JP2008169357A

JP2008169357A - 研磨パッド

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Publication number: JP2008169357A
Application number: JP2007006232A
Authority: JP
Inventors: Masato Doura; 真人堂浦; Junji Hirose; 純司廣瀬; Kenji Nakamura; 賢治中村; Takeshi Fukuda; 武司福田; Akinori Sato; 彰則佐藤
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-01-15
Also published as: JP4237800B2

Abstract

【課題】耐久性に優れ、セルフドレス性がよく、かつ研磨層と基材層との接着性が良好な研磨パッドを提供することを目的とする。
【解決手段】基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素含有化合物とを原料成分として含有し、前記活性水素含有化合物は、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含有することを特徴とする研磨パッド。
【選択図】図１

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハやガラスの仕上げ研磨に有用である。

一般に、シリコンウエハ等の半導体ウエハ、レンズ、及びガラス基板などの鏡面研磨には、平坦度及び面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と、表面粗さの改善及びスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。

前記仕上げ研磨は、通常、回転可能な定盤の上に軟質な発泡ウレタンよりなるスエード調の人工皮革を貼り付け、その上にアルカリベース水溶液にコロイダルシリカを含有した研磨剤を供給しながら、ウエハを擦りつけることにより行われる（特許文献１）。

仕上げ研磨に用いられる研磨パッドとしては、上記の他に以下のようなものが提案されている。

ポリウレタン樹脂に、発泡剤を利用して厚さ方向に形成させた細長い微細な穴（ナップ）を多数形成したナップ層とナップ層を補強する基布からなるスエード調の仕上げ研磨パッドが提案されている（特許文献２）。

また、スエード調であり、表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で５μｍ以下である仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献３）。

また、基材部とこの基材部上に形成される表面層（ナップ層）とを備え、前記表面層に、ポリハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニル共重合体を含有させた仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献４）。

従来の研磨パッドは、いわゆる湿式硬化法により製造されていた。湿式硬化法とは、ウレタン樹脂をジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶媒に溶解させたウレタン樹脂溶液を基材上に塗布し、これを水中で処理し湿式凝固して多孔質銀面層を形成し、水洗乾燥後に該銀面層表面を研削して表面層（ナップ層）を形成する方法である。例えば、特許文献５では、平均径が１〜３０μｍの略球状の孔を有する仕上げ用研磨布を湿式硬化法により製造している。

しかし、従来の研磨パッドは、気泡が細長い構造であるため又は表面層の材料自体の機械的強度が低いため、耐久性に乏しく、平坦化特性が次第に悪化したり、研磨速度の安定性に劣るという問題があった。また、従来の研磨パッドは、研磨層と基材層との接着性が弱く、界面で剥がれやすいという問題があった。さらに、従来の研磨パッドは、セルフドレス性が悪く、研磨中にパッド表面の目詰まりが発生しやすいという問題があった。

特開２００３−３７０８９号公報特開２００３−１００６８１号公報特開２００４−２９１１５５号公報特開２００４−３３５７１３号公報特開２００６−７５９１４号公報

本発明は、耐久性に優れ、セルフドレス性がよく、かつ研磨層と基材層との接着性が良好な研磨パッドを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素含有化合物とを原料成分として含有し、前記活性水素含有化合物は、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含有することを特徴とする研磨パッド、に関する。

従来の研磨パッドは、気泡が細長い構造をしているため又は研磨層の材料自体の機械的強度が低いため、研磨層に繰り返し圧力が加わると「へたり」が生じて耐久性に乏しくなると考えられる。一方、上記のように、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を形成することにより、研磨層の耐久性を向上させることができる。そのため、本発明の研磨パッドを用いた場合には、長期間平坦化特性を高く維持することができ、研磨速度の安定性も向上する。また、連続気泡構造を有するためスラリーの保持性に優れる。ここで、略球状とは、球状及び楕円球状をいう。楕円球状の気泡とは、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が５以下のものであり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。

