JP2008156452A - 帯電防止塗料及び帯電防止塗膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の帯電防止塗料は、π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が0.05〜15質量%である。シリコーン変性樹脂はシリコーン変性アクリル樹脂であることが好ましい。本発明の帯電防止塗膜は、上記帯電防止塗料が塗布されて形成されたものである。
【選択図】なし
Description
特許文献2に記載の塗膜では、帯電防止性が湿度に依存する問題があった。そのため、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜及びそのような帯電防止塗膜を形成できる帯電防止塗料が求められていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜を形成できる帯電防止塗料を提供することを目的とする。また、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜を提供することを目的とする。
[1] π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が0.05〜15質量%であることを特徴とする帯電防止塗料。
[2] シリコーン変性樹脂が、シリコーン変性アクリル樹脂であることを特徴とする[1]に記載の帯電防止塗料。
[3] シリコーン変性アクリル樹脂が、不飽和二重結合を有していることを特徴とする[2]に記載の帯電防止塗料。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の帯電防止塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする帯電防止塗膜。
本発明の帯電防止塗膜は、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい。
本発明の帯電防止塗料は、π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいて共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
特にドーピング効果の高いことから、ドーパントの中でも、アクセプタ性の無機酸、有機酸、ポリアニオンが好ましい。さらに、このうち、ドーピングと同時に溶媒への溶解性を高くできることから、ポリアニオンがより好ましい。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の4級アミン化合物等が挙げられる。
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、フッ化ヨウ素(IF)等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、1−テトラデカンスルホン酸、1−ペンタデカンスルホン酸、2−ブロモエタンスルホン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、N−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−5−メトキシ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アセトアミド−3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、8−クロロナフタレン−1−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)が1個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン、1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘキシル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる1種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び/又はカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−SO3 −X+、−COO−X+が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
特にドーパントがポリアニオンである場合には、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルの範囲であることが好ましく、1〜7モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が0.1モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が10モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
シリコーン変性樹脂としては、例えば、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル、シリコーン変性ポリカーボネート、シリコーン変性ポリイミド、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。
シリコーン変性ウレタン樹脂は、ポリシロキサンとポリオールとを反応して得られたシリコーン変性ポリオール、及び/又は、有機珪素化合物とイソシアネートとを反応して得られたシリコーン変性イソシアネートを、ウレタン樹脂の原料として用いて得たものである。
すなわち、シリコーン変性ウレタン樹脂は、シリコーン変性ポリオールとイソシアネート、ポリオールとシリコーン変性イソシアネート、シリコーン変性ポリオールとシリコーン変性イソシアネートの組み合わせにより得られる。
また、シリコーン変性ウレタン樹脂は、末端にイソシアネートを有するウレタン樹脂と水酸基を有するポリシロキサンとを付加反応して得ることもできる。
また、これらの多価アルコールを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素基、即ちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性したポリマー(ポリエーテル)ポリオール、及びアルキルアミン、アルカノールアミンを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素で変性したアミルポリマーポリオール、オキシラン基を含有するエポキシ樹脂やエポキシ化油を水又はアルカノールアミンにて開環させたポリマーポリオールなどが挙げられる。
その他、上記アルコールを開始剤としてεーカプロラクトンのラクトン類を開環重合反応させて得られるラクトンポリオール、
上記多価アルコールと1種又はそれ以上の多価カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの酸無水物と反応させて得られるポリエステルポリオール、
公知の油、ヒマシ油、又は各種脂肪酸を用い、多価アルコールとのエステル交換又はエステル化と前記多塩基酸とのエステル化により合成されるアルキドポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては、いずれの種類であっても、分子内に水酸基を2個以上有するもことが好ましい。
脂肪族系のポリイソシアネートとしては、1,6−へキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2、4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート(リジンイソシアネート)などが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、1,3−又は1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,3−又は1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソプロピリジル−ビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪芳香族系としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイリシアネート、4,4’−ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルメタンなどが挙げられる。
