JP2008150658A - 砒素液の製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】砒素含有硫化物が水中に懸濁しているスラリーに酸素ガスを添加するとともに撹拌しながら砒素の浸出反応を進行させ、反応後、スラリーを固液分離して后液を回収する砒素液の製法。浸出反応を進行させる際には、スラリー液面に接する気相部における酸素分圧を0.6MPa以下とする。大気開放のオープン系でも実施可能である。反応前スラリーを構成する水は、水酸化アルカリを添加していない水が使用できるが、1mol/L以下の水酸化アルカリの存在が許容される。反応温度は60〜100℃とすればよい。
【選択図】図1
Description
砒素を含有する固体物質には様々な形態のものが存在する。代表的なものとして、As2S3や、CuSの組成式で表される硫化物を主体とした砒素含有硫化物が挙げられる。ただし、このような砒素含有硫化物は、その中に銅や亜鉛など種々の元素を含むのが通常である。従来、砒素含有硫化物から砒素を溶解させる浸出法として、特許文献1に示されるようなアルカリを用いた手法が知られている。ところが本発明者らの詳細な検討によれば、酸素ガスの供給と強撹拌によって、水だけでも(すなわちアルカリを添加しなくても)砒素を十分に浸出させることができることがわかった。この場合、基本的に銅は浸出されないし、その他、錫、アンチモンもほとんど浸出されない。
As2S3+5(O)+3H2O → 2H3AsO4+3S ……(1)
As2S3+3(O)+3H2O → 2HAsO2+3S ……(2)
S+3(O)+H2O → H2SO4 ……(3)
また、アルカリが存在するがゆえに中和反応が起こる。
H2SO4+2NaOH → Na2SO4+2H2O ……(4)
したがって、アルカリを添加した水の場合、硫黄の酸化が促進され、かつ中和されるため、硫黄の資源化が困難になる。この点、水だけ、つまり酸性側だけで砒素の浸出反応を進行させる場合は、H2SO4の生成が最小限に抑制される。また、H2SO4が生成してもNaOHによって消費されないので、(3)式の反応が進みにくくなる。つまり硫黄が浸出されないようになる。このように、アルカリを添加しない場合のメリットは大きい。
CuS+1.5O2+H2SO4 → CuSO4+H2O+SO2 ……(5)
このように、アルカリや酸を添加しないような、水のみの浸出が再資源化にはもっとも適している。
出発原料である砒素含有硫化物(硫化澱物)の組成を表1、表2に示す。ここで用いたものは、表1に示す量の水分を含有し、表2に示す成分を有するウェットケーキである。これを用いて、アルカリや酸化剤を使用せず、水だけの浸出反応を試みた。
アルカリを使用して、酸化剤を添加せずに水浸出を試みた。出発原料としては表2に示す組成の砒素含有硫化物を用いた。前記の例1ではウェットのままの原料を使用したが、ここではそのウェットケーキを60℃で48時間乾燥させ、その後、コーヒーミルを用いて解砕したものを用いた。これを100g分取した。予め特級試薬(和光純薬工業社製)の苛性ソーダでNaOH濃度を25g/L(0.625mol/L)に調整した液を500mL計量し、ビーカーに入れておいた。つまり、反応前スラリーを構成する水のNaOH濃度は25g/L(0.625mol/L)である。この苛性ソーダ液に2段ディスクタービン撹拌機と4枚の邪魔板をセットし、蓋をして、回転数500rpmで強撹拌した。そして液温が65℃になるように加温した。所定の温度になったところで、上部から上記の砒素含有硫化物100gを添加した。反応時間は2時間として、撹拌しつつ温度保持を行なった。撹拌操作終了後のスラリーを加圧ろ過器にて固液分離した。ろ過は、1ミクロンのPTFEメンブランフィルターを用い、0.4MPaの加圧で行った。
まず最初に、硝酸と臭素による溶解操作を行い、ICPにて行った。すなわち、分析対象の液をホールピペットで2mL採取してコニカルビーカー中に入れ、65%試薬特級(和光純薬工業社製)の硝酸を10mL添加し、さらに99%臭素含有の試薬特級(和光純薬工業社製)の臭素(水)を1mL添加した。そして沸石を適量入れておいて、ヒーター上で沸騰加熱させて溶解した。溶け残りはほとんど無かったが、ろ別操作は行った。ろ別によってろ紙などに分析液が付着ロスしないように、希釈のための水を洗浄にあてて100mLに希釈した(50倍希釈)。そしてこれをICPにて分析した。ICPの分析感度を超えた場合は、更に10〜200倍に希釈してICP分析を実施した。水銀については還元気化原子吸光法によってμg/Lオーダーで分析した。
例2Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてNaOH濃度を50g/L(1.25mol/L)に調整したものを用いて行なった。その他の条件は同じである。
例2Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてNaOH濃度を100g/L(2.5mol/L)に調整したものを用いて行なった。その他の条件は同じである。
例2Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてNaOH濃度を150g/L(3.75mol/L)に調整したものを用いて行なった。その他の条件は同じである。
次のようなことが言える。
アルカリ(苛性ソーダ)によって、銅などの元素を溶解させずに砒素のみ溶解させることが部分的には達成されているが、硫黄分は溶解している。つまり砒素と硫黄を分離できていない。酸素を添加せずに苛性ソーダのみで砒素を浸出しようとすると、砒素の浸出率を高めるためにはNaOHが100g/L近く必要となる。これは、下記(3)の反応式、
As2S3+6NaOH → Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O ……(3)
