JP2008142606A - 光触媒用組成物、光触媒用材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 光触媒であるＴｉＯ２を含有するガラスを作製し、多孔質化することによって、活性表面積が大きく、耐久性があり、成形性の高い光触媒用組成物、光触媒用材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属酸化物を含んで構成される光触媒用組成物を混合、溶融および結晶化させて結晶相と非晶相とからなる結晶化ガラス得て、さらに酸またはアルカリ処理することによって非晶相を溶融させて多孔質結晶化ガラスを得ることができる。この多孔質結晶化ガラスは、光触媒として有用なＴｉＯ２の結晶を含み、さらに多孔質化されているので比表面積が大きい。よって多孔質結晶化ガラスの光触媒活性が高くなる。また、特にアルカリ土類金属酸化物を含ませることによって、成形性の高い光触媒用材料を得ることができる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、チタニアを含有する光触媒用組成物、光触媒用材料およびその製造方法に関するものであり、たとえば汚染物質の処理、抗菌処理または殺菌処理等に好適に使用される。
半導体を用いた光触媒反応とは、半導体にそのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光を照射することによって生成する電子および正孔が関与する、おもに酸化還元反応を指している。この光触媒反応は大気汚染物質または水質汚染物質の処理、抗菌処理、殺菌処理、あるいは光−電気エネルギー変換に有効な方法であり、特に光触媒活性の高いチタニア（ＴｉＯ２）を用いて種々の研究が進められている。たとえば最近、ＴｉＯ２による光触媒反応を用いた抗菌作用、殺菌作用または防汚作用を有する実用材料が開発され、市販に供されている。また同じくＴｉＯ２を大気汚染物質処理用または水質汚染物質処理用の材料として実用化するための試験も進められている。
無機系光触媒材料に関する研究は、ＴｉＯ２系を中心に、特に光触媒の固定化技術に関して多くなされている。たとえば光触媒活性の高い微細なＴｉＯ２微粒子は非常に凝集しやすいことから、良好な分散状態を維持することが難しく、水溶液中に懸濁させる場合にはその小さな粒径のために、使用中のＴｉＯ２粉末の流出およびその回収に多大の問題点が生じる。この問題点を解決するために、適当な基板上にゾルゲル法等によってＴｉＯ２ゾルをコーティングする方法が採用されている（特許文献１参照）。
しかしこの方法では、基板からＴｉＯ２層が剥離しやすく、光触媒活性を大きくするための表面の多孔質化を図ることが困難である。一般に、生成した膜の乾燥または熱処理による溶媒の蒸発、膜の緻密化、膜の収縮、あるいは基板との熱膨張係数の差による引張り応力または圧縮応力によって、亀裂発生や膜の剥離が起こるという問題点が生じる。またＴｉＯ２ゾルを基板の表面に固着させかつ結晶化させるために、ある程度の加熱処理が必要となり、耐熱温度の高い基板にしかコーティングできないという問題点が新たに生じる。
これらの問題点を解決するため、バインダーを用いたＴｉＯ２微粒子の固定が行われている（特許文献２参照）。しかし有機系バインダーではそれ自身が光触媒によって分解されてしまい、耐久性に問題がある。また無機系バインダーの場合は、表面に露出してさらされる光触媒が少なく、活性表面が減少するため高い光触媒活性が得られない。
そこで低温である程度強固な膜を形成できるゾルゲル法によるシリカ（ＳｉＯ２）膜をバインダーとして用いる方法が採られている（特許文献２参照）。しかしこのような方法で作製された材料では、さらに製造プロセスが複雑になると同時に、気体や液体処理装置のように液中あるいは気相中に微粒子を分散させて使用しようとする場合、微粒子化して比表面積を増大させるという効果を十分に利用することができないという問題が生じる。したがって高比表面積を維持し、かつ取り扱いが煩雑ではないＴｉＯ２微粒子光触媒の作製を一般的かつ安価な方法で行うことが求められている。
そこでＴｉＯ２とガラス形成酸化物とを含有する混合物を溶融して得られる分相融液をガラス化して、ガラス中のＴｉＯ２を結晶化させることによって、ＴｉＯ２をガラス中に固定する方法が採られている（特許文献３参照）。
またＴｉＯ２を含んで焼成されるガラスセラミック誘電体材料があるが、光触媒としての用途は全く開示されていない（特許文献４参照）。
しかしながら特許文献３が開示する方法によって得られた光触媒材料は、成形性が悪く、いろいろな用途に応じてチューブ状、ロッド状、シート状または繊維状への成形加工が困難である。