その他、イソシアネートとしては、上記ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物、ジイソシアネートとビュレツト又はイソシアヌレート環構造を有する3量体化合物、多量体化合物などが挙げられる。
ポリオールとイソシアネートとは、NCO/OH比が0.5〜1.5となるように反応させることが好ましい。なお、ポリオール又はイソシアネートの一方又は双方には、必要に応じて触媒、顔料、その他の添加剤が適宜配合される。
シリコーン変性ポリエステルは、ポリシロキサンとポリエステル成分とが互いに結合したものである。シリコーン変性樹脂の形態は、グラフト結合タイプもしくはブロック結合タイプなどのいずれであってもよい。
グラフト結合タイプの製造方法としては、例えば、側鎖に水酸基を付加したポリシロキサンと、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルとを反応させる方法等が挙げられる。また、ブロック結合タイプの製造方法としては、例えば、両末端にラジカル開始剤を付加したポリエステルと、ポリシロキサンとを重合させる方法等が挙げられる。
また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシリレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
ポリエステルは分子内に官能基を有する自己架橋型としてもよいし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋したものでもよい。
シリコーン変性ポリカーボネートは、ポリシロキサンとビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物とを原料として製造したものである。
酸結合剤としては、例えば、ピリジンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を加える。反応温度は、0〜150℃が好ましく、5〜40℃の範囲がより好ましい。反応時間は反応温度によって適宜選択されるが、5分から10時間が好ましく、10分から2時間がより好ましい。また、反応中は、反応系のpHを10以上に保持することが好ましい。
反応温度は、150〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。また、減圧度は、エステル交換反応により生成したフェノール類を系外へ除去させるために、1mmHg以下にすることが好ましい。反応時間は反応温度や減圧度などによって適宜選択されるが、1〜6時間程度であることが好ましい。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
シリコーン変性ポリイミド樹脂は、ポリシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸中間体とした後、該中間体を脱水閉環して得たものである。
ポリアミック酸中間体生成のための反応温度は、−20〜150℃の範囲が好ましく、−5〜100℃がより好ましい。
さらに、ポリアミック酸中間体をポリイミドに転化するためには、加熱により脱水閉環する方法が採られる。その際の加熱温度は、140〜400℃が好ましく、150〜250℃がより好ましい。
この脱水閉環における反応時間は、上記反応温度にもよるが30秒間から10時間が好ましく、5分間から5時間がより好ましい。
シリコーン変性アクリル樹脂は、ポリシロキサン部分と、アクリルモノマーの重合体部分とを有する変性アクリル樹脂である。シリコーン変性アクリル樹脂の形態は、ブロック重合体であってもよいし、グラフト重合体であってもよい。
シリコーン変性アクリル樹脂は、シロキサンと、アクリルモノマーと、必要に応じて、アクリルモノマー以外のビニルモノマーとの共重合によって得られる。
共重合は、例えば、リビング重合、ラジカル重合によって行うことができる。
溶液重合の反応温度は、50〜150℃であることが好ましく、反応時間は3〜12時間であることが好ましい。
シリコーン変性アクリル樹脂は、得られる帯電防止塗膜の成膜性、膜強度を高めることができることから、不飽和二重結合を有することが好ましい。以下、不飽和二重結合を有するシリコーン変性アクリル樹脂のことを、不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂という。
不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物とを付加反応させることによって得ることができる。また、グリシジル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物とを付加反応させることによっても得ることができる。
不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂の製造は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶剤としては、シリコーン変性アクリル樹脂の溶液重合の際に使用されるものと同様である。
付加反応の反応温度は、40〜150℃であることが好ましく、60〜120℃であることがより好ましい。
触媒の使用量は、不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物と不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物の合計量100質量%に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。
重合禁止剤の使用量は、不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物と不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物の合計量100質量%に対して、0.01〜1質量%であることが好ましい。
また、ポリシロキサン部分の分子量は、1,000〜30,000程度が好ましく、5,000〜20,000程度であることがより好ましい。
有機溶媒としては、帯電防止塗料を均一にできることから、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。
上記有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
帯電防止塗料がシリコーン変性アクリル樹脂を含有する場合には、成膜性、膜強度を高めるために、2つ以上の不飽和二重結合を有する多官能アクリルを含有させてもよい。
多官能アクリルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピリングリコールジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ(メタ)アクリレート、PEG400ジ(メタ)アクリレート、PEG300ジ(メタ)アクリレート、PEG600ジ(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等の2官能アクリル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクシレート等の3官能アクリル、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート等の4官能以上のアクリル、2官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
帯電防止塗料には、帯電防止性をより高めるために、導電性向上剤が含まれてもよい。
導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるものである。
導電性向上剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等も使用できる。
