JP2008156404A - 樹脂組成物及びこれを用いる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境対応型の製造方法で得ることができ、且つアロイ化の効果が十分に発現できるポリアリーレンスルフィド樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含有する樹脂組成物、及びこれを用いる耐熱性に優れた成形体を提供すること。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有する芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、フタル酸ハライド類（ｂ１）をシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤に溶解させた有機溶媒溶液（Ｉ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのアルカリ水溶液（ＩＩ）と、を接触させる界面重合法により得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物、及び該樹脂組成物から得られる成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、得られる成形体の耐熱性に優れ、各種電子部品、機械部品、自動車部品等に好適に用いることができる樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記する。）は、耐薬品性、難燃性、電気特性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、その成形体は各種の電気・電子部品、自動車部品、精密機械部品などの用途に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、高温での環境下では使用しにくいという問題があり、種々のその他の樹脂類と混合して使用される事が検討されてきている。

特に芳香族ポリエステル樹脂を併用することにより、得られる成形体のＴｇの向上が図れることが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。

前記特許文献１及び２では、芳香族ポリエステル樹脂を得る方法として、環境に対する負荷が大きいジクロロメタンを反応溶媒として使用しているが、該溶剤はその使用・廃棄等について各種の規制が行われている現状下、工業的生産には不向きであるといっても過言ではない。また、性質の異なる樹脂を複数混合してポリマーアロイを得る際に、用いる樹脂間の相性によっては単一の物性値を示さず、例えば、Ｔｇの値が複数観測されることもあり、「アロイ化」の効果が十分に得られないことも多い。前記特許文献１においても、実施例中に動的粘弾性の測定より観測されるｔａｎδが複数観測されることがあるとの記載もあり、該芳香族ポリエステル樹脂の構造等について十分な検討がされておらず、従って、アロイ化によるＴｇ向上効果を十分に発現させたものではなかった。また、前記特許文献２では、Ｔｇ向上効果（耐熱性の向上）を発現させるために溶融混練の後に２５０℃以上の高温下で数時間から数十時間も放置するという熱処理工程を必要とし、省エネルギーの観点からは改良すべき点である。

特開２００２−３４８４７２号公報 特開２００３−３０５７８０号公報

上記実状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、環境対応型の製造方法で得ることができ、且つアロイ化の効果が十分に発現できるＰＡＳ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含有する樹脂組成物、及びこれを用いる耐熱性に優れた成形体を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、ＰＡＳ樹脂と、特定の製造方法で得られた特定構造を有する芳香族ポリエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を溶融成形することによって、耐熱性に特に優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、該ＰＡＳ樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有する芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、フタル酸ハライド類（ｂ１）をシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤に溶解させた有機溶媒溶液（Ｉ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのアルカリ水溶液（ＩＩ）と、を接触させる界面重合法により得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物、及びこれを溶融混練させて得られる成形体を提供するものである。

本発明により、ＰＡＳ樹脂が本来有する優れた性能を損なわず、耐熱性を効率よく向上させることができる。特に本発明で用いる特定構造の芳香族ポリエステル樹脂は、環境負荷の大きい溶剤を使用することなく合成できるものであり、工業的生産に好適である。本発明の成形体を得るに当たり、溶融混練方法やその後の処理に特別の配慮は必要ではない点からも、工業的優位性に優れたものである。

本発明は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、該ＰＡＳ樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有する芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、フタル酸ハライド類（ｂ１）をシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤に溶解させた有機溶媒溶液（Ｉ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのアルカリ水溶液（ＩＩ）と、を接触させる界面重合法により得られる樹脂であることを特徴とする。

本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子とが結合した構造の繰り返し単位を含むものであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。上記ランダム共重合体、ブロック共重合体としては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記する）、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の中でも、繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は芳香族環のパラ位に結合した構造であることが耐熱性や結晶性の面で好ましい。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）は、ＰＰＳであることが好ましく、特に、下記構造式（１）

で示される構造単位（芳香族環に置換基を含まない）を７０モル％以上含有するＰＰＳが、得られる成形物品の物性面及び経済面が優れる点から好ましく、特に９０モル％以上含有するものであることが好ましい。

前述の好ましいＰＰＳには、ポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲で共重合成分としてその他の結合構造単位を含んでもよい。前記結合構造としては、例えば、下記構造式（２）

