JP2008156143A - 不定形耐火物材料及びその製造方法、並びに不定形耐火物材料の混練容易性評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】混練時に加えるエネルギーを最小限に抑えながら、少ない添加水量で良好な流動性を得ることができ、以て施工体の品質の向上及び品質のばらつきの低減を図ることができる不定形耐火物材料を提供する。
【解決手段】本発明の不定形耐火物材料は、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を有する不定形耐火物材料において、前記微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が、７体積％未満であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば溶融金属容器、溶融金属処理装置、セメントキルン、焼却炉等に使用される不定形耐火物材料及びその製造方法、並びに不定形耐火物材料の混練容易性評価方法に関する。

本明細書において、不定形耐火物材料とは、混練液が添加されていない状態の耐火性粉体組成物をいい、不定形耐火物とは、不定形耐火物材料に混練液を添加し、練り込んだものをいう。また、混和とは、液体が添加されていない状態の粉体を混ぜ合わす操作をいい、混練とは、粉体に液体を添加し混ぜ合わす操作をいうものとする。

不定形耐火物としてキャスタブル耐火物を例に挙げて説明すると、キャスタブル耐火物は、複数種の耐火原料を種々の割合で組み合わせた耐火性粉体を均一に混和して不定形耐火物材料と成す混和工程と、この混和工程で得られた不定形耐火物材料に、混練液としての水を添加し練り込んで泥しょう状に調整する混練工程とを経て得られる。

泥しょう状に調整されたキャスタブル耐火物は、例えば型枠内への流し込みや湿式吹付け等の方法で施工され、キャスタブル耐火物の流動性が良好な程、施工性が向上する。即ち、キャスタブル耐火物の流し込み施工においては、キャスタブル耐火物を型枠内に隙間なく速やかに充填させることができるのみならず、流し込みの際に気泡を巻き込んだ場合でも、その気泡が容易に浮上して抜けるという利点がある。また湿式吹付け施工する場合には、長距離にわって滞りなく容易にポンプ圧送することができる。

キャスタブル耐火物の流動性は、これに含まれる水分量が多い程良好となるが、キャスタブル耐火物に含まれる水分量が多すぎると、水分が蒸発したあとにできる気孔の存在割合（気孔率）も高くなるため、キャスタブル耐火物よりなる施工体の強度が低下する。このため、添加水分量を増やすことなくキャスタブル耐火物の流動性を向上させる手段として、従来から減水剤が使用されている。減水剤は、分散媒（ここでは水）中において不定形耐火物材料の粒子間に静電反発力や立体障害効果を生じさせることにより、粒子を分散媒中で安定して分散させる。これにより、所望の流動性を得るのに必要な水分量の減少を図ることができる。

また、キャスタブル耐火物の流動性のさらなる向上を図るため、キャスタブル耐火物の混練時間を長くとることも考えられる。即ち、同一のミキサーを使用する場合、キャスタブル耐火物の流動性は、その混練時間の増大に伴って向上することが知られている。このため、同じ添加水分量であっても混練時間を長くとれば、キャスタブル耐火物の流動性をある程度向上させることができる。

この他、キャスタブル耐火物の流動性を向上させることを目的の一つとして、下記の技術も提案されている。

特許文献１〜３には、アルミナセメントを含むキャスタブル耐火物の製造方法として、アルミナセメントを、骨材等との混和に先立って、予めヒュームドシリカと共に衝撃処理装置で処理することにより、球状化し、かつその表面にヒュームドシリカを固着させておく技術が開示されている。この技術によると、アルミナセメント粒子の表面に付着したヒュームドシリカがアルミナセメント粒子の表面の性質を変えるため、混練時においてアルミナセメント粒子の分散性を向上させることができ、ひいては混練された不定形耐火物（キャスタブル耐火物）の流動性を向上させることができると説明されている。

特許文献４及び５には、マグネシア微粉を含むキャスタブル耐火物の製造方法として、マグネシア微粉を、骨材等との混和に先立って、予めシリカ微粉と混合し、マグネシア粒子の表面にシリカ粒子をまぶし付けておく技術が開示されている。この技術によると、マグネシア微粉の表面に付着したシリカ微粉が、マグネシア微粉の消化を抑制するため、マグネシアの消化に起因する不定形耐火物の流動性の低下を抑えることができると説明されている。

