JP2008143758A

JP2008143758A - 誘電体材料

Info

Publication number: JP2008143758A
Application number: JP2006335471A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sadaoka; 和男貞岡; Tetsuro Taima; 哲朗當間; Yoshio Uchida; 義男内田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: JP4893287B2

Abstract

【課題】高い比誘電率を有し、かつ誘電損失の小さい誘電体材料を提供する。
【解決手段】以下の式（１）で表される化合物からなる誘電体材料。
ＭＣｕ_3-xＴｉ₄Ｏ_12-δ （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０１以上０．２５以下の範囲の値であり、δは０．０１以上０．３以下の範囲の値である。）
前記ｘが、０．０９以上０．２１以下の範囲の値である前記の誘電体材料。
前記の誘電体材料と樹脂とを含有する誘電体組成物。
前記の誘電体材料を有するコンデンサー。
【選択図】なし

Description

本発明は誘電体材料に関する。

誘電体材料は、コンデンサーに主に用いられ、他にも、発振器、共振器、多層回路基板、マイクロ波回路など、各種電子デバイスに用いられている。誘電体材料には、高い比誘電率（例えば１０００以上の比誘電率）を有する化合物が求められ、そのような比誘電率を有する従来の化合物として、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂で表される化合物が特許文献１に開示されている。

特表２００３−５３３０１９

しかしながら、従来の化合物からなる誘電体材料は、高い比誘電率を有する点では実用上問題の少ないものの、該材料に交流電流を流した際の誘電損失の点に問題がないとはいえない。本発明の目的は、高い比誘電率を有し、かつ誘電損失の小さい誘電体材料を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞以下の式（１）で表される化合物からなる誘電体材料。
ＭＣｕ_3-xＴｉ₄Ｏ_12-δ （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０１以上０．２５以下の範囲の値であり、δは０．０１以上０．３以下の範囲の値である。）
＜２＞前記ｘが、０．０９以上０．２１以下の範囲の値である前記＜１＞記載の誘電体材料。
＜３＞前記＜１＞または＜２＞記載の誘電体材料と樹脂とを含有する誘電体組成物。
＜４＞前記＜１＞または＜２＞記載の誘電体材料を有するコンデンサー。

本発明の誘電体材料は、高い比誘電率を有し、かつ誘電損失の小さい誘電体材料を提供することができ、電子デバイスに用いられるコンデンサー用途に好適であり、本発明は、工業的に有用である。

本発明は、以下の式（１）で表される化合物からなる誘電体材料を提供する。
ＭＣｕ_3-xＴｉ₄Ｏ_12-δ （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０１以上０．２５以下の範囲の値であり、δは０．０１以上０．３以下の範囲の値である。）

本発明において、Ｍはアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素であり、実用性の観点で好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣａである。

本発明において、ｘは０．０１以上０．２５以下の範囲の値であり、本発明の効果をより高める意味で好ましいのは、０．０９以上０．２１以下の範囲の値である。

本発明において、δは０．０１以上０．３以下の範囲の値である。本発明において、δの値は、化学量論的にはｘの値となり、化学量論的にはδの範囲とｘの範囲は一致するのであるが、後に説明される本発明の誘電体材料製造時における焼成または焼結の条件に依存し、δの範囲は、ｘの範囲とは異なることがある。例えば、焼成または焼結の雰囲気として、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気を用いた場合には、ｘの範囲の上限である０．２５に比して、δの範囲の上限は大きくなる場合がある。また、本発明における化合物の結晶構造は、ペロブスカイト型結晶構造であり、その点では、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂と同様である。

また本発明の誘電体材料は、その形状は、主に粉体、焼結体、シート、薄膜として用いられる。例えば、粉体をフィラーとして用い、樹脂中に分散させて、誘電体材料と樹脂とを含有する誘電体組成物を得て、該組成物をシートに形成してシートとして用いる場合があるし、粉体を用いて金型により成形し、焼結して焼結体として用いる場合もある。また、該焼結体を用いて、スパッタリング等により得られる薄膜として用いる場合もある。

次に本発明の誘電体材料を製造する方法について説明する。例えば、本発明の誘電体材料が、粉体の場合には、焼成により本発明における化合物となる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができ、すなわち、Ｍ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比が、１：（３−ｘ）：４（ここで、Ｍ、ｘは、上記と同じ意味を有する。）となるように含有する金属化合物混合物を焼成することにより本発明の熱電変換材料を製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、炭酸カルシウム、酸化銅および酸化チタンを用いて、Ｃａ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比が、１：（３−ｘ）：４となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｍ、Ｃｕ、Ｔｉの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。Ｍを含有する化合物としては、炭酸塩、酸化物が代表的であり、炭酸塩が好ましい。Ｃｕを含有する化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）が代表的であり、酸化銅（ＩＩ）が好ましい。Ｔｉを含有する化合物としては、酸化チタン、金属チタン、硫酸チタニルが代表的であり、酸化チタンが好ましい。