本発明の目的は、光触媒であるＴｉＯ２を含有するガラスを作製し、多孔質化することによって、活性表面積が大きく、耐久性があり、成形性の高い光触媒用組成物、光触媒用材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、チタニア、シリカ、アルミナおよび少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属酸化物を含んで構成される光触媒用組成物である。
また本発明は、前記チタニアの含量が、１０モル％以上４０モル％以下、
前記シリカの含量が、２０モル％以上４０モル％以下、
前記アルミナの含量が、５モル％以上２０モル％以下、
前記アルカリ土類金属酸化物の含量が、２５モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。
前記シリカの含量が、２０モル％以上４０モル％以下、
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前記アルカリ土類金属酸化物の含量が、２５モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記アルカリ土類金属酸化物は、カルシア、バリアまたはマグネシアのうち少なくともいずれか１つ以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記カルシアの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、
前記バリアの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、
前記マグネシアの含量が、１モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする。
前記バリアの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、
前記マグネシアの含量が、１モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする。
また本発明は、さらに五酸化二りんを含んで構成され、
前記五酸化二りんの含量が、１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする。
前記五酸化二りんの含量が、１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする。
また本発明は、さらに酸化ほう素またはジルコニアのうち少なくともいずれか１つ以上を含んで構成され、
前記酸化ほう素の含量が、１モル％以上１０モル％以下、
前記ジルコニアの含量が、０．５モル％以上５モル％以下であることを特徴とする。
前記酸化ほう素の含量が、１モル％以上１０モル％以下、
前記ジルコニアの含量が、０．５モル％以上５モル％以下であることを特徴とする。
また本発明は、少なくともチタニア、シリカおよびアルミナを含んで構成され、
結晶化度が５％以上１００％未満であることを特徴とする光触媒用材料である。
結晶化度が５％以上１００％未満であることを特徴とする光触媒用材料である。
また本発明は、前記光触媒用組成物を溶融させて、結晶化度が５％以上１００％未満になるように結晶化させる結晶化工程と、
前記結晶化工程によって得られた結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理によって多孔質化させる酸またはアルカリ処理工程とを含んで構成されることを特徴とする光触媒用材料を製造する製造方法である。
前記結晶化工程によって得られた結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理によって多孔質化させる酸またはアルカリ処理工程とを含んで構成されることを特徴とする光触媒用材料を製造する製造方法である。
また本発明は、前記結晶化工程において、
前記光触媒用組成物を７５０℃以上９００℃未満の温度下で結晶化させることを特徴とする。
前記光触媒用組成物を７５０℃以上９００℃未満の温度下で結晶化させることを特徴とする。
また本発明は、前記酸またはアルカリ処理工程において、
前記結晶化ガラスが、
０．５Ｎ以上５Ｎ以下の濃度の酸または０．５Ｎ以上１Ｎ以下の濃度のアルカリによって処理されることを特徴とする。
前記結晶化ガラスが、
０．５Ｎ以上５Ｎ以下の濃度の酸または０．５Ｎ以上１Ｎ以下の濃度のアルカリによって処理されることを特徴とする。
また本発明は、前記酸またはアルカリ処理工程において、
前記結晶化ガラスが５．０時間以上１００時間以下の時間、酸またはアルカリ処理されることを特徴とする。
前記結晶化ガラスが５．０時間以上１００時間以下の時間、酸またはアルカリ処理されることを特徴とする。