平均気泡径が２０〜３００μｍの範囲から逸脱する場合は、研磨速度が低下したり、耐久性が低下する。

また、熱硬化性ポリウレタン発泡体の形成材料である活性水素含有化合物は、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含有する。該低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを特定量用いることにより、気泡膜が破れやすくなり、連続気泡を形成しやすくなるだけでなく、研磨速度の安定性が良好になる。また、多官能性の低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを用いているため、架橋構造の発達したポリウレタンが形成され、それによりセルフドレス性能が向上し、研磨中にパッド表面の目詰まりが発生しにくくなる。

官能基数が３未満の場合には、ポリウレタンの架橋構造が十分に発達しないためセルフドレス性能が不十分になり、官能基数が８を超える場合には、ポリウレタンの架橋構造が発達し過ぎるためポリウレタンが脆くなりすぎて研磨特性に悪影響がでる。

水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又はアミン価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、連続気泡化の向上効果が十分に得られない。一方、水酸基価が１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合又はアミン価が１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリウレタン発泡体が硬くなりすぎてウエハ表面にスクラッチが発生しやすくなる。

なお、前記低分子量ポリオールと低分子量ポリアミンを併用する場合には、合計で１〜２０重量％用いる。

前記低分子量ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記低分子量ポリアミンは、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記活性水素含有化合物は、官能基数が２〜４かつ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを３０〜８５重量％含有することが好ましい。該高分子ポリオールを特定量用いることにより、目的とする連続気泡を安定的に形成することができ、かつ研磨層の機械的特性が良好になる。

また、本発明においては、熱硬化性ポリウレタン発泡体の形成材料であるイソシアネート成分が、カルボジイミド変性ＭＤＩであることが好ましい。前記低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンとカルボジイミド変性ＭＤＩとを併用することにより、研磨層と基材層との接着性が格段に向上する。

また、本発明は、カルボジイミド変性ＭＤＩと、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、基材層上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡層を形成する工程、及び熱硬化性ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。

また、本発明は、カルボジイミド変性ＭＤＩと、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、離型シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡層を形成する工程、及び熱硬化性ポリウレタン発泡層下の離型シートを剥離する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。

さらに、本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。

本発明の研磨パッドは、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体という）からなる研磨層と、基材層を含む。

ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができ、また機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の形成材料として好ましい材料である。

ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、及び活性水素含有化合物（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤等）からなるものである。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特にカルボジイミド変性ＭＤＩを用いることが好ましい。

高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子量ポリオールのうち、官能基数が２〜４かつ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを用いることが好ましい。水酸基価は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリウレタンのハードセグメント量が少なくなって耐久性が低下する傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋度が高くなりすぎて脆くなる傾向にある。該高分子量ポリオールは、活性水素含有化合物全体に対して３０〜８５重量％用いることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。

本発明においては、高分子量ポリオールと共に、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを活性水素含有化合物全体に対して１〜２０重量％用いることが必要である。低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンの添加量は５〜１５重量％であることが好ましい。

前記官能基数及び水酸基価を有する低分子量ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、及びこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。

前記官能基数及びアミン価を有する低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にエチレンジアミンのＥＯ付加物を用いることが好ましい。

また、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の低分子量ポリオールを併用してもよい。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用してもよい。

ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

イソシアネート成分、活性水素含有化合物の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡体の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡体を得るためには、活性水素含有化合物の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９０〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向にある。

ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。

研磨層の形成材料である熱硬化性ポリウレタン発泡体は、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により製造する。

特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。

（１）イソシアネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどの活性水素含有化合物を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒を添加してもよい。

（２）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。

（３）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分及び第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。

また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサー等のミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を連続成形することができるため製造効率がよい。

その後、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させて、基材層上に直接、熱硬化性ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成する。

前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

基材層は特に制限されず、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として両面テープ、片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。

基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡体と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（両面テープ及び片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００μｍである。

気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、基材層上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

気泡分散ウレタン組成物を基材層上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、４０〜７０℃で１０分〜２４時間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。

ポリウレタン発泡体の製造において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、基材層上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。

ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

本発明の研磨パッドの製造方法においては、基材層上にポリウレタン発泡体を形成した後又はポリウレタン発泡体を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整することが必要である。ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法などが挙げられる。バフがけした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有さない研磨層が得られ、プレスした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有する研磨層が得られる。プレスする際の条件は特に制限されないが、ガラス転移点以上に温度調節することが好ましい。