2個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;
1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
2個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二プロピオン酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二プロピオン酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
アミド基を有する化合物は、−CO−NH−(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物(以下、イミド化合物という。)が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、N−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−CO−NR−(Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
導電性向上剤の含有量が前記下限値未満であると、導電性向上剤の効果が低くなり、導電性が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こる傾向にある。
帯電防止塗料には、成膜性、膜強度を高めるために、他の樹脂成分を含有させてもよい。
他の樹脂成分としては、π共役系導電性高分子及びドーパントと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
添加剤としては、π共役系導電性高分子及びドーパントと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、及びベンソエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、酸化防止剤と紫外線防止剤を併用することもできる。
帯電防止塗料は、含水分量が0.05〜15質量%であり、0.1〜12質量%であることが好ましい。帯電防止塗料の含水分量が15質量%を超えると、シリコーン変性樹脂の溶解性が低下して、不均一な塗料になる。そのような塗料を塗布して得た帯電防止塗膜では、シリコーン変性樹脂の分散性が低くなるため、濡れ性が高くなる。その結果、汚れ防止性や離型性が低下する。また、含水分量が0.05質量%未満であると、π共役系導電性高分子及びドーパントの分散性が低くなる。そのような塗料を塗布して得た帯電防止塗膜では、π共役系導電性高分子及びドーパントの分散性が低くなるため、帯電防止性が低くなる。
なお、帯電防止塗料の含水分量は、カールフィッシャー法により測定できる。カールフィッシャー法には、容量滴定法および電量滴定法が知られているが、どちらを採用してもよい。
上述した帯電防止塗料の製造方法の一例について説明する。
帯電防止塗料は、例えば、π共役系導電性高分子及びドーパントを含む水溶液を調製した後、水溶媒の一部を有機溶媒に置換して導電性高分子溶液を調製し、次いで、シリコーン変性樹脂を添加し、攪拌することにより製造される。
水溶媒を有機溶媒に置換する方法としては、限外ろ過装置やエバポレーターを用いる方法が挙げられる。置換後は、π共役系導電性高分子とドーパントの溶解性をより向上させるために、ナノマイザー等の分散機を用いることが好ましい。
導電性高分子溶液の含水分量は0.1〜10質量%とすることが好ましく、1〜5質量%とすることがより好ましい。導電性高分子溶液の含水分量が10質量%以下であれば、シリコーン変性樹脂の溶解性がより高くなり、均一な塗料を容易に製造でき、0.1質量%以上であれば、π共役系導電性高分子とドーパントとの分散性がより高くなる。
このような帯電防止塗料は、汚れ防止層や帯電防止性の離型層を形成するための塗料として好適である。
本発明の帯電防止塗膜は、基材等に帯電防止塗料が塗布されて形成されたものである。
帯電防止塗料の塗布方法としては、グラビアコーティング、コンマコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。
基材としては、特に制限されないが、光学素子に貼り合わせる場合には、高い透明性を有するフィルムが好ましい。高い透明性を有するフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
(製造例1)シリコーン変性アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた1000mlのフラスコに、1000mlのイソプロパノールを仕込み、80℃まで昇温した。
また、350gのt−ブチルメチルメタクリレート、100gのメトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート、50gの片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製、X−22−2426、分子量12,000)、3gの2,2’−アゾビス(2−ジメチルバレロ二トリル)(V−65)を混合してモノマー混合物を調製した。
このモノマー混合物を上記イソプロパノールに3時間かけて滴下し、その後6時間反応させて、固形分濃度50質量%のポリジメチルシロキサン変性アクリル樹脂を得た。
製造例1と同様のフラスコに、1000mlのイソプロパノールを仕込み、80℃まで昇温した。
また、190gのメタクリル酸、10gの片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製、X−22−2426、分子量12,000)、3gの2,2’−アゾビス(2−ジメチルバレロ二トリル)(V−65)を混合して、モノマー混合物を調製した。
このモノマー混合物を上記イソプロパノールに3時間かけて滴下し、その後6時間反応させて、ポリジメチルシロキサン変性アクリル樹脂を得た。
引き続き、得られたポリジメチルシロキサン変性アクリル樹脂に、300gのグリシジルメタクリレート、0.5gのメチルハイドロキノン、5gのメチルトリエチルアンモニウムクロライドを混合し、80℃まで昇温し、4時間反応させて、固形分濃度50質量%の不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂を得た。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を2時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000mlと10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約10000ml溶液を除去し、残液に10000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした(他の例でも同様)。
限外ろ過膜の分画分子量:30K
クロスフロー式
供給液流量:3000ml/分
膜分圧:0.12Pa
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例3で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた処理液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.5質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水溶液(PEDOT−PSS水溶液)を得た。
このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を11回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が0.06質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液Aを得た。