本発明によれば、光触媒用組成物は、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属酸化物を含んで構成される。
このような光触媒用組成物を混合、溶融および結晶化させて結晶相と非晶相とからなる結晶化ガラス得ることができる。さらに酸またはアルカリ処理することによって非晶相を溶融させて多孔質結晶化ガラスを得ることができる。このようにして得られる多孔質結晶化ガラスは、光触媒として有用なＴｉＯ２の結晶を含み、さらに多孔質化されているので比表面積が大きい。よって多孔質結晶化ガラスの光触媒活性が高くなる。また、特にアルカリ土類金属酸化物を含ませることによって、成形性の高い光触媒用材料を得ることができ、いろいろな用途に応じてチューブ状、ロッド状、シート状または繊維状への成形加工が容易になる。
また本発明によれば、光触媒用組成物に含まれるＴｉＯ２の含量が、１０モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２の含量が、２０モル％以上４０モル％以下、Ａｌ２Ｏ３の含量が、５モル％以上２０モル％以下、アルカリ土類金属酸化物の含量が、２５モル％以上４０モル％以下である。
ＴｉＯ２の含量が１０モル％未満では、析出するＴｉＯ２の量が少ないので、得られる光触媒用材料の光触媒活性が低下し、４０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。ＳｉＯ２の含量が２０モル％未満では、ガラス化が困難になり、４０モル％を超えると、低温でのガラス化が困難になり、製造上のコストが著しく高くなる。Ａｌ２Ｏ３の含量が５モル％未満では、光触媒材料の強度及び化学的耐久性が低くなり、２０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。アルカリ土類金属酸化物の含量が２５モル％未満では、成形性が低くなり、４０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。
また本発明によれば、アルカリ土類金属酸化物は、カルシア（ＣａＯ）、バリア(ＢａＯ)またはマグネシア（ＭｇＯ）のうち少なくともいずれか１つ以上である。
これによって、より成形性が高い光触媒用材料を得ることができる。
これによって、より成形性が高い光触媒用材料を得ることができる。
また本発明によれば、ＣａＯの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、ＢａＯの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、ＭｇＯの含量が、１モル％以上１０モル％以下である。
ＣａＯの含量が１５モル％未満では、成形性が低くなり、３０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。ＢａＯの含量が１５モル％未満では、成形性が低くなり、３０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。ＭｇＯの含量が１モル％未満では、成形性が低くなり、１０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。
また本発明によれば、光触媒用組成物はさらに五酸化二りん（Ｐ２Ｏ５）を含んで構成され、Ｐ２Ｏ５の含量が、１モル％以上５モル％以下である。
Ｐ２Ｏ５の含量が１モル％未満では、結晶化の際に内部から結晶化が進まず、表面から結晶化が進んで表面から結晶が剥離し、光触媒活性が低下する。５モル％を超えると、ガラス化が困難になる。またＰ２Ｏ５を加えることによって、分相しやすくなる。
また本発明によれば、光触媒用組成物はさらに酸化ほう素（Ｂ２Ｏ３）またはジルコニア（ＺｒＯ２）のうち少なくともいずれか１つ以上を含んで構成され、酸化ほう素の含量が、１モル％以上１０モル％以下、ジルコニアの含量が、０．５モル％以上５モル％以下である。
Ｂ２Ｏ３の含量が１モル％未満では、結晶化の際に内部から結晶化が進まず、表面から結晶化が進んで表面から結晶が剥離し、光触媒活性が低下する。１０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。またＢ２Ｏ３を加えることによって、分相しやすくなり結晶化を促進する。ＺｒＯ２の含量が０．５モル％未満では、結晶化の際に内部から結晶化が進まず、表面から結晶化が進んで表面から結晶が剥離し、光触媒活性が低下する。５モル％を超えると、ガラス化が困難になる。
また本発明によれば、光触媒用材料は、少なくともＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含んで構成され、結晶化度が５％以上１００％未満である。