特許文献６及び７には、黒鉛粒子を含む不定形耐火物の製造方法として、黒鉛粒子を、骨材等との混和に先立って、予め親水性粒子と共にミキサーに投入して混合し、黒鉛粒子の表面に親水性粒子を付着させておく技術が開示されている。こうして得られた黒鉛粒子は、分散媒として用いる水に投入された場合、水との濡れ性が良好である結果、比較的少量の水で混練して流動性のよい坏土（キャスタブル耐火物）が得られると説明されている。
特開２００５−１９４１７４号公報 特開平６−２８７０７５号公報 特開昭６１−１５１０６８号公報 特開平９−２６３４５７号公報 特開平９−５９０７２号公報 特開平５−１９４０４４号公報 特開平６−１６６５７４号公報 「耐火物手帳’９７」、耐火物技術協会、平成８年１２月５日、ｐ．２１２

添加水分量を増やすことなくキャスタブル耐火物の流動性の向上を図るためには、上述したように混練時間を長くとるか、あるいは混練対象物に強いせん断力や衝撃力を付与することができるミキサーを使用すればよいとも考えられるが、この方法では、混練対象物に大きな混練エネルギーが加わり、混練物の練り上がり温度が上昇するため、キャスタブル耐火物の硬化時間の調整が困難になる等の弊害が生じる。なお、混練エネルギーとは、混練用ミキサーのトルクに回転数を乗じた値を混練時間にわたって積分した物理量を表す概念とする。

一方、上記混練工程は、キャスタブル耐火物の施工現場で行われることが多いため、現場における作業負担の軽減の観点から、混練作業はできるだけ短時間に完了できることが望ましい。しかし、不定形耐火物材料に加える混練エネルギーを小さく抑えると、不定形耐火物材料が充分に混練されないため、施工体の品質が低下したり、品質にばらつきが生じやすくなるという問題がある。

特許文献１〜７の技術によると、アルミナセメント粒子、マグネシア粒子、又は黒鉛粒子等の特定の粒子に対して表面改質処理を施すので、混練時においては、その特定の粒子の分散性を向上させることはできるが、不定形耐火物材料に含まれるそれ以外の粒子の分散性までもが改善される訳ではない。このため、所望の流動性を得るのに必要な混練エネルギーの大幅な低減を達成するには至っていない。

添加水量を増やすことなく、しかも小さな混練エネルギーで所望の流動性を得ることができる不定形耐火物材料を実現するためには、不定形耐火物材料の混練容易性、即ち所望の流動性を得るのに必要な混練エネルギーの小ささの度合いを事前に適切に把握する技術が必要となるが、かかる検討も従来なされていない。

従来、不定形耐火物材料の良否判定、即ち上記混和工程の終了判定は、不定形耐火物材料を構成する複数種の耐火原料がむら無く均一に混ざり合っているかどうかにより行われているのみである。即ち、不定形耐火物材料内での成分組成のばらつきの度合いを表す混合度σ^２を求め（非特許文献１参照）、それが所望の値となるように混和工程における混和条件を規定している。成分組成が均一となれば、それ以上混和を継続することは単に製造効率を悪化させるだけであると考えられているため、そのようなことは行われない。

本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、添加する混練液の量を増やすことなく従来よりも小さな混練エネルギーで所望の流動性を得ることができ、施工体の品質の向上及び品質のばらつきの低減を図ることができる不定形耐火物材料及びその製造方法を提供することを第１の目的とし、不定形耐火物材料の混練容易性を適切に評価することができる混練容易性評価方法を提供することを第２の目的とする。

第１の発明は、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を有する不定形耐火物材料において、前記微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が、７体積％未満、好ましくは５体積％未満となるように予め混和エネルギーが付与されて成ることを特徴とする不定形耐火物材料である。ここで、混和エネルギーとは、混和時に混和対象物に付与される衝撃力、せん断力、及び／又は摩砕力を混練時間にわたって積分した物理量を表す概念とする。この不定形耐火物材料は、後述するレーザ回折散乱法による測定で一次粒子径１０μｍ以下の超微粉を、５体積％以上有することが好ましい。

本明細書において、一次粒子とは、分子間の結合を破壊することなく存在する最小単位の粒子をいい、二次粒子とは、特に断りがない限り、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される凝集粒のうち、下記工程（４）で超音波によりほぐされるものをいう。また、数値範囲を表す「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。