一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。該方法は、研磨層の厚さを極めて均一に制御することができるため特に好ましい方法である。

離型シートの形成材料は特に制限されず、前記基材層と同様の樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。

離型シート、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、及び基材層からなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡層中の気泡が１．２〜２倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーター又はニップのクリアランス）−（基材層及び離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡体の厚みの５０〜８５％）とすることが好ましい。また、比重が０．２〜０．５のポリウレタン発泡体を得るためには、ロールを通過する前の気泡分散ウレタン組成物の比重は０．２４〜１であることが好ましい。

そして、前記サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱してポストキュアする。ポストキュアの条件は前記と同様である。

その後、ポリウレタン発泡体下の離型シートを剥離する。この場合、ポリウレタン発泡体上にはスキン層が形成されている。上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡体を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡体の上面側よりも下面側の方が小さい。このように、形成したポリウレタン発泡体の下面側を研磨表面とすることにより、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため、研磨速度の安定性がより向上する。なお、離型シートを剥離した後にポリウレタン発泡体をバフがけ等することによりスキン層を除去してもよい。

ポリウレタン発泡体の厚さは特に制限されないが、０．２〜３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。

ポリウレタン発泡体は、気泡表面に円形孔が形成された略球状の連続気泡を有している。なお、該連続気泡はクラッシングにより形成されたものではない。

ポリウレタン発泡体中の連続気泡の平均気泡径は、２０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。また、気泡表面の円形孔の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。

ポリウレタン発泡体の比重は、０．２〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５である。比重が０．２未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．６を超える場合には、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡体の硬度は、アスカーＣ硬度にて１０〜８０度であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、耐久性が低下したり、研磨後の被研磨材の平坦性が悪くなる傾向にある。一方、８０度を超える場合には、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ５〜１０ｍ程度の長尺状であってもよく、直径５０〜１５０ｃｍ程度のラウンド状でもよい。

研磨層の表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

本発明の研磨パッドは、前記基材層の片面にクッションシートを貼り合わせたものであってもよい。

前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

クッションシートを貼り合わせる手段としては、例えば、基材層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

また、本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図３に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の表面粗さが改善され、スクラッチが除去される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。また、レンズやハードディスク用のガラス基板も前記と同様の方法で仕上げ研磨することができる。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定、評価方法］
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くカミソリ刃で平行に切り出したものをサンプルとした。サンプルをスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて２００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。ただし、楕円球状の気泡の場合は、その面積を円の面積に換算し、円相当径を気泡径とした。

（連続気泡率の測定）
連続気泡率はＡＳＴＭ−２８５６−９４−Ｃ法に準拠して測定した。ただし、円形に打ち抜いたポリウレタン発泡体を１０枚重ねたものを測定サンプルとした。測定器は、空気比較式比重計９３０型（ベックマン株式会社製）を用いた。連続気泡率は下記式により算出した。
連続気泡率（％）＝〔（Ｖ−Ｖ１）／Ｖ〕×１００
Ｖ：サンプル寸法から算出した見かけ容積（ｃｍ^３）
Ｖ１：空気比較式比重計を用いて測定したサンプルの容積（ｃｍ^３）

（比重の測定）
ＪＩＳＺ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度の測定）
ＪＩＳＫ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を５ｃｍ×５ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。

（接着強度の測定）
作製した研磨パッドを幅２５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに切り出し、端部長さ５０ｍｍを残して、ポリウレタン発泡層を基材層から剥離した。その後、ポリウレタン発泡層を基材層に対して剥離角度１８０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その時に測定された最大応力（Ｎ）を測定し、その値を接着強度（Ｎ）とした。

（ドレス速度の測定）
作製した研磨層の表面をダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド社製、Ｍタイプ＃１００、２０ｃｍφ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は１００ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数は３０ｒｐｍ、ドレッサー回転数は１５ｒｐｍ、ドレス時間は３０ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨層の厚さからドレス速度を算出した。