結晶化度が５％未満では、結晶相が少なくＴｉＯ２が析出しないので、光触媒活性が低下する。１００％以上では、結晶相が多いのでＴｉＯ２は析出するが、結晶化が進み細孔が少なくなり結晶化ガラスの表面は多孔質化されないので、比表面積が小さくなり光触媒活性が低下する。
また本発明によれば、光触媒用組成物を溶融させて、結晶化度が５％以上１００％未満に結晶化させる結晶化工程と、結晶化工程によって得られた結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理によって多孔質化させる酸またはアルカリ処理工程とを含んで構成される。
結晶化工程において、結晶化ガラスは非晶相と結晶相とに分相され、酸またはアルカリ処理工程において、非晶質が溶融されることによって結晶化ガラスの表面は多孔質化されるので、比表面積が大きく光触媒活性の高い光触媒用材料を製造することができる。結晶化度が５％未満では、結晶相が少なくＴｉＯ２が析出しないので、光触媒活性が低下する。１００％以上では、結晶相が多いのでＴｉＯ２は析出するが、結晶化が進み細孔が少なくなり結晶化ガラスの表面は多孔質化されないので、比表面積が小さくなり光触媒活性が低下する。
また本発明によれば、結晶化工程において、光触媒用組成物を７５０℃以上９００℃未満の温度下で結晶化させる。
結晶化温度が７５０℃未満では、結晶化が不十分であるために非晶相に残存したＴｉＯ２が溶出し、チタン（Ｔｉ）相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また結晶性が低いため非晶相が過剰に存在していて、非晶相が溶出することによって細孔が多数形成されるが、構造が脆く崩れ始めている状態であり、光触媒活性が低下する。９００℃以上だと、過度の結晶化によって非晶相が減少し、Ｔｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔の形成が抑制されたため比表面積、細孔容積ともに小さくなり、光触媒活性が低下する。さらにＴｉＯ２以外の多数の種類の結晶が生成され、これらが励起子の電荷分離を抑制するので、光触媒活性が低下する。
また本発明によれば、酸またはアルカリ処理工程において、結晶化ガラスが、０．５Ｎ以上５Ｎ以下の濃度の酸または０．５Ｎ以上１Ｎ以下の濃度のアルカリによって処理される。
酸処理に用いられる酸の濃度が０．５Ｎ未満では、ＳｉＯ２が過剰に溶解し、それに伴いＴｉＯ２も溶出してしまい、Ｔｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔の構造が崩れ始めて平均細孔直径および細孔容積が小さくなり、光触媒活性が低下する。５Ｎを超えると、細孔中に析出するゲル状ＳｉＯ２が多く堆積し、ＳｉＯ２の残存量が多くなりＴｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔容積が小さくなり、光触媒活性が低下する。
またアルカリ処理に用いられるアルカリの濃度が０．５Ｎ未満では、細孔中に析出するゲル状ＳｉＯ２が多く堆積し、ＳｉＯ２の残存量が多くなりＴｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔容積が小さくなり、光触媒活性が低下する。１Ｎを超えると、ＳｉＯ２が過剰に溶解し、それに伴いＴｉＯ２も溶出してしまい、Ｔｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔の構造が崩れ始めて平均細孔直径および細孔容積が小さくなり、光触媒活性が低下する。
また本発明によれば、酸またはアルカリ処理工程において、結晶化ガラスが５．０時間以上１００時間以下の時間、酸またはアルカリ処理される。
結晶化ガラス全体を多孔質化するためには、酸またはアルカリ処理時間が５．０時間未満では、時間的に不十分で可溶な非晶相が残存しているので、光触媒活性が低下する。また酸処理時間が不十分で非晶相の溶出が不完全であるので、細孔容積が著しく小さくなり、光触媒活性が低下する。１００時間を超えると、時間的に過剰で骨格のＳｉＯ２まで析出してしまい、それに伴いＴｉＯ２も溶出してしまので、Ｔｉ相対含有率が低くなり、光触媒活性が低下する。また比表面積は大きくなるが、これは酸またはアルカリ処理時間が過剰で骨格のＳｉＯ２が細孔中に析出し、微粒子化しているためであり、ＴｉＯ２が比表に現れているためではないので、光触媒活性が低下する。
［ＴｉＯ２含有結晶化ガラスの作製］