第２の発明は、第１の発明による不定形耐火物材料の製造に特に適したもので、（ａ）不定形耐火物材料の１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上を構成することとなる第１の耐火性粉体と、不定形耐火物材料の残部を構成することとなる第２の耐火性粉体であって、一次粒子径１０μｍ以下の超微粉の含有量が前記第１の耐火性粉体よりも少ない第２の耐火性粉体とを別個に準備する工程と、（ｂ）第１の耐火性粉体を予め混和する工程と、（ｃ）予め混和された第１の耐火性粉体を第２の耐火性粉体と共に混和して前記不定形耐火物材料と成す工程とを有し、前記工程（ｂ）では、第１の耐火性粉体に与えるせん断力及び衝撃力が、前記工程（ｃ）で第１及び第２の耐火性粉体に与えるせん断力及び衝撃力よりも大きくなる条件で、該第１の耐火性粉体を混和する不定形耐火物材料の製造方法である。
工程（ｂ）は、前記混和に先立って、又は前記混和と並行して、前記第１の耐火性粉体を、その含水率が赤外線水分計による測定で０．３質量％以下となるまで乾燥する工程を含むことが好ましい。

第３の発明は、第２の発明の好ましい態様であり、第２の発明において、前記工程（ｃ）で得られる不定形耐火物材料が、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を有し、該微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ未満の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が７体積％未満である不定形耐火物材料の製造方法である。

第４の発明は、（ｉ）評価対象である不定形耐火物材料の試料を、目開きｄ（但し、ｄは７５以下の自然数とする）μｍの細目篩で篩う工程であって、該細目篩を通過する方向に流れる気流によって前記試料の前記細目篩の通過を促進させる工程と、（ｉｉ）前記細目篩上に残った試料を分散媒液に投入し、該分散媒液を攪拌した状態で、該分散媒液中の粒子の粒度分布をレーザ回折散乱法により測定して該粒度分布に占める粒径ｄμｍ以下の粒度域の存在割合Ｘを求める工程と、（ｉｉｉ）前記分散媒液の攪拌を保った状態で、該分散媒液に周波数２０ｋＨｚ以上、強度２０Ｗ以上の超音波を当てて該分散媒液中の粒子の分散を促進させたのち、再び該分散媒液中の粒子の粒度分布をレーザ回折散乱法により測定して該粒度分布に占める粒径ｄμｍ以下の粒度域の存在割合Ｙを求める工程と、（ｉｖ）Ｙ−Ｘの値を算出する工程とを有する不定形耐火物材料の混練容易性評価方法である。
前記気流の吸引圧力は、１０００Ｐａ〜２０００Ｐａであることが好ましい。工程（ｉ）では、前記試料を、前記細目篩で篩う前に、目開き１００μｍ以上、５００μｍ以下の粗目篩によって予め篩い、該粗目篩を通過した試料を前記細目篩で篩うことが好ましく、これによりレーザ回折散乱法による粒度分布の測定精度が向上するため、混練容易性の評価精度も向上する。

前述した第１及び第３の発明において、前記微粒域とこれに含まれる二次粒子の存在割合との特定は、上記第４の発明の一実施例である次の方法によるものとする。

（１）まず、ＪＩＳＺ８８０１に規定する目開き５００μｍの標準篩を用い、不定形耐火物材料を乾式法で篩い、５００μｍ篩下の不定形耐火物材料を１０００ｇ得る。
（２）次に、得られた５００μｍ篩下の不定形耐火物材料１０００ｇから、ＪＩＳＺ８８１５に規定する円錐四分法により１５ｇを取り出し、これを１ｇずつ、目開き４５μｍの篩を備えたエアージェットシーブ（ホソカワミクロン製２００ＬＳ−Ｎ）で５分間篩う。エアージェットシーブ内で発生する気流により、不定形耐火物材料の篩の通過が促進される。この工程が、上記第４の発明の工程（ｉ）に相当する。また、こうして合計１５回のエアージェットシーブによる分級処理で得られた粉体が、前述した第１及び第３の発明でいう微粒域に相当する。
（３）次に、この微粒域に相当する粉体の粒度分布を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で測定する。この装置の超音波分散バスに収容する分散媒液には、濃度０．０５質量％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液を用いる。超音波分散バスとフローセルとの間で上記分散媒液を循環させる循環ポンプを作動させるとともに、超音波分散バスに上記粉体を投入し、超音波発振器をＯＦＦにした状態のまま、スターラーで１分間攪拌して上記粉体を上記分散媒液に分散させる。
この状態で、フローセルにレーザ光を入射させ、上記分散媒液中の粒子の粒度分布を測定し、測定した粒度分布に占める粒径４５μｍ以下の粒度域の体積割合（以下、Ｘ体積％と記す。）を求める。なお、上記装置による粒度分布の測定結果には、４５μｍ丁度の値が無いので、４５μｍに一番近い前後の値、即ち５１．４７μｍ以下の粒度域の体積割合の測定値と、４４．９３μｍ以下の粒度域の体積割合の測定値とから、内挿によって４５μｍ以下の粒度域の体積割合を求める。この工程が、上記第４の発明の工程（ｉｉ）に相当する。
（４）続けて、上記循環ポンプ及びスターラーを作動させた状態のまま、上記装置の超音波発振器をＯＮにして、１０分間、上記分散媒液中の粒子の分散を促進させる。なお、このとき分散媒液に当てられる超音波の周波数は３９ｋＨｚであり、強度は４０Ｗである。しかるのち、上記分散媒液中の粒子の粒度分布を再び測定し、測定された粒度分布に占める粒径４５μｍ以下の粒度域の体積割合（以下、Ｙ体積％と記す。）を求める。この工程が、上記第４の発明の工程（ｉｉｉ）に対応する。
（５）そして、Ｙ−Ｘの値を算出し、この値を、二次粒子の存在割合とする。この工程が、上記第４の発明の工程（ｉｖ）に相当する。