によってNaOHが約80g/L必要となることに合致する。
なお、出発原料として砒素含有硫化物の乾燥解砕物を用いたが、ウェットケーキを用いても同様の結果となることは、別途実験により確認されている。
酸化剤として酸素ガスを添加することにより水浸出を試みた(アルカリの添加量は例3A〜3Eにおいて変化させた)。出発原料としては、例2Aと同様、ウェットケーキを60℃で48時間乾燥させ、その後、コーヒーミルを用いて解砕したものを用いた。組成は表2に示されている。これを100g分取した。予め特級試薬(和光純薬工業社製)の苛性ソーダでNaOH濃度を150g/L(3.75mol/L)に調整した液を作成した。つまり、反応前スラリーを構成する水のNaOH濃度は150g/L(3.75mol/L)である。
これらの結果を表13〜17に示す(後述の例3B〜3Eにおいて同じ)。
例3Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてNaOH濃度を70g/L(1.75mol/L)に調整したものを用いて行なった。また、水銀の分析は還元気化原子吸光法で行った。その他の条件は同じである。
例3Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてNaOH濃度を50g/L(1.25mol/L)に調整したものを用いて行なった。また、水銀の分析は還元気化原子吸光法で行った。その他の条件は同じである。
例3Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてNaOH濃度を30g/L(0.75mol/L)に調整したものを用いて行なった。また、水銀の分析は還元気化原子吸光法で行った。その他の条件は同じである。
例3Aと同様の操作を実施した。ただし、反応前スラリーを構成する水としてアルカリを何も添加しないものを用いた。また、水銀の分析は還元気化原子吸光法で行った。その他の条件は同じである。
次のようなことが言える。
酸化剤として酸素ガスを添加して強撹拌した場合、アルカリを添加しなくても、水だけで砒素の浸出率を99%以上とすることができる。アルカリを添加すると銅の浸出を抑制する効果が高まるが、硫黄の浸出率が高くなる。反応前スラリーを構成する水は水酸化アルカリの濃度を1mol/L以下に制限することが望ましい。それによって、極めて高い砒素の浸出率の実現と、銅や硫黄の浸出抑制がバランス良く達成される。
なお、出発原料として砒素含有硫化物の乾燥解砕物を用いたが、ウェットケーキを用いても同様の結果となることは、別途実験により確認されている。
アルカリを添加しない液において、酸化剤として酸素ガスを添加することにより水浸出を試みた(スラリーの液面に接する気相部の酸素分圧を例4A〜4Dにおいて変化させた)。出発原料としては、例2Aと同様、ウェットケーキを60℃で48時間乾燥させ、その後、コーヒーミルを用いて解砕したものを用いた。組成は表2に示されている。これを100g分取し、例3Eと同様の操作を実施した。ただし、反応温度を98℃とし、酸素分圧を0.8MPaとして実施した。また、水銀の分析は例3Aと同様にICPで行った。その他の条件は例3Eと同じである。
これらの結果を表18〜22に示す(後述の例4B〜4Dにおいて同じ)。なお、これらの表には例3Eの結果を再掲した。
例3Eと同様の操作を実施した。ただし、酸素分圧を0.5MPaとして実施した。その他の条件は同じである。
例3Eと同様の操作を実施した。ただし、酸素分圧を0.15MPaとして実施した。その他の条件は同じである。
例3Eと同様の操作を実施した。ただし、酸素加圧を大気圧(つまりゲージ圧としてはゼロ)として行なうため、オートクレーブでなくビーカーにて実施した。また、反応温度は95℃とした。すなわち、水500mLを入れたビーカーに2段ディスクタービン撹拌機と4枚の邪魔板をセットし、回転数500rpmで強撹拌した。そして液温が95℃になるように加温した。所定の温度になったところで、上部から砒素含有硫化物100gを添加した。そして純度99%の酸素ガスを300mL/分で液中に吹込み、撹拌しながら温度保持を行い、酸化反応させた。反応時間は4時間とした。その他の条件は例3Eと同じである。
次のようなことが言える。
アルカリを添加しない液中において、酸素分圧が低い状態でも、酸素ガスを添加して強撹拌することにより、砒素の浸出率を極めて高くすることが可能である。特に、酸素分圧が低いほど、銅、硫黄の浸出を抑制する効果が大きくなる。酸素分圧がかなり高くなると、砒素の浸出率が低下し、また水銀の浸出が増大する。したがって、酸素分圧は0.6MPa以下の範囲で実施することが望ましい。
なお、出発原料として砒素含有硫化物の乾燥解砕物を用いたが、ウェットケーキを用いても同様の結果となることは、別途実験により確認されている。
Claims (5)
- 砒素含有硫化物が水中に懸濁しているスラリーに酸素ガスを添加するとともに撹拌しながら砒素の浸出反応を進行させ、反応後、スラリーを固液分離して后液を回収する砒素液の製法。
- スラリー液面に接する気相部における酸素分圧を0.6MPa以下として砒素の浸出反応を進行させる請求項1に記載の砒素液の製法。
- 前記浸出反応に供するスラリー(反応前スラリー)を構成する水は、水酸化アルカリ濃度が0〜1mol/Lである請求項1または2に記載の砒素液の製法。
- 液温60〜100℃で砒素の浸出反応を進行させる請求項1〜3のいずれかに記載の砒素液の製法。
- 反応後のスラリーの酸化還元電位(ORP、Ag/AgCl電極)が200mV以上となるように砒素の浸出反応を進行させる請求項1〜4のいずれかに記載の砒素液の製法。
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