前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。

前記金属化合物混合物を、組成にもよるが、例えば６００℃以上１２００℃以下の範囲の温度にて０．５〜４８時間保持して焼成することにより、本発明の誘電体材料を得ることができる。焼成の雰囲気としては、空気、酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、希ガス（アルゴン等）が代表的であり、還元ガスとしては、水素や、水素／不活性ガスの混合ガスが代表的である。得られた焼成品は、ボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により粉砕して、粉砕品としてもよい。このようにして得られた本発明の誘電体材料は、粉体状である。

また、前記焼成品、前記粉砕品を焼結して、焼結体としてもよい。焼結は、前記の焼成の温度よりも高い温度で０．５〜４８時間保持して行うことが好ましい。焼結の保持温度は、通常１０００℃以上１３００℃以下の範囲の温度であり、好ましくは１０５０℃以上１２００℃以下の範囲の温度である。この場合には、焼成保持温度は前記焼結保持温度よりも低く設定する。また、焼結の雰囲気としては、前記の焼成の雰囲気と同様の雰囲気を挙げることができる。

また、前記焼結の前に、前記焼成品または前記粉砕品について成形を行い、成形体を製造することが好ましい。また、この成形は前記粉砕品について行うことがより好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形体は、板状、角状、円柱状等の焼結体として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、金型を用いる一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、前記焼成品または前記粉砕品は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。また、前記金属化合物混合物について、前記のような成形を行い、焼結を行うことにより、焼結体を得ることも可能である。

また、上記の焼成、焼結は、２回以上繰り返しても行ってもよい。

上記のようにして、本発明の誘電体材料を製造することができるが、共沈法、ゾルゲル法により金属化合物混合物を得たり、化合物を水熱方法により得たり、薄膜を、焼結体のスパッタリング法により得たりしてもよい。さらには、ＣＶＤ法、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）法を組み合わせてもよい。

上記のようにして得られる本発明の誘電体材料は、周波数１０ｋＨｚにおいて、比誘電率は概ね３０００以上、誘電損失は概ね０．０５以下となる。

本発明の誘電体材料を用いて、特開平５−２２６１７８号公報などの公知の技術により、積層セラミックコンデンサーなどのコンデンサーを製造することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものでもない。比誘電率、誘電損失についてはソーラトロン社製１２６０型インピーダンスアナライザを用いて測定した。具体的には、円盤状の焼結体を用いて、焼結体の両面に金をスパッタリングし、銀ペーストで白金線を取り付け１５０℃で乾燥を行い、測定試料を作製し、ソーラトロン社製１２６０型インピーダンスアナライザを用いて、２端子法により、温度２５℃、周波数範囲１ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの条件で、比誘電率（Relative Permittivity Magnitude）、誘電損失（Relative Permittivity Tan Delta）を測定した。

実施例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアル株式会社製、商品名ＣＳ３Ｎ−Ａ）３．３１０ｇ、酸化銅（和光純薬株式会社製）７．４９９ｇおよび酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名ＰＴ４０１Ｍ）１０．５６７ｇを秤取し（Ｃａ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比は１：２．８５：４であり、式（１）におけるｘは０．１５）、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、得られた混合物を空気中において７５０℃で３時間保持して焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、１軸プレス（成形圧は１０００ｋｇ／ｃｍ²）により円盤状に成形し、得られた成形体を空気中において１１００℃で３時間保持して焼結し、焼結体試料１を得た。焼結体試料１の誘電損失を表１に示した。

実施例２
Ｃａ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比を１：２．７９：４（式（１）におけるｘは０．２１）とした以外は、実施例１と同様にして焼結体試料２を得た。焼結体試料２の誘電損失を表１に示した。

実施例３
Ｃａ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比を１：２．９１：４（式（１）におけるｘは０．０９）とした以外は、実施例１と同様にして焼結体試料３を得た。焼結体試料３の誘電損失をそれぞれ表１に示した。

比較例１
Ｃａ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比を１：３：４（式（１）におけるｘは０）とした以外は、実施例１と同様にして焼結体試料４を得た。焼結体試料４の誘電損失をそれぞれ表１に示した。

比較例２
Ｃａ：Ｃｕ：Ｔｉのモル比を１：２．７：４（式（１）におけるｘは０．３）とした以外は、実施例１と同様にして焼結体試料５を得た。焼結体試料５の誘電損失をそれぞれ表１に示した。

また、焼結体試料１〜焼結体試料５の比誘電率は、周波数範囲１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚにおいて、すべて７０００以上であった。

Claims

以下の式（１）で表される化合物からなる誘電体材料。
ＭＣｕ_3-xＴｉ₄Ｏ_12-δ （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０１以上０．２５以下の範囲の値であり、δは０．０１以上０．３以下の範囲の値である。）
前記ｘが、０．０９以上０．２１以下の範囲の値である請求項１記載の誘電体材料。
請求項１または２記載の誘電体材料と樹脂とを含有する誘電体組成物。
請求項１または２記載の誘電体材料を有するコンデンサー。