第１及び第３の発明によると、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合を７体積％未満としたことにより、この不定形耐火物材料に水等の混練液を添加して混練するにあたって、少ない混練液の量で、かつ小さな混練エネルギーで高い流動性を有する不定形耐火物を得ることができ、施工体の品質の向上及び品質のばらつきの低減を図ることができる。
なお、この不定形耐火物材料は、混練されることなく施工されるものであっても従来よりも優れた効果を得ることができる。例えば、第１及び第３の発明を乾式吹付け材に適用すると、殆どの二次粒子がほぐされた状態で搬送管内を流れるため、これに施工水を注水した際に、乾式吹付け材の個々の粒子をむらなく湿潤させることができ、少ない施工水であってもリバウンドロス及び粉塵の発生を抑制できる。加えて施工水が少なくて済むので、施工体の品質が向上する。また、第１及び第３の発明を溶射材に適用すると、殆どの二次粒子がほぐされた状態でノズルから噴出するため、個々の粒子の燃焼又は溶融を促進させることができ、着火の安定性が向上するといった効果が得られる。

第２の発明によると、不定形耐火物材料を得るための混和を工程（ｂ）と（ｃ）の２段階に分け、工程（ｂ）では、特に二次粒子を形成しやすい一次粒子径１０μｍ以下の超微粉の含有量が第２の耐火性粉体よりも多い第１の耐火性粉体を、工程（ｃ）における場合よりも強いせん断力及び衝撃力で予め集中的に混和しておくので、第１及び第２の耐火性粉体に分けることなく１段階の混和しか行わない場合に比べると、二次粒子の存在割合が少ない不定形耐火物材料を効率的に得ることができる。

第４の発明によると、工程（ｉ）では、粒径ｄμｍ以下の一次粒子によって構成される粒径ｄμｍ以上の凝集粒のうち、混練容易性に影響を殆ど及ぼさない凝集力の弱いもの（以下、第１の弱い凝集粒という。）は気流によってほぐされて細目篩下に除去される。工程（ｉｉ）では、分散媒液を攪拌することにより、上記凝集粒のうち、第１の弱い凝集粒よりも凝集力は強いが混練時に容易に分散するもの（以下、第２の弱い凝集粒という。）がほぐされ、この第２の弱い凝集粒の存在割合Ｘが求められる。工程（ｉｉｉ）では、超音波によって、上記凝集粒のうち、混練容易性を悪化させる原因となる凝集力の強いもの（これを本段落では二次粒子という。）がほぐされ、この二次粒子と上記第２の弱い凝集粒との合量の存在割合Ｙが求められる。そして、工程（ｉｖ）において、Ｙ−Ｘの値を算出することにより、混練容易性に大きく影響を及ぼす二次粒子の存在割合を知ることができる。即ち、二次粒子の存在割合が小さい程、小さな混練エネルギーで容易に混練できることを示している。第４の発明では、第１及び第２の弱い凝集粒の存在割合を考慮に入れないようにできるため、不定形耐火物材料の混練容易性を適切に評価することができる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態による不定形耐火物材料は、粒度調整された耐火原料、結合剤、及び減水剤を含んで構成される。

耐火原料としては、例えば電融又は焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、電融又は合成ムライト、シリマナイト、アンダリューサイト、カイヤナイト、バン土頁岩、シャモット、ロー石、珪石、溶融シリカ、シリカフラワー等の珪酸質微粒子、チタニア、電融又は焼結マグネシア、電融又は焼結スピネル、電融又は焼結ジルコニア、ジルコン、クロム鉱、電融又は焼結マグネシア−ライム、電融ジルコニア−ムライト、電融アルミナ−ジルコニア、炭化珪素や炭化硼素等の炭化物、窒化珪素等の窒化物、粘土、天然又は人造の黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、無煙炭、カーボンブラック、ピッチ等の無定形炭素等から選択される１種以上を粒度調整して使用することができる。