なお、カールフィッシャー法による水分測定は、以下の例も含め、微量水分測定装置((株)ダイヤインスツルメンツ製CA−100)、電量滴定法試薬の陽極液としてアクアミクロンAX(三菱化学(株)製)、陰極液としてアクアミクロンCXU(三菱化学(株)製)を用いた。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−エタノール混合液を除去した。この操作を10回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が0.1質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/エタノール分散溶液Bを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−エタノール混合液を除去した。この操作を9回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が0.2質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液Cを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−エタノール混合液を除去した。この操作を8回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が0.4質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/エタノール分散溶液Dを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を7回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が0.8質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液Eを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−エタノール混合液を除去した。この操作を6回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が1.5質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/エタノール分散溶液Fを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を5回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が3.1質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液Gを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−エタノール混合液を除去した。この操作を4回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が6.1質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/エタノール分散溶液Hを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を3回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が12.5質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液Iを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に5000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約5000mlの水−エタノール混合液を除去した。その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が18.5質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/エタノール分散溶液Jを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に2000mlのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を12回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が0.025質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液Kを得た。
製造例4と同様にして、PEDOT−PSS水溶液を得た。このPEDOT−PSS水溶液に4000mlのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約4000mlの水−エタノール混合液を除去した。その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が24.2質量%(カールフィッシャー法による測定値)、固形分濃度約0.6質量%のPEDOT−PSS/エタノール分散溶液Lを得た。
製造例4で得られた含水分量0.06%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液A(100g)に、製造例1で得られたシリコーン変性アクリル樹脂1gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール18gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量0.05質量%)を得た。
その帯電防止塗料を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ポリエステルフィルム社製:ダイヤホイル T680E100 A4サイズ、全光線透過率93%、ヘイズ1.8%)上にワイヤーバー#8により塗布し、100℃のオーブン中で1分間加熱乾燥させて、帯電防止塗膜を得た。
得られた帯電防止塗膜を下記の評価法で評価した。その結果を表1に示す。
・表面抵抗率(帯電防止性の評価)
帯電防止塗膜の表面抵抗率を、ローレスタ(三菱化学製)を用いて測定した。
・全光線透過率の評価
JIS K 7361−1に基づいて全光線透過率を測定した。
・ヘイズの評価
JIS K 7136に基づいてヘイズを測定した。
・ 接触角測定(濡れ性の評価)
・ 帯電防止塗膜と水との接触角を接触角計(画像処理式)(協和界面科学社製CA−X)により測定した。接触角が大きいほど、濡れ性が低い。
製造例5で得られた含水分量0.1質量%PEDOT−PSS/エタノール分散溶液B(100g)に、製造例1で得られたシリコーン変性アクリル樹脂2gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール15gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量0.085質量%)を得た。
この帯電防止塗料を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバー#8により塗布し、100℃のオーブン中で2分間加熱乾燥させた後、UV照射(高圧水銀灯100W:200mJ/cm2)して、帯電防止塗膜を得た。
製造例6で得られた含水分量0.2質量%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液C(100g)に、製造例2で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂5gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート2gと、チオ二プロピオン酸0.8gと、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:商品名)0.1gと、ブタノール10gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量0.17質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例7で得られた含水分量0.4質量%PEDOT−PSS/エタノール分散溶液D(100g)に、製造例2で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂7gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート3gと、チオ二プロピオン酸0.8gと、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:商品名)0.1gと、ブタノール15gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量0.32質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例8で得られた含水分量0.8質量%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液E(100g)に、製造例1で得られたシリコーン変性アクリル樹脂4gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール15gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量0.66質量%)を得た。
