JP2008156574A5

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Publication number: JP2008156574A5
Application number: JP2006350118A
Authority: JP
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2011-01-20
Anticipated expiration: 2026-12-26

Description

本発明は、ゴム組成物およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材などの各種ガスケット材、電線コネクター用シール材などの用途に好適に用いることのできるゴム組成物、および該ゴム組成物より得られる燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材、並びにそれらを実装した本体に関する。

たとえば、電子記憶装置であるハードディスクドライブ用のガスケットは、ゴム単体や発泡ウレタンシートをステンレスやアルミニウム等の金属カバーで挟み接着剤で接合し、一体化して用いられる場合がある。しかし、一体化と同時に金属カバーの軽量化・薄肉化を行うため、ガスケットの硬度（反力）が高いと、カバーが変形する問題が生じた。

（式［II］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）、

（式［III］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）
このような本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を０．１〜２重量部含有することが好ましい。

本発明のハードディスクドライブは、前記本発明のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケットを有する。
本発明の電線コネクター用シール材は、前記本発明のゴム組成物からなる。

本発明の電線コネクターは、前記本発明のゴム組成物からなる電線コネクター用シール材を有する。前記本発明の電線コネクターは、自動車用電線コネクターであることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ＬＩＭ成形に好適であって、これを用いて成形された成形品は、シール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、特に低温環境下でのシール性に寄与する低温回復性に優れる。本発明のゴム組成物は、オイルブリードやブルームなどを生じず、機械的特性、耐アウトガス性に優れた成形品を製造することができ、電線コネクター用シールを成形した場合には電線のシール性と挿入性に優れたものとなり、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材に好適である。本発明の燃料電池、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ハードディスクドライブ、電線コネクター等は、本発明のゴム組成物からなる成形体を具備しており、該成形体はシール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、低温回復性に優れ、低温環境下での使用および発熱による高温条件下での使用のいずれにも好適である。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

（式［II］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
このような一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の特徴は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、一分子あたりＳｉＨ基を２個有することである。一般式［II］中、Ｒ³の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数である。好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。

このような一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、ゴム組成物中の樹脂成分中に含まれる脂肪族不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２〜１０個与える量でゴム組成物中に含まれていることが好ましい。

（式［III］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）
このようなＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、分子の３つの末端にＳｉＨ基を有し、一分子中にＳｉＨ基を３個有する。一般式［III］中のＲ⁵は、一般式［II］中Ｒ³と同様のものが例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、好ましくは、ａ、ｂおよびｃが共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａ、ｂおよびｃが等しく２以下である。一般式［III］中のＲ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基であり、好ましくは、ケイ素を含有する炭素数１〜３０の三価の有機基である。

このような一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して単独で添加したゴム組成物は、三次元架橋し、機械強度などのゴム物性が向上する反面、回復性に劣るとともに、スコーチを起こしやすく成形時の取り扱い性が悪いなど、ゴム組成物を燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材などとして用いるには適当でない性状を示すが、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して組み合わせて添加した本発明のゴム組成物では、成形性が良好で、耐熱性、バリア性、シール性に優れるとともに、高温時（１５０℃）および低温時（−３０℃）における圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れ、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材などの用途に好適に用いることができる。

本発明においては、カーボンブラックとして、ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｇであって、平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは４０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１０〜３００ｃｍ³／１００ｇ、好ましくは４０〜１５０ｃｍ³／１００ｇのものを好適に用いることができ、たとえば、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級などのカーボンブラックが好適に用いられる。このようなカーボンブラックを用いる場合には、一次粒子径を示すＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ²／ｇであり、二次粒子径を示すコールカウンター法による粒子径が１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍの表面改質した沈殿法シリカ（含水珪酸）を併用すると、高温環境下での圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れる成形体が得られるため好ましい。