耐火原料の粒度は、例えばAndreasen式やDinger&Funk式に近似させ、密充填構造を有するように調整することが好ましい。本実施形態では、耐火原料は、最大一次粒子径が数ｍｍ〜数十ｍｍ、最小一次粒子径がサブミクロンのオーダーの幅広い粒度分布を有するように粒度調整される。このように粒度調整された本実施形態の耐火原料は、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を有する。

また、耐火原料は、一次粒子径１０μｍ以下の超微粉を有するように粒度調整される。一次粒子径１０μｍ以下の超微粉としては、例えば仮焼アルミナ、シリカフラワー、及びカーボンブラック等が挙げられる。なお、一次粒子径は、レーザ回折散乱法による測定で特定することができる。粒子は微細化に伴い熱力学的に表面エネルギーを増大させることから、特に超微粉は、表面エネルギーを減少させることにより安定化しようとして互いに凝集し、凝集粒を形成しやすい傾向にある。そして、これに起因して、所望の流動性を得るために必要な混練エネルギーの増大を招きやすい。このため、超微粉が、例えば５体積％以上、好ましくは７体積％以上有するように粒度調整された耐火原料に対して本発明を適用する意義が特に大きい。

結合剤としては、アルミナセメント、水硬性遷移アルミナ（例えば、ρアルミナ）、りん酸塩、珪酸塩、塩基性乳酸アルミニウム、フェノール樹脂、フラン樹脂等を使用することができる。また、結合材の一部又は全部は、マグネシア微粉とシリカ微粉との組み合わせのように凝集性の結合部を形成する耐火原料の組み合わせで代用することもできる。この場合、マグネシア微粉の粒径は７５μｍ以下で、シリカ微粉の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。

減水剤としては、例えば、トリポリりん酸ソーダ、ヘキサメタりん酸ソーダ、ウルトラポリりん酸ソーダ、酸性ヘキサメタりん酸ソーダ、りん酸アルミニウム、ほう酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、縮合燐酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸、ホスホン酸、フミン酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸等、又はそれらの重合物や塩類の１種以上を使用することができる。減水剤の添加割合は、耐火原料１００質量％に対する外掛けで、例えば０．０１〜２質量％であることが好ましい。

なお、不定形耐火物材料は、りん酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、珪弗化物、キレート剤、トリエタノールアミン等の硬化遅延剤を含んでもよい。また、硬化促進剤を含んでもよい。さらに、乾燥時のマグネシア及びカルシア系材料の消化と爆裂を防止する目的の有機繊維、Ａｌ粉等の金属粉、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸−グリコール酸アルミニウム、可塑性を調整する目的の高分子有機材料等の不定形耐火物に通常使用されている副原料を使用してもよい。また、金属繊維やセラミックス繊維を使用して、成形体の靭性を高めることもできる。

以下、不定形耐火物材料の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、上述した耐火原料、結合剤、及び減水剤等からなる耐火性粉体を、不定形耐火物材料の１０質量部以上を構成することとなる第１の耐火性粉体と、不定形耐火物材料の残部を構成することとなる第２の耐火性粉体とに分けた状態で準備する。

第１及び第２の耐火性粉体は、第２の耐火性粉体の方が、第１の耐火性粉体よりも一次粒子径１０μｍ以下の超微粉の配合量が少なくなるように決める。つまり、不定形耐火物材料を構成することとなる超微粉の５０質量％超を第１の耐火性粉体の方に含める。好ましくは、不定形耐火物材料を構成することとなる超微粉の８０質量％超を第１の耐火性粉体の方に含める。

次に、第１の耐火性粉体だけを予め混和する（予備混和工程）。この予備混和工程では、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域１００体積％に占める、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が８体積％未満となるように、第１の耐火性粉体を混和することが好ましい。ここで、二次粒子の存在割合の測定は、前述した第４の発明の一実施例で規定する方法による（但し、前記第４の発明の実施例において不定形耐火物材料を第１の耐火性粉体と読み替えるものとする）。

一次粒子径４５μｍ以下の超微粉は、主にファンデルワールス力と水膜付着力とによって凝集粒を形成する。従って、これらの凝集力に打ち勝つせん断力や衝撃力等をミキサーで加えると、凝集粒をほぐすことができる。このため、予備混和工程では、粉体に強いせん断力や衝撃力を付与することができるミキサーを用いることが好ましい。