製造例9で得られた含水分量1.5質量%PEDOT−PSS/エタノール分散溶液F(100g)に、製造例1で得られたシリコーン変性アクリル樹脂8gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール20gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量1.16質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例10で得られた含水分量3.1質量%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液G(100g)に、製造例2で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂10gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート4gと、チオ二プロピオン酸0.8gと、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:商品名)0.1gと、ブタノール20gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量2.3質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例11で得られた含水分量6.1質量%PEDOT−PSS/エタノール分散溶液H(100g)に、製造例2で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂15gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート8gと、チオ二プロピオン酸0.8gと、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:商品名)0.1gと、ブタノール25gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量4.1質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例12で得られた含水分量12.5質量%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液I(100g)に、製造例1で得られたシリコーン変性アクリル樹脂10gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール20gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量9.54質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例13で得られた含水分量18.5質量%PEDOT−PSS/エタノール分散溶液J(100g)に、製造例1で得られたシリコーン変性アクリル樹脂10gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール12gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量15.0質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例14で得られた含水分量0.025質量%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液K(100g)に、製造例2で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂5gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート2gと、チオ二プロピオン酸0.8gと、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:商品名)0.1gと、ブタノール25gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量0.019質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例15で得られた含水分量24.2質量%PEDOT−PSS/エタノール分散溶液L(100g)に、製造例1で得たシリコーン変性アクリル樹脂10gと、チオ二酢酸0.9gと、ブタノール30gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水分量17.2質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
製造例10で得られた含水分量3.1質量%PEDOT−PSS/イソプロパノール分散溶液G(100g)に、ポリエーテル変性シリコーンオイルKF−354L(信越化学工業製)1gと、チオ二プロピオン酸0.8gと、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:商品名)0.1gと、ブタノール25gとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料(含水量2.4質量%)を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例2と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表1に示す。
これに対して、π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有するが、含水分量が0.05質量%未満である帯電防止塗料から形成した比較例1の帯電防止塗膜は、帯電防止性が低かった。また、濡れ性が高く、汚れやすかった。
π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有するが、含水分量が15質量%を超える帯電防止塗料は、シリコーン変性樹脂の分散性が低かった。このような帯電防止塗料から形成した比較例2の帯電防止塗膜は、濡れ性が高く、汚れやすかった。
シリコーン変性アクリル樹脂の代わりにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する帯電防止塗料から形成した比較例3の帯電防止塗膜は、濡れ性が高く、汚れやすかった。
Claims (4)
- π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が0.05〜15質量%であることを特徴とする帯電防止塗料。
- シリコーン変性樹脂が、シリコーン変性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の帯電防止塗料。
- シリコーン変性アクリル樹脂が、不飽和二重結合を有していることを特徴とする請求項2に記載の帯電防止塗料。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の帯電防止塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする帯電防止塗膜。
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