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３５６．８ｇ（４．４モル）とした以外は同様にして、フェノール樹脂（Ａ−３）を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は１１０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ分析の結果、分子構造式（１−ａ）で表される構造を有する化合物の含有率は、０．１７重量％であった。

比較例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール３７６．０ｇ（４．０モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．０モル）を仕込み、シュウ酸２．０ｇを加えて１００℃まで昇温した。ついで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２２３．０ｇ（２．７５モル）を，水を分留環で捕集しながら１１５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後，更に１１５℃で３時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（Ａ−４）を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は７３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ分析の結果、分子構造式（１−ａ）で表される構造を有する化合物の含有率は、０．５７重量％であった。

比較例２ 〔フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２．０ｇ（３．０モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．０モル）を仕込み、シュウ酸２．０ｇを加えて５０℃まで昇温した。ついで９２質量％パラホルムアルデヒド９７．８ｇ（ホルムアルデヒド換算で３．０モル）を、２時間かけて５分割添加しながら、１１０℃まで昇温した。その後、１４０℃で更に２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（Ａ−５）を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は７７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ分析の結果、分子構造式（１−ａ）で表される構造を有する化合物の含有率は、０．５３重量％であった。

実施例４〜６と比較例３〜４
エポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業製Ｎ−６６５−ＥＸＰ（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ）、フェノール樹脂として（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「パール・ワックス Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて、表１に示した配合に従って調整した混合物を、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を作成した。得られた組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形したものを評価用のサンプルとして用いた。硬化性の評価を行った。硬化物の耐熱性、吸湿性、ハンダクラック性は、上記評価用サンプルを用い、以下の方法で評価した。

＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置「ＲＳＡII」、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃/min）を用いて測定した。
尚、試験片は、前記円板状の試験片を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍに切り出したものとした。
＜吸湿性＞
８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、処理前後の重量変化を測定した。
＜ハンダクラック性＞
１０個の試験片を、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生した試験片の数を数えた。

図１は実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 図２は実施例１で得られたフェノール樹脂のＣ^１３−ＮＭＲチャートである。 図３は実施例１で得られたフェノール樹脂のＭＳスペクトルである。 図４は実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂が、フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するものであり、かつ、下記構造式（１）
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
   で表される構造を有する化合物の含有率が該フェノール樹脂中０．５質量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記フェノール樹脂が、軟化点が１７０℃以下、水酸基当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
4. フェノール構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するフェノール樹脂であって、下記構造式（１）
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
   で表される構造を有する化合物の含有率が該フェノール樹脂中０．５質量％以下となる割合であり、かつ、軟化点が１７０℃以下、水酸基当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする新規フェノール樹脂。

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