図１はＴｉＯ２含有結晶化ガラスの製造方法を説明する図であり、図２はＴｉＯ２含有結晶化ガラスの製造方法を説明するフロー図である。溶融法に基づきガラスを作製し、熱処理を施し結晶化する。このときガラスは酸またはアルカリに可溶な非晶相と主にＳｉＯ２−ＴｉＯ２成分を含んで構成される結晶相とに分相した結晶化ガラスになる。この結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理することによって非晶相の溶出、細孔の形成を経て多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスを作製する。
図１はＴｉＯ２含有結晶化ガラスの製造方法を説明する図であり、図２はＴｉＯ２含有結晶化ガラスの製造方法を説明するフロー図である。溶融法に基づきガラスを作製し、熱処理を施し結晶化する。このときガラスは酸またはアルカリに可溶な非晶相と主にＳｉＯ２−ＴｉＯ２成分を含んで構成される結晶相とに分相した結晶化ガラスになる。この結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理することによって非晶相の溶出、細孔の形成を経て多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスを作製する。
ステップＳ１では、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属酸化物を含む出発原料を混合する。ＴｉＯ２には、アナターゼ、ルチルおよびブルッカイトの３種の結晶が存在するが、いずれを使用してもよい。
これらの材料は、それぞれＴｉＯ２の含量が、１０モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２の含量が、２０モル％以上４０モル％以下、Ａｌ２Ｏ３の含量が、５モル％以上２０モル％以下、アルカリ土類金属酸化物の含量が、２５モル％以上４０モル％以下の組成になるように秤量されている。
アルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯ、ＢａＯまたはＭｇＯのうち少なくともいずれか１つ以上であることが好ましい。ＣａＯの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、ＢａＯの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、ＭｇＯの含量が、１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。これによってより成形性が高い光触媒用材料を得ることができる。
またその他の出発原料としては、ガラスを形成する酸化物であればいずれを使用してもよい。たとえば出発原料として、さらにＰ２Ｏ５を１モル％以上５モル％以下含むことが好ましい。結晶が剥離し、光触媒活性が低下することを防ぎ、ガラス化を容易にするからである。またＰ２Ｏ５を加えることによって、ガラスが分相しやすくなる。さらに１モル％以上１０モル％以下のＢ２Ｏ３または０．５モル％以上５モル％以下のＺｒＯ２を含むことが好ましい。結晶化の際に内部から結晶化を促進し、表面から結晶化が進んで表面から結晶が剥離することを防ぎ、光触媒活性が低下することを防ぐ。またガラス化を容易にする。ただしアルカリ金属酸化物は、光触媒能を低下させるので使用しないほうがよい。
このような光触媒用組成物を混合、溶融および結晶化させて結晶相と非晶相とからなる結晶化ガラス得ることができる。さらに酸またはアルカリ処理することによって非晶相を溶融させて多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスを得ることができる。このようにして得られる多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスは、光触媒として有用なＴｉＯ２の結晶を含み、さらに多孔質化されているので比表面積が大きい。よって多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスの光触媒活性が高くなる。また特にアルカリ土類金属酸化物を含ませることによって、成形性の高い光触媒用材料を得ることができる。
ステップＳ２では、ステップＳ１で混合した光触媒用組成物の粉末を、白金るつぼまたはアルミナるつぼなどに入れ、電気炉、重油燃焼炉またはガス燃焼炉などで昇温速度６００〜８００℃／時間、溶融温度１４００〜１６００℃、保持時間２．５〜４．０時間の条件で溶融する。
ステップＳ３では、たとえば黒鉛またはステンレスなどの型に流し込むことによって、たとえば直方体状、チューブ状、ロッド状またはシート状に、溶融液から成形していく。成形後、卓上マッフル炉で５５０〜６５０℃から徐冷し、ＴｉＯ２含有ガラスを作製する。卓上マッフル炉に限らず、どのような加熱炉でも構わない。あるいは白金ノズルからガラス融液を噴出させることによって、繊維状に成形していく。