粉体に強いせん断力や衝撃力を付与することができるミキサーとしては、例えば次のものが挙げられる。即ち、容器回転型では、例えば振動ボールミル、振動ロッドミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン（登録商標）等が挙げられる。また、容器固定型では、例えばスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等が挙げられる。この他、容器振動型のＶ型ミキサーに高速で回転するチョッパーが付加されたミキサーや、高速回転するブレードとチョッパーを有するミキサー等の混合型のミキサーも挙げられる。

また、第１の耐火性粉体に、できるだけ大きな粒径、例えば一次粒子径５００μｍ以上の原料を含めて混和すると、その大きな粒子がボールミルでのボールのように分散メディアとして働くので予備混和の効率が高くなる。

また、上記凝集粒の水膜付着力を弱めるためには、第１の耐火性粉体を予備混和工程に先立って、又は予備混和工程と並行して、その含水率が赤外線水分計による測定で０．３質量％以下となるまで乾燥させることが有効である。この乾燥には、流動層乾燥装置、気流式乾燥装置、バッチ式ドライヤー、真空乾燥装置、マイクロ波乾燥装置等を使用することができるが、焼成炉の予熱を利用して乾燥することも可能である。また、ミキサーで混和する際に、ミキサー内に乾燥ガスを流して第１の耐火性粉体を乾燥しながら混和しても良い。第１の耐火性粉体を乾燥させることにより、予備混和の時間を長くとらなくても、第１の耐火性粉体の微粒域１００体積％中に占める二次粒子の存在割合を８体積％未満とすることが容易に達成できる。

次に、予備混和された第１の耐火性粉体を、第２の耐火性粉体と共に混和して不定形耐火物材料と成す（本混和工程）。予備混和工程で、ほぐすべき二次粒子の殆どを予めほぐすとともに、予備混和工程でほぐされた超微粉は、本混和工程では、例えば骨材の表面にまぶり付いて安定化する。このため、本混和工程で使用するミキサーは、予備混和工程で使用するミキサーよりも、混和対象物に与えるせん断力及び衝撃力が小さいものであってよい。

本混和工程は、混和対象物である第１及び第２の耐火性粉体の混合物から、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を取り出した場合に、その微粒域１００体積％に占める、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が７体積％未満となったときに終了する。

本実施形態では、予備混和工程と本混和工程との２段階の混和工程を経て不定形耐火物材料を得ることとし、予備混和工程にて、超微粉の配合量が第２の耐火性粉体よりも多く、二次粒子を形成し易い第１の耐火性粉体だけを、本混和工程における場合よりも強いせん断力及び衝撃力で予め集中的に混和するので、第１及び第２の耐火性粉体に分けることなく１段階の混和しか行わない場合に比べると、微粒域に占める二次粒子の存在割合が７体積％未満の不定形耐火物材料を効率的に得ることができる。

次に、上記各混和工程を経て得られた不定形耐火物材料に水（以下、混練水ともいう。）を添加し、混練して本実施形態の不定形耐火物が得られる。通常、キャスタブル耐火物は、混練水を投入後、３分〜５分間の混練を行うが、本実施形態の不定形耐火物材料は、上述のとおり、予め上記微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ以下の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が７体積％未満となるように混和しておいたことにより、同じ材料で構成された従来の不定形耐火物材料と比較して、０．５〜２分間の短時間混練又は低せん断力のミキサーでの混練で同等の流動性を得ることができる。

また、所望の流動性を得るのに必要な混練エネルギーの低減が図られるため、不定形耐火物の練り上がり温度が上昇することは回避でき、硬化時間の調整の容易化、及び現場での混練作業の容易化も図られる。

なお、減水剤等の添加剤は、第１の耐火性粉体に含めてもよいし、第２の耐火性粉体に含めてもよい。あるいは、水で混練する時点で減水剤等の添加剤を添加しても良い。ただし、添加剤の種類によっては、事前に混合したほうが、低水分かつ短時間の混練で高流動性を有する不定形耐火物材料を得ることが可能な場合がある。

