JP2008156575A5

JP2008156575A5 -

Info

Publication number: JP2008156575A5
Application number: JP2006350120A
Authority: JP
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2026-12-26

Description

本発明は、ゴム組成物およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材などの各種ガスケット材、電線コネクター用シール材などの用途に好適に用いることのできるゴム組成物、および該ゴム組成物より得られる燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材、並びにそれらを実装した本体に関する。

たとえば、電子記憶装置であるハードディスクドライブ用のガスケットは、ゴム単体や発泡ウレタンシートをステンレスやアルミニウム等の金属カバーで挟み接着剤で接合し、一体化して用いられる場合がある。しかし、一体化と同時に金属カバーの軽量化・薄肉化を行うため、ガスケットの硬度（反力）が高いと、カバーが変形する問題が生じた。

（式［II］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）、

（式［III］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）。

本発明の電線コネクターは、前記本発明のゴム組成物からなる電線コネクター用シール材を有する。前記本発明の電線コネクターは、自動車用電線コネクターであることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ＬＩＭ成形に好適であって、これを用いて成形された成形品は、シール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、特に、高温、高圧縮の条件での使用においても割れの生じないような、高度な耐熱性を有する。本発明のゴム組成物は、オイルブリードやブルームなどを生じず、機械的特性、耐アウトガス性に優れた成形品を製造することができ、電線コネクター用シールを成形した場合には電線のシール性と挿入性に優れたものとなり、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材に好適である。本発明の燃料電池、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ハードディスクドライブ、電線コネクター等は、本発明のゴム組成物からなる成形体を具備しており、該成形体はシール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、特に、高温、高圧縮の条件での使用においても割れの生じないような、高度な耐熱性を有する。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジ
メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−
ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

焼成タルク［Ｂ］の配合量は、ゴム組成物中の樹脂成分、すなわちエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲であるのが望ましい。焼成タルク［Ｂ］の配合量がこのような範囲であると、後述する表面改質シリカ［Ｃ］やカーボンブラック［Ｄ］などの、焼成タルク［Ｂ］以外の補強材（充填剤）を配合した場合でも、成形時のゴム組成物の複素粘度を１００００Ｐａ以下とすることができ、ＬＩＭ成形にも好適なゴム組成物とすることができる。

また、本発明で用いる表面改質シリカ［Ｃ］は、上記表面処理に加え、表面処理したことによるシリカ表面の立体障害を抑制するために、せん断破壊等の機械的処理を行ったものであってもよい。

このようなシリカの表面改質処理度合は、Ｍ値で表され、本発明で用いる表面改質シリカ［Ｃ］はＭ値が５０以上であることが望ましい。なおＭ値は、シリカの表面改質処理度合を示す一般的な指標であって、測定対象となるシリカにメタノール水溶液のメタノール濃度を変えて添加した際、親和し始める（濡れ始める）時のメタノール水溶液濃度（メタノールのｖｏｌ％）で表される値である。

カーボンブラック［Ｄ］の配合量は、ゴム組成物を構成する樹脂成分（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量）１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部程度であるのが望ましい。

架橋剤
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有することが望ましい。架橋剤としては、公知のもの架橋剤を適宜用いてもよいが、共重合体［Ａ］に対して相溶性あるいは良分散性を示す架橋剤を用いることが望ましく、特に共重合体［Ａ］の非共役ポリエン成分が上述した式［Ｉ］で表されるノルボルネン系化合物である場合には、架橋点ＳｉＨ基を有する化合物を用いることがより好ましい。

（式［II］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）

（式［III］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水
素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）
一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］
本発明で好適に用いられるＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］は、上記式［II］で表される化合物であって、分子両末端にＳｉＨ基を有し、一分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［II］中、Ｒ³の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数である。好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。

以下に一般式［II］で表される一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］の具体例を示す。一般式［II］におけるＲ４は、炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子であって、二価の有機基の具体的な例は、下記具体的化合物例中の二価の基に
相当する。これらのＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］は、単独でも２種以上混合して用いることができる。また、ＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］は、開示されている公知の方法によって合成することができる。

このような一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］は、ゴム組成物中の樹脂成分中に含まれる脂肪族不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２〜１０個与える量でゴム組成物中に含まれていることが好ましい。

架橋剤として、ＳｉＨ基含有化合物［Ｅ］と［Ｆ］とを併用した場合には、成形性が良好で、耐熱性、バリア性、シール性に優れるとともに、高温時および低温時における圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れ、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材などの用途に好適に用いることができるため好ましい。

反応抑制剤は、共重合体［Ａ］と必要に応じて用いられるその他の樹脂成分との合計１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。