で示されるメタ結合構造単位、
下記構造式（３）

で示されるエーテル結合構造単位、
下記構造式（４）

で示されるケトン結合構造単位、
下記構造式（５）

で示されるビフェニル結合構造単位、
下記構造式（６）

［式（６）中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシ基である。］
で表される置換フェニルスルフィド結合構造単位、
下記構造式（７）

で示される３官能フェニルスルフィド結合構造単位、
下記構造式（８）

で示されるナフチル結合構造単位などが挙げられる。これらの結合構造単位は、３０モル％未満であればＰＰＳの結晶性に影響を与えることはないが、これらの構造単位は１０モル％以下であることが好ましい。特に３官能基以上のフェニル結合、ナフチルスルフィド結合などを共重合成分として選ぶ場合は、３モル％以下が好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。

前記ＰＰＳの製造方法としては、例えば、（１）ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、（２）極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、（３）ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりすることは好ましい方法である。

本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は一般的な製造法、例えば、（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号、特公昭４５−３３６８号）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩などの共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６６０号）、（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号）等により合成することができる。

前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、架橋型のＰＡＳ樹脂でも、あるいは非架橋型（リニアー型）ＰＡＳ樹脂でもよい。更に、使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）の形態としては特に制限はなく、ペレットのような粒状でもあるいは粉状でもよい。

本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、フタル酸ハライド類（ｂ１）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとを原料として用いる。また、製造方法としては、有機相とアルカリ水相とにそれぞれ溶解させた原料をその界面において反応させる界面重合法であり、かつ有機相として用いる有機溶媒をシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、アニソール及びこれらの混合溶媒から選択して用いることを特徴とする。

この様な特定の溶媒を用いることによって、環境負荷の大きいジクロロメタン等のハロゲン系溶剤や、取り扱い上の規制が多いトルエン・キシレンといった芳香族系溶剤を使用せず、且つ目的とする分子量の芳香族ポリエステル樹脂を、反応液の増粘を生じることがなく、効率的に製造することができるものである。なかでもシクロヘキサノンは安価であるため工業的に大量生産する際には好ましく、また、アニソールは副反応が生じにくいため特に好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、フタル酸ハライド（ｂ１）の溶解性を上げる等の目的において、その他の種々の有機溶剤を併用しても良い。

また、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（以下、ＴＭＢＰと略記する。）を用いることによって、得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）にも該ビフェノール由来構造を含有することになり、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）との相溶性が良好で且つ耐熱性の改良効果に優れる。

芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料であるジカルボン酸成分として、本発明ではフタル酸ハライド（ｂ１）を用いるが、ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、アイオダイドのいずれでも良く、特に工業的入手容易性の観点からクロライドを用いることが好ましい。

また、フタル酸ハライド（ｂ１）としては、イソフタル酸ハライドを単独もしくはテレフタル酸ハライドと併用して用いることが、得られる成形体の耐熱性が良好であり、且つ前記した有機溶媒への溶解性の観点から好ましく、〔イソフタル酸ハライド：テレフタル酸ハライド〕で表されるモル比で（７０〜１００）：（０〜３０）の割合で混合したものを用いることが好ましく、特に該モル比が（７５〜８４）：（１６〜２５）の割合で混合したものを用いることが好ましい。

前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法としては、フタル酸ハライド類（ｂ１）の前記有機溶媒溶液（Ｉ）と、ＴＭＢＰのアルカリ水溶液（ＩＩ）とを接触させる界面重合法により製造する方法であって、接触させる方法としては、ＴＭＢＰのアルカリ水溶液（ＩＩ）を撹拌しながら、フタル酸ハライド類（ｂ１）の有機溶媒溶液（Ｉ）を滴下する方法が好ましい。この際の反応温度としては２〜５０℃の範囲、反応時間としては０．５〜５時間の範囲が好ましい。

前記手法において使用する有機溶媒の量は、得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度が２〜２５質量％となるように用いることが好ましく、５〜２５質量％となることがより好ましい。特に高分子量の芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ようとする場合、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度を低くすることで、反応中に反応液の粘度が増し撹拌翼への巻付きを防止することが出来る。低分子量の芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ようとする場合は、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の濃度を高くすることで、過大に大きな装置を用いる必要がなくなる。

前記手法において使用するＴＭＢＰのアルカリ水溶液（ＩＩ）の量は、有機溶媒に対して、体積比で０．３〜３倍の範囲であることが好ましい。さらに、反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。この際、アルカリ水溶液の濃度は、アルカリ成分すなわち水酸化物イオンのモル数をフェノール性のヒドロキシ基のモル数で除した比率が１．０〜１．５の範囲とすることが好ましい。濃度がこの範囲内であると、水酸化物イオンによるフタル酸ハライド類（ｂ１）の加水分解が起こりにくく、またエステル化の反応性も良好である。