ステップ４では、ＴｉＯ２含有ガラスを白金るつぼまたはアルミナるつぼに入れ、卓上マッフル炉で昇温速度１５０〜２５０℃／時間、結晶化温度７５０〜９００℃、保持時間１４〜１６時間の条件で結晶化を行うと、結晶化ガラスが得られる。卓上マッフル炉に限らず、どのような加熱炉でも構わない。
結晶化温度が７５０℃未満では、結晶化が不十分であるために非晶相に残存したＴｉＯ２が溶出し、チタン（Ｔｉ）相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また結晶性が低いため非晶相が過剰に存在していて、非晶相が溶出することによって細孔が多数形成されるが、構造が脆く崩れ始めている状態であり、光触媒活性が低下する。９００℃以上だと、過度の結晶化によって非晶相が減少し、Ｔｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔の形成が抑制されたため比表面積、細孔容積ともに小さくなり、光触媒活性が低下する。さらにＴｉＯ２以外の多数の種類の結晶が生成され、これらが励起子の電荷分離を抑制するので、光触媒活性が低下する。しかし結晶化温度を１０００℃付近まで上昇させると、再び高い光触媒活性を示すことがわかっている。
この結晶化ガラスは結晶相と非晶相とに分相している。結晶相にはＴｉＯ２が多く含まれ、非晶相には少ない。分相機構は２種類あり、スピノーダル分解によるものと、核生成−成長によるものとがある。スピノーダル分解による分相機構は、２成分系状態図における不混和領域の中にあるスピノーダル線の内側の不安定領域でスピノーダル分解する分相機構である。均一組成のガラスを適当な温度で加熱すると、ガラス相の化学組成のゆらぎはしだいに広がり、２つの相に分離する。最終的には、互いの相は絡み合い構造になる。酸またはアルカリによって一方の相を溶解すれば、多孔質結晶化ガラスができる。核生成−成長による分相機構は、核形成と結晶成長の過程を経て、あまり組成を変えることなくサイズのみが増していくような分相機構である。
ステップＳ５では、ステップＳ４で得られる結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理する。処理剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムなどが挙げられる。酸濃度は、０．５〜５Ｎ、アルカリ濃度は０．５〜１Ｎであることが好ましい。結晶化ガラス１ｇあたり酸またはアルカリ水溶液５０〜１０００ｍｌの割合で、オイルバスまたはマントルヒータ中で、４０〜９８℃の条件下で５．０〜１００時間、酸またはアルカリ処理を行うことが好ましい。加熱手段はオイルバスまたはマントルヒータに限らず、どのような加熱手段でも構わない。酸またはアルカリ処理時間については、結晶化ガラス全体を多孔質化するときは、前述のように５．０〜１００時間は必要である。しかし成形体の形状や用途によっては、表面部分のみを多孔質化すれば十分で、内部まで多孔質化する必要はない場合もあり、そのような場合はたとえば、０．２５時間程度の処理時間で十分である。
酸またはアルカリ処理に用いられる酸濃度が０．５Ｎ未満、またはアルカリ濃度が１Ｎを超えると、ＳｉＯ２が過剰に溶解し、それに伴いＴｉＯ２も溶出してしまい、Ｔｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔の構造が崩れ始めて平均細孔直径および細孔容積が小さくなり、光触媒活性が低下する。酸濃度が５Ｎを超える、またはアルカリ濃度が０．５Ｎ未満では、細孔中に析出するゲル状ＳｉＯ２が多く堆積し、ＳｉＯ２の残存量が多くなりＴｉ相対含有率が低下するので、光触媒活性が低下する。また細孔容積が小さくなり、光触媒活性が低下する。
また酸またはアルカリ処理時間が５．０時間未満では、時間的に不十分で可溶な非晶相が残存しているので、光触媒活性が低下する。また酸処理時間が不十分で非晶相の溶出が不完全であるので、細孔容積が著しく小さくなり、光触媒活性が低下する。１００時間を超えると、時間的に過剰で骨格のＳｉＯ２まで析出してしまい、それに伴いＴｉＯ２も溶出してしまので、Ｔｉ相対含有率が低くなり、光触媒活性が低下する。また比表面積は大きくなるが、これは酸処理時間が過剰で骨格のＳｉＯ２が細孔中に析出し、微粒子化しているためであり、ＴｉＯ２が表面に現れているためではないので、光触媒活性が低下する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６および比較例１）
［ＴｉＯ２含有ガラスの作製］
［ＴｉＯ２含有ガラスの作製］