得られた泥しょう状の不定形耐火物は、例えば流し込み、圧入、湿式吹付け等の方法により施工される。湿式吹付け施工する場合は、ノズル内又は材料搬送管内で、泥しょう状の不定形耐火物に、急結剤を加える。急結剤としては、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸塩、炭酸ソーダ等の炭酸塩、珪酸ソーダ等の珪酸アルカリ若しくは珪酸塩、塩化カルシウム等の塩化物若しくは塩化塩、リチウム塩、硫酸塩、水酸化ソーダ、水酸化カルシウム、石灰乳等の水酸化物若しくは水酸化塩、アルミン酸カルシウム、ポルトランドセメント等の水溶液、懸濁液、又は粉体があり、これらの１種以上を使用することができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限られない。本発明の不定形耐火物材料は、必ずしも上述した予備混和工程と本混和工程との２段階混和工程を経なくても、耐火原料、結合剤、及び減水剤等からなる耐火性粉体を、例えば、従来よりも長時間にわたって１段階混和することによっても得ることができる。本発明の不定形耐火物材料は、上述したＹ−Ｘの値が７体積％未満であればよく、Ｙ−Ｘの値を決定する因子としては、混和の時間、混和に使用するミキサーの種類、事前乾燥処理を行う場合はその時間、湿度、あるいは採用する材料の種類等があり、これらの因子をどのように組み合わせてＹ−Ｘ＜７を達成するかは当業者であれば適宜選択できるであろう。

表１に、不定形耐火物材料を構成する第１及び第２の耐火性粉体の配合構成の一具体例を示す。

表１中の１）〜３）は、Ａｌ_２０_３含有量が９９．５〜９９．６質量％で、かさ比重が約３．７の焼結アルミナである。なお、１）〜３）の原料の粒度は製品の規格値であり、厳密に表１に示した粒度範囲に１００％存在する訳ではない。４）は、Ａｌ_２０_３含有量が９９．６質量％で、真比重が３．９５の仮焼アルミナである。５）は、Ａｌ_２０_３含有量が９９．４質量％で、真比重が３．９２の仮焼アルミナである。６）は、ＳｉＯ_２含有量が９７．５質量％、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ^２／ｇのシリカフラワーである。７）は、Ａｌ_２０_３含有量が８０質量％クラスのアルミナセメントである。

表１に示す第１及び第２の耐火性粉体を用い、以下の要領で不定形耐火物材料を製造する。まず、バッチ式ドライヤーを使用して、３）〜８）からなる第１の耐火性粉体を、その含水率が、赤外線水分計による測定で０．１質量％以下になるまで乾燥させる。次に、乾燥された第１の耐火性粉体をボールミルで予備混和したのち、予備混和された第１の耐火性粉体を、１）及び２）からなる第２の耐火性粉体と共にＶ型ミキサーで３分間混和して不定形耐火物材料と成す。この場合において、ボールミルによる第１の耐火性粉体の予備混和時間の条件だけを０〜６０分間の範囲で変更して、実施例１〜４及び比較例１〜３の不定形耐火物材料を得る。

表２は、それら実施例１〜４及び比較例１〜３の不定形耐火物材料の評価を示す。

以下、表２の各項目について説明する。
Ｘ[体積％]及びＹ[体積％]の測定は、既述した第４の発明を具体化した方法による。本実施例では、上記ボールミルによる第１の耐火性粉体の予備混和時間によって、Ｙ−Ｘの値が調整される。

流動性は、次のようにして評価する。不定形耐火物材料１００質量％に外掛け５．５質量％の水を加えて混練し、泥しょう状のキャスタブル耐火物を得る。このときの混練時間を表２に示すように１分、２分、３分と変更して３種類のキャスタブル耐火物を得る。得られたキャスタブル耐火物の各々を内寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの型枠に流し込む。必要に応じてバイブレータでキャスタブル耐火物に振動を与え、型枠内へのキャスタブル耐火物の充填を促進させる。この場合において、振動を付与する必要なく極めて容易に流し込み成形できるものを◎、加速度１Ｇ以下の振動で容易に流し込み成形できる場合を○、１Ｇより大きく３Ｇ以下の振動で流し込み成形できる場合を△、３Ｇより大きい振動で流し込み成形することができる場合を×印とする。

曲げ強度のばらつきは、次のようにして評価する。不定形耐火物材料１００質量％に外掛け５．５質量％の水を加えて混練し、泥しょう状のキャスタブル耐火物を得る。得られたキャスタブル耐火物を内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に流し込み、４８時間養生した後に脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得る。以上の条件で、各不定形耐火物材料につき１５本の乾燥成形体を得、それら１５本の乾燥成形体の曲げ強度の標準偏差が、０．５ＭＰａ以下の場合を○、０．５ＭＰａより大きく１ＭＰａ以下の場合を△、１ＭＰａより大きい場合を×とする。