シール材は、例えば、図１および図２の符号３で示されるような形状を有している。また、該シール材の平面形状は、図１において符号３で示すような平面外形形状を有している。図１、図２中の符号１はカーボン、金属製あるいは樹脂製セパレーターを示し、符号３はシール材部を示し、図１中の符号２は空隙を示す。

本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、発泡などによる空隙を有さない、いわゆるボイドフリーであることが好ましい。
電線コネクター用シール材
本発明の電線コネクター用シール材は、上述の本発明のゴム組成物からなるものであって、例えば、固体高分子型（固体高分子電解質型）電線コネクター用シール材であることが好ましい。

本発明の電線コネクター用シール材では、その硬化物層の表面硬度を示すデュロＡ硬さは、４５以下にすることが好ましい。デュロＡ硬さとは、硬度の指標であり、ＪＩＳＫ６２５３に従い測定することができる。デュロＡ硬さを４５以下にするためには、組成物中への各種補強剤、充填剤、可塑剤などの添加割合を種種調節することによって可能であり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。下限は５以上であり、下限を超えるとやわらかすぎ、電線コネクタ−をシ−ルする性能が劣る。ただし、補強剤、充填剤として、例えば硫黄やハロゲン化合物のように触媒毒となるような物質を含有するものは好ましくない。

本発明の電線コネクターは、このような本発明の電線コネクター用シール材を有する。本発明に係る電線コネクターは、特に自動車用電線コネクターであることが望ましい。

［実施例１］
調製例１で得た共重合体（Ａ−１）１００重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製旭＃５０ＨＧ、ヨウ素吸着量：１９ｍｇ／ｇ、平均粒子径８５μｍ、ＤＢＰ吸収量：
１１０ｃｍ³／１００ｇ）１５重量部と、表面処理した沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社
製ニップシールＥ７５ＳＳ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ²／ｇ、二次粒子径（コールターカウンター法により求めた平均粒子径）：２．４μｍ、Ｍ値：６５）３０重量部とを、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で５０〜８０℃の範囲内で混練し、次いでこれに、触媒として白金−１，３，５，７−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、架橋剤として下記式［II−１］で表される化合物を４．８重量部、および、下記式［III−１］で表される化合物を０．１重量部加えて混合してゴム組成物を調製した。な
お、表面処理した沈殿法シリカにおけるＭ値は、シリカの改質処理度合を示す一般的な指標であり、Ｍ値評価対象となるシリカにメタノール水溶液のメタノール濃度を変えて添加した際、親和し始める（濡れ始める）時のメタノール水溶液濃度（メタノールのｖｏｌ％）で表される値である。

得られた架橋ゴムシートの各性状を以下の方法で測定あるいは評価した。結果を表１に示す。
（１）硬さ
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、測定温度２３℃でデュロメータ法でＡ硬さを測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の引張強度と伸びを測定した。
（３）圧縮永久歪
ＪＩＳＫ６２６２（１９９７）に準拠して、２ｍｍシ−トを３枚積層して、圧縮永久歪を測定し、圧縮永久歪み率を求めた。測定条件は、高温時が１５０℃×７０時間の高温処理後であり、低温時が−３０℃の低温条件で処理して圧力を開放した直後、開放から３０分後ならびに開放から１時間後である。

Claims

以下の（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである；
下記一般式［II］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と、
下記一般式［III］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］と
を含有してなることを特徴とするゴム組成物；

（式［II］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）、

（式［III］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］が、さらに下記（ｆ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物；
（ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である；

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、
一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を０．１〜２重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［III−１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］が、下記式［II−１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池シール材。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材を有することを特徴とする燃料電池。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とするハードディスクドライブトップカバーガスケット。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなるＬＩＭ成形用ガスケット材。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケットを有することを特徴とするハードディスクドライブ。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする電線コネクター用シール材。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクター用シール材を有することを特徴とする電線コネクター。
自動車用電線コネクターであることを特徴とする請求項１２に記載の電線コネクター。