出発原料としてＳｉＯ２、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（キシダ化学株式会社製、試薬特級）、ＴｉＯ２（林純薬工業株式会社製）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）、ＺｒＯ２、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（関東化学株式会社製、試薬特級）およびりん酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）（半井化学薬品株式会社製）を用いた。
表１に示す組成に換算されるように出発原料を秤量し、混合した。この粉末を白金るつぼに入れて、省エネ型昇温電気炉（株式会社モトヤマ製、ＲＨ−２０２５Ｄ，ＳＵＰＥＲ−ＢＵＲＮ）で昇温速度７５０℃／時間、溶融温度１５００℃、保持時間３．５時間の条件で溶融した。溶融後、黒鉛の型に流し込み幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚み１ｃｍの直方体に成形後、卓上マッフル炉（株式会社デンケン製、ＫＤＦ Ｐ９０）で６００℃から徐冷し、ＴｉＯ２含有ガラスを作製した。
［ＴｉＯ２含有ガラスの結晶化］
作製したＴｉＯ２含有ガラスを白金るつぼに入れ卓上マッフル炉で昇温速度２００℃／時間、降温速度１００℃／時間、表２に示す結晶化温度、保持時間１５時間の条件下で結晶化を行った。これを金槌で粉砕し、２〜３ｍｍに分級し、ＴｉＯ２含有結晶化ガラスの粉末を得た。
［ＴｉＯ２含有結晶化ガラスの酸処理］
表２に示す濃度に調製した硝酸（ＨＮＯ３）（比重１．３８、関東化学株式会社製、試薬特級）中にＴｉＯ２含有結晶化ガラスを導入し、結晶化ガラス１ｇあたりＨＮＯ３水溶液１０００ｍｌの割合で、オイルバス（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＯＣ−２７０）中、９８℃の条件下で表２に示す時間、酸処理を行って、実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスを得た。
表２に示す濃度に調製した硝酸（ＨＮＯ３）（比重１．３８、関東化学株式会社製、試薬特級）中にＴｉＯ２含有結晶化ガラスを導入し、結晶化ガラス１ｇあたりＨＮＯ３水溶液１０００ｍｌの割合で、オイルバス（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＯＣ−２７０）中、９８℃の条件下で表２に示す時間、酸処理を行って、実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスを得た。
［結晶相の同定］
結晶相について、波長が１．５４０５ÅのＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＸ線強度を測定した。作製した多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスをメノウ乳鉢で粉砕したものを測定試料とした。測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度１．００°／ｍｉｎで入射Ｘ線に対する反射Ｘ線の角度（２θ）は１０°〜６０°とした。図３（ａ）〜図５は、Ｘ線強度を示すグラフであり、横軸は入射Ｘ線に対する反射Ｘ線の角度（２θ）を、縦軸はＸ線強度を表す。
結晶相について、波長が１．５４０５ÅのＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＸ線強度を測定した。作製した多孔質ＴｉＯ２含有結晶化ガラスをメノウ乳鉢で粉砕したものを測定試料とした。測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度１．００°／ｍｉｎで入射Ｘ線に対する反射Ｘ線の角度（２θ）は１０°〜６０°とした。図３（ａ）〜図５は、Ｘ線強度を示すグラフであり、横軸は入射Ｘ線に対する反射Ｘ線の角度（２θ）を、縦軸はＸ線強度を表す。
図３（ａ）は、結晶化前のガラスならびに酸処理前の実施例１〜２および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示すグラフである。プロット１はルチル型ＴｉＯ２、プロット２はＣａＴｉＯ３、プロット３はＭｇＡｌ２Ｏ４、プロット４はＭｇＴｉ２Ｏ５、プロット５はＣａ２Ｔｉ２Ｏ６、プロット６はＡｌ２Ｔｉ２ＳｉＯ１２のピークを示す。グラフ１１は結晶化前のガラス、グラフ１２は実施例２の、グラフ１３は実施例１の、グラフ１４は比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示す。
図３（ｂ）は酸処理後の実施例１〜２および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示すグラフである。プロット１〜６は、図３（ａ）と同じものを示す。グラフ１５は実施