表２に示すように、Ｙ−Ｘの値が７体積％を超える比較例１〜３は、短時間の混練では流動性が悪く、また曲げ強度のばらつきが大きい。これに対し、Ｙ−Ｘの値が５体積％未満の実施例１〜４は、混練時間が短くても、即ち混練エネルギーが小さくても流動性が非常に良好であり、小さい振動で流し込み成形が可能であるとともに、比較例に比べると、曲げ強度のばらつきが小さい。この結果から、Ｙ−Ｘの値は７体積％未満であることが好ましく、５体積％未満であることがより好ましいと考えられる。

本発明の不定形耐火物材料は、混練されてから施工されるもの、例えばキャスタブル耐火物（湿式吹付け材を含む）、圧入材、プラスチック耐火物、ラミング材、パッチング材、及びマッド材等に特に好ましく利用することができる。また、本発明の不定形耐火物材料は、混練されることなく施工されるもの、例えば、乾式吹付け材や溶射材等にも広く利用されうる。本発明の混練容易性評価方法の結果が良好なものは、たとえそれが混練されることなく施工されるものであっても、良好な特性を有することは既述のとおりである。即ち、本発明の混練容易性評価方法は、混練されることなく施工される不定形耐火物材料の特性評価にも利用できる。

Claims (8)

1. 篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を有する不定形耐火物材料において、前記微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ未満の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が、７体積％未満であることを特徴とする不定形耐火物材料。
2. 前記二次粒子の存在割合が、前記微粒域１００体積％中、５体積％未満である請求項１に記載の不定形耐火物材料。
3. 一次粒子径１０μｍ以下の超微粉を、５体積％以上有する請求項１又は２に記載の不定形耐火物材料。
4. （ａ）不定形耐火物材料の１０質量％以上を構成することとなる第１の耐火性粉体と、不定形耐火物材料の残部を構成することとなる第２の耐火性粉体であって、一次粒子径１０μｍ以下の超微粉の含有量が前記第１の耐火性粉体よりも少ない第２の耐火性粉体とを別個に準備する工程と、
   （ｂ）第１の耐火性粉体を予め混和する工程と、
   （ｃ）予め混和された第１の耐火性粉体を第２の耐火性粉体と共に混和して前記不定形耐火物材料と成す工程とを有し、
   前記工程（ｂ）では、第１の耐火性粉体に与えるせん断力及び衝撃力が、前記工程（ｃ）で第１及び第２の耐火性粉体に与えるせん断力及び衝撃力よりも大きくなる条件で、該第１の耐火性粉体を混和する不定形耐火物材料の製造方法。
5. 前記工程（ｂ）が、前記混和に先立って、又は前記混和と並行して、前記第１の耐火性粉体を、その含水率が赤外線水分計による測定で０．３質量％以下となるまで乾燥する工程を含む請求項４に記載の不定形耐火物材料の製造方法。
6. 前記工程（ｃ）で得られる不定形耐火物材料が、篩による測定で粒径４５μｍ〜５００μｍの微粒域を有し、該微粒域１００体積％中、粒径４５μｍ未満の一次粒子によって構成される二次粒子の存在割合が７体積％未満である請求項４又は５に記載の不定形耐火物材料の製造方法。
7. （ｉ）評価対象である不定形耐火物材料の試料を、目開きｄ（但し、ｄは７５以下の自然数とする）μｍの細目篩で篩う工程であって、該細目篩を通過する方向に流れる気流によって前記試料の前記細目篩の通過を促進させる工程と、
   （ｉｉ）前記細目篩上に残った試料を分散媒液に投入し、該分散媒液を攪拌した状態で、該分散媒液中の粒子の粒度分布をレーザ回折散乱法により測定して該粒度分布に占める粒径ｄμｍ以下の粒度域の存在割合Ｘを求める工程と、
   （ｉｉｉ）前記分散媒液の攪拌を保った状態で、該分散媒液に周波数２０ｋＨｚ以上、強度２０Ｗ以上の超音波を当てて該分散媒液中の粒子の分散を促進させたのち、再び該分散媒液中の粒子の粒度分布をレーザ回折散乱法により測定して該粒度分布に占める粒径ｄμｍ以下の粒度域の存在割合Ｙを求める工程と、
   （ｉｖ）Ｙ−Ｘの値を算出する工程と
   を有する不定形耐火物材料の混練容易性評価方法。
8. 前記工程（ｉ）では、前記試料を前記細目篩で篩う前に、目開き１００μｍ以上、５００μｍ以下の粗目篩によって予め篩い、該粗目篩を通過した試料を前記細目篩で篩う請求項７に記載の不定形耐火物材料の混練容易性評価方法。