前記手法において反応させるフタル酸ハライド類（ｂ１）の酸ハライド基と、ＴＭＢＰのヒドロキシ基とのモル比は、高重合度のポリマーを得るためには、０．８５〜１．１０とすることが好ましく、０．９０〜１．０５にすることが特に好ましい。なお、使用する反応溶媒の種類や反応装置などの反応条件により、特に高重合度のポリマーを得るためのモル比は変化する。また、得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量調節のために、後述する１官能性フェノール類（ｂ２）や１官能性芳香族カルボン酸ハライド類（ｂ３）を併用する場合には、未反応原料を少なくするためにも、同様なモル比の調整が必要となる。

前記手法における界面重合時には、重合触媒が通常使用されるが、該重合触媒としては、例えば、メチルトリオクチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−プロピルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩類、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６，１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げられ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム塩が好ましい。

界面重合終了後には、塩類と未反応モノマーとを含むアルカリ水相と、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解した有機溶媒相とを、静置分離や遠心分離等、従来の方法を用いて分離する。さらに、有機溶媒相を水洗し、残留する塩類やモノマーを除去することが好ましい。

本発明で得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を調整する等の目的のために、１官能性フェノール類（ｂ２）や１官能性芳香族カルボン酸ハライド類（ｂ３）を併用しても良い。

前記１官能性フェノール類（ｂ２）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノールなどが挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの中でも、得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた樹脂組成物からなる成形体の耐熱性に優れる点から、ベンゼン環上の置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有する１官能性フェノール類であることが好ましく、特に取り扱い性に優れる点から、ｍ−クレゾールを用いることが最も好ましい。

前記１官能性フェノール類（ｂ２）の使用割合としては、目的とする芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量によって異なるものであるが、ＴＭＢＰに対して３モル％以下であることが好ましい。特に後述する重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００程度のものを合成するには、１モル％程度使用することが好ましい。

前記１官能性芳香族カルボン酸ハライド（ｂ３）としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイドなどが挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの中でも、得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた樹脂組成物からなる成形体の耐熱性に優れる点から、ベンゼン環上に置換基を有していても良いベンゼンカルボン酸ハライドであることが好ましく、特に取り扱い性に優れる点から、ベンゾイルクロライドを用いることが最も好ましい。

前記１官能性芳香族カルボン酸ハライド（ｂ３）の使用割合としては、目的とする芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量によって異なるものであるが、フタル酸ハライド（ｂ１）に対して３モル％以下であることが好ましい。特に後述する重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００程度のものを合成するには、１モル％程度使用することが好ましい。

前記手法で得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）であれば、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と溶融混合することで耐熱性に優れた成形体が得られるが、より耐熱性に優れたものが得られる点からは、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量が７０，０００〜４００，０００であることが好ましく、特に１００，０００〜２００，０００であることが好ましい。尚、かかる重量平均分子量については、以下のように求めた。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン溶液（０．１ｗｔ％）を調製し、ＴＳＫＧｅｌＧＨｘｌシリーズ５０００、３０００、２０００、１０００カラムおよび示差屈折計（ＲＩ）検出器を備えたＧＰＣ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、試料溶液注入量５０μｌ、テトラヒドロフランを移動相（１ｍｌ／分）とし、４０℃で測定した。重量平均分子量は、標準スチレンからなる検量線から算出した。

前記手法で得られる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）であれば、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と混合し耐熱性に優れた成形体が得られるが、より耐熱性に優れたものが得られる点からは、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が２４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２６０℃〜３００℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（測定装置：パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で行った。

本発明において、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合割合としては、より耐熱性に優れた成形体が得られる点から、ＰＡＳ樹脂（Ａ）：芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が（６５〜９０）：（１０〜３５）の範囲であることが好ましく、特に（６９〜７９）：（２１〜３１）の範囲であることが好ましい。

本発明で用いる樹脂組成物は、前述のＰＡＳ樹脂（Ａ）、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いること以外になんら制限されるものではなく、これ以外のものを適宜併用することも可能である。例えば、靭性を付与するためには、エラストマーを添加してもよく、更に着色防止のためは、酸化防止剤等を配合しても良い。