本発明のゴム組成物の架橋において、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。

シール材は、例えば、図１および図２の符号３で示されるような形状を有している。また、該シール材の平面形状は、図１において符号３で示すような平面外形形状を有している。図１、図２中の符号１はカーボン、金属製あるいは樹脂製セパレーターを示し、符号３はシール材部を示し、図１中の符号２は空隙を示す。

本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、発泡などによる空隙を有さない、いわゆるボイドフリーであることが好ましい。
電線コネクター用シール材
本発明の電線コネクター用シール材は、上述の本発明のゴム組成物からなるものであって、例えば、固体高分子型（固体高分子電解質型）電線コネクター用シール材であることが好ましい。

本発明の電線コネクター用シール材では、その硬化物層の表面硬度を示すデュロＡ硬さは、４５以下にすることが好ましい。デュロＡ硬さとは、硬度の指標であり、ＪＩＳＫ６２５３に従い測定することができる。デュロＡ硬さを４５以下にするためには、組成物中への各種補強剤、充填剤、可塑剤などの添加割合を種種調節することによって可能であり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。下限は５以上であり、下限を超えるとやわらかすぎ、電線コネクタ−をシ−ルする性能が劣る。ただし、補強剤、充填剤として、例えば硫黄やハロゲン化合物のように触媒毒となるような物質を含有するものは好ましくない。

本発明の電線コネクターは、このような本発明の電線コネクター用シール材を有する。本発明に係る電線コネクターは、特に自動車用電線コネクターであることが望ましい。

調製例１で得た共重合体（Ａ−１）１００重量部と、焼成タルク（浅田製粉社製、商品名：エンスタック２４、平均粒子径７μｍ）１５重量部と、表面処理した沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社製Ｅ７５ＳＳ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ²／ｇ、二次粒子径（コールターカウンター法により求めた平均粒子径）：２．４μｍ、Ｍ値：６５）３０重量部とを、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で混練し、次いでこれに、触媒として白金−１，３，５，７−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、架橋剤として下記式［II−１］で表される化合物を４．５重量部、および、下記式［III−１］で表される化合物を０．５重量部加えて混合してゴム組成物を調製した。なお、表面処理した沈殿法シリカにおけるＭ値は、シリカの改質処理度合を示す一般的な指標であり、Ｍ値評価対象となるシリカにメタノール水溶液のメタノール濃度を変えて添加とした際、親和し始める（濡れ始める）時のメタノール水溶液濃度（メタノールのｖｏｌ％）で表される値である。

これらの実施例および比較例の結果より、比較例１、２においてタルクに替えて焼成タルクを用いた実施例１、２では、それぞれ、硬さ、引張強度および破断伸びという、常態での機械的強度がいずれも向上し、高温時の圧縮永久歪み率が減少して復元性が高いことが示されるとともに、９０℃、９０％圧縮という高温高圧縮条件においても割れが生じない、優れたゴム成形体が得られたことがわかった。従来の配合である比較例１および２では、適度な粘度であって成形性には優れるものの、高温高圧縮条件における圧縮割れ性試験では割れが生じている。また、表面処理シリカのみをフィラーとした比較例３では、材料粘度の上昇が大きく成形性が劣ることがわかる。

Claims

以下の（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）よう素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである；
焼成タルク［Ｂ］と
を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］が、さらに下記（ｆ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物；
（ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
焼成タルク［Ｂ］の平均粒子径２〜１５μｍであり、
焼成タルク［Ｂ］の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量１００重量部に対して、２〜５０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
沈殿法シリカを表面改質して得られる、ＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ²／ｇであり、コールターカウンター法による粒子径が１〜４μｍであり、かつ、Ｍ値が５０以上の表面改質シリカ［Ｃ］
および／または、
よう素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以下であり、平均粒子径が２５０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸収量が１０〜３００ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラック［Ｄ］
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
焼成タルク［Ｂ］と、表面改質シリカ［Ｃ］と、カーボンブラック［Ｄ］との合計量が、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
ゴム組成物中の樹脂成分が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］のみであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
さらに、下記一般式［II］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有
化合物［Ｅ］と、
下記一般式［III］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物
［Ｆ］と
を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物；

（式［II］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）、

（式［III］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池シール材。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池シール材を有する燃料電池。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とするハードディスクドライブトップカバーガスケット。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなるＬＩＭ成形用ガスケット材。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケットを有することを特徴とするハードディスクドライブ。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする電線コネクター用シール材。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクター用シール材を有することを特徴とする電線コネクター。
自動車用電線コネクターであることを特徴とする請求項１４に記載の電線コネクター。