（研磨速度安定性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドの研磨速度安定性の評価を行った。評価結果を表２に示す。研磨条件は以下の通りである。
ガラス板：６インチφ、厚さ１．１ｍｍ（光学ガラス、ＢＫ７）
スラリー：セリアスラリー（昭和電工ＧＰＬＣ１０１０）
スラリー量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨加工圧力：１０ｋＰａ
研磨定盤回転数：５５ｒｐｍ
ガラス板回転数：５０ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ／枚
研磨したガラス板枚数：５００枚
まず、研磨したガラス板１枚ごとの研磨速度（Å／ｍｉｎ）を算出する。算出方法は以下の通りである。
研磨速度＝〔研磨前後のガラス板の重量変化量[ｇ]／（ガラス板密度[ｇ／ｃｍ^３]×ガラス板の研磨面積[ｃｍ^２]×研磨時間[ｍｉｎ]）〕×１０^８
研磨速度安定性（％）は、ガラス板１枚目から処理枚数（１００枚、３００枚、又は５００枚）までにおける最大研磨速度、最小研磨速度、及び全平均研磨速度（１枚目から処理枚数までの各研磨速度の平均値）を求めて、その値を下記式に代入することにより算出する。研磨速度安定性（％）は数値が低いほど、多数のガラス板を研磨しても研磨速度が変化しにくいことを示す。本発明においては、５００枚処理した後の研磨速度安定性が１０％以内であることが好ましい。また、５００枚処理した後の平均研磨速度を表２に示す。
研磨速度安定性（％）＝{（最大研磨速度−最小研磨速度）／全平均研磨速度}×１００

実施例１
容器にポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５重量部、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学（株）製、プラクセル２０５、官能基数：２、水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学（株）製、プラクセル３０５、官能基数：３、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、トリメチロールプロパン（官能基数：３、水酸基価：１２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４４３）６重量部、及び触媒（花王製、ＫａｏＮｏ．２５）０．３重量部を入れて混合した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ミリオネートＭＴＬ）３３重量部を添加し、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。

調製した気泡分散ウレタン組成物を、離型処理したＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ７５μｍ）からなる離型シート上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上にＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ１８８μｍ）からなる基材層を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．５ｍｍの厚さにし、４０℃で３０分間１次キュアした後、７０℃で３０分間２次キュアしてポリウレタン発泡体（発泡層）を形成した。その後、離型シートを剥離した。次に、スライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の厚みを１．３ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。

実施例２〜６及び比較例１
表１に記載の配合比にて、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

比較例２
熱可塑性ウレタン（レザミン７２８５、大日精化製）１０重量部をジメチルホルムアミド９０重量部に溶解させてウレタン溶液を調製した。該ウレタン溶液を、バフ掛けにより厚みを０．８ｍｍに調整した基材層（東洋紡績社製、ボランス４２１１Ｎ、アスカーＣ硬度２２）上に塗布してウレタン膜を形成した。その後、ウレタン膜−基材層をＤＭＦ−水混合液（ＤＭＦ／水＝３０／７０）に３０分間浸漬し、さらに水中に２４時間浸漬してジメチルホルムアミドを水で置換してポリウレタン発泡体を形成した。次に、スライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の厚みを１．３ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。

表２から、本発明の研磨パッドは、研磨速度安定性に優れ、セルフドレス性がよく、かつ研磨層と基材層との接着性が良好であることがわかる。

ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図

符号の説明

１：研磨パッド
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ、レンズ、ガラス板）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims

基材層上に研磨層が設けられている研磨パッドにおいて、前記研磨層は、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなり、前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と活性水素含有化合物とを原料成分として含有し、前記活性水素含有化合物は、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含有することを特徴とする研磨パッド。
前記低分子量ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記低分子量ポリアミンは、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の研磨パッド。
前記活性水素含有化合物は、官能基数が２〜４かつ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを３０〜８５重量％含有する請求項１又は２記載の研磨パッド。
前記イソシアネート成分が、カルボジイミド変性ＭＤＩである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
カルボジイミド変性ＭＤＩと、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、基材層上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡層を形成する工程、及び熱硬化性ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む研磨パッドの製造方法。
カルボジイミド変性ＭＤＩと、官能基数が３〜８かつ水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又は官能基数が３〜８かつアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１〜２０重量％含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、離型シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡層を形成する工程、及び熱硬化性ポリウレタン発泡層下の離型シートを剥離する工程を含む研磨パッドの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。