本発明の成形体を得るための溶融混練の方法としては特に限定されるものではないが、溶融混練後、相溶化した構造であること、又は前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＡＳ樹脂（Ａ）の中に、平均粒子径として０．１〜１．５μｍで分散している状態になっていることが好ましい。

前述の状態にある成形体を得るためには、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）を、タンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、高剪断を付与することの出来る２軸押出機に供給して溶融混練した後、ペレット化し、これを成形機に供し、溶融成形する方法が挙げられる。該溶融成形としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられる。

その他の配合剤・添加剤等を用いる場合には、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）と共に該添加剤をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し溶融混練するか、又は、２軸押出機のサイドフィーダーから供給し溶融混練する方法が挙げられる。

本発明で得られる成形体の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、コイルボビン、各種ソケット、コンデンサー、バリコン、光ピックアップ、各種端子盤、プラグ類、磁気ヘッドベース、自動車用パイプ類、エアーインテークノズル、インテークマニホールド、キャブレター、ランプソケット、ランプリフレター、ランプハウジング等が挙げられる。特に耐熱性に優れる点から、熱水機器部品等に好適に用いる事が出来る。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。

＜重量平均分子量の測定＞
試料のテトラヒドロフラン溶液（０．１ｗｔ％）を調製し、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。使用した装置は、ＴＳＫＧｅｌＧＨｘｌシリーズ５０００、３０００、２０００、１０００カラムおよび示差屈折計（ＲＩ）検出器を備えたＧＰＣ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で、試料溶液注入量５０μｌ、テトラヒドロフランを移動相（１ｍｌ／分）とし、４０℃で測定した。重量平均分子量は、標準スチレンからなる検量線から算出した。

＜耐熱性＞
耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）を評価基準とした。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（測定装置：パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で行った。

合成例１（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
撹拌翼、窒素導入口を備えた反応装置にＴＭＢＰ４８．４６ｇ（０．２０モル）を、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）を含む脱酸素水１０００ｍｌに溶解し水溶液を得た。別にイソフタル酸クロリド３２．４８ｇ（０．１６モル）、テレフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）、テトラブチルアンモニウムクロリド１．２ｇをアニソール１０００ｍｌに溶解させ有機溶液を得た。水溶液を２５℃に保ち窒素気流下中で撹拌しながら、有機溶液を加え、そのまま６０分間撹拌を続けた。撹拌を停止した後、下層に分離した水溶液相を取り除き、再び撹拌をしながら有機溶液相にアセトンを注ぎ、沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、アセトンで洗浄、乾燥して芳香族ポリエステル樹脂７１．５ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は４００×１０^３、ガラス転移温度は２８３℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ１という。

合成例２（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
ＴＭＢＰ４８．４６ｇ（０．２０モル）を、ＴＭＢＰ４８．２２ｇ（０．１９９モル）とｍ−クレゾール０．２１ｇ（０．００２モル）に代えた以外は合成例１と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７１．３ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１４５×１０^３、ガラス転移温度は２７８℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ２という。

合成例３（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
ＴＭＢＰ４８．４６ｇ（０．２０モル）を、ＴＭＢＰ４７．９８ｇ（０．１９８モル）とベンゾイルクロリド０．５６ｇ（０．００４モル）に代えた以外は合成例１と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７１．６ｇを得た。この芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は９６×１０^３、ガラス転移温度は２７３℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ３という。

合成例４（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
ＴＭＢＰ４８．４６ｇ（０．２０モル）を、ＴＭＢＰ４７．７３ｇ（０．１９７モル）とｍ−クレゾール０．６５ｇ（０．００６モル）に代えた以外は合成例１と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７０．５ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は７１×１０^３、ガラス転移温度は２６８℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ４という。

合成例５（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
アニソール１０００ｍｌをシクロヘキサノン１０００ｍｌに代えた以外は合成例２と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７１．４ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２８×１０^３、ガラス転移温度は２７６℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ５という。

合成例６（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
アニソール１０００ｍｌを２，６−ジメチルシクロヘキサノン１０００ｍｌに代えた以外は合成例２と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７０．７ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２３×１０^３、ガラス転移温度は２７５℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ６という。

合成例７（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
イソフタル酸クロリド３２．４８ｇ（０．１６モル）、テレフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）を、イソフタル酸クロリド４０．６０ｇ（０．２０モル）に代えた以外は合成例２と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７１．４ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１３６×１０^３、ガラス転移温度は２７７℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ７という。

合成例８（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
イソフタル酸クロリド３２．４８ｇ（０．１６モル）、テレフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）を、イソフタル酸クロリド３６．５４ｇ（０．１８モル）、テレフタル酸クロリド４．０６ｇ（０．０２モル）に代えた以外は合成例２と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７１．０ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１３８×１０^３、ガラス転移温度は２７８℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ８という。

合成例９（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
イソフタル酸クロリド３２．４８ｇ（０．１６モル）、テレフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）を、イソフタル酸クロリド２８．４２ｇ（０．１４モル）、テレフタル酸クロリド１２．１８ｇ（０．０６モル）に代えた以外は合成例２と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７０．７ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１４２×１０^３、ガラス転移温度は２７８℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ９という。

合成例１０（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
ＴＭＢＰ４８．４６ｇ（０．２０モル）を、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）４５．６６ｇ（０．２０モル）に代えた以外は合成例１と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂７０．５ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は３８８×１０^３、ガラス転移温度は２０３℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ１０という。

合成例１１（芳香族ポリエステル樹脂の製造方法）
ＴＭＢＰ４８．４６ｇ（０．２０モル）を、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン５６．８８ｇ（０．２０モル）に代えた以外は合成例１と同じ操作で芳香族ポリエステル樹脂６９．９ｇを得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２７０×１０^３、ガラス転移温度は２２６℃であった。この芳香族ポリエステル樹脂を以下ＰＡＲ１１という。

（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
溜出口、モノマー溶液仕込み口および窒素ガス導入口付きのオートクレーブに水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ・２Ｈ_２Ｏ）９．５５Ｋｇ、水酸化ナトリウム４．０５Ｋｇおよび５０．０ＫｇのＮ−メチルピロリドンを投入し、窒素ガスの雰囲気下、１９０℃、１時間撹拌して脱水操作を行った。次いで、オートクレーブを密閉し、２００℃に加熱された脱水操作で得られた系に、ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ＫｇとＮ−メチルピロリドン１０Ｋｇとの溶液を約４０分間かけて圧入して、加圧下２２０℃で４時間反応を行った後、更に２４０℃に昇温して２時間反応させた。重合物を分離し、温水さらにアセトン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄しＰＰＳを得た。ＰＰＳの溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ、融点は２８５℃、ガラス転移温度は９２℃であった。

（芳香族ポリエステル樹脂）
市販されている芳香族ポリエステル樹脂として、ユニチカ株式会社製「Ｕポリマー Ｕ−１００」を使用した。かかる樹脂のガラス転移温度は１９５℃であった。

実施例１〜１５及び比較例１〜４
表１に記載する比率にてＰＰＳと芳香族ポリエステル樹脂をタンブラーで均一に混合して樹脂組成物を得た。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、３２０℃で溶融混練して該組成物のペレットを得た。その後、該組成物より得られたペレットを用いてＤＳＣにてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。評価結果は表１〜２の通りであった。

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有する芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、該芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、フタル酸ハライド類（ｂ１）をシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤に溶解させた有機溶媒溶液（Ｉ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのアルカリ水溶液（ＩＩ）と、を接触させる界面重合法により得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量が７０，０００〜４００，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が２４０〜３００℃である請求項１記載の樹脂組成物。
4. 前記フタル酸ハライド類（ｂ１）が、イソフタル酸ハライドとテレフタル酸ハライドとを〔イソフタル酸ハライド：テレフタル酸ハライド〕で表されるモル比で（７０〜１００）：（０〜３０）の割合で単独使用もしくは混合したものである請求項１記載の樹脂組成物。
5. 前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成時に１官能性フェノール類（ｂ２）を併用する請求項１記載の樹脂組成物。
6. 前記１官能性フェノール類（ｂ２）が、ベンゼン環上の置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有するものであって、且つ３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールに対して３モル％以下で用いる請求項５記載の樹脂組成物。
7. 前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成時に１官能性芳香族カルボン酸ハライド（ｂ３）を併用する請求項１記載の樹脂組成物。
8. 前記１官能性芳香族カルボン酸ハライド（ｂ３）が、ベンゼン環上に置換基を有していても良いベンゼンカルボン酸ハライドであって、且つフタル酸ハライド類（ｂ１）に対して３モル％以下で用いる請求項７記載の樹脂組成物。
9. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合（Ａ）：（Ｂ）が（６５〜９０）：（１０〜３５）（質量比）である請求項１記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１項記載の樹脂組成物を溶融混練して得られることを特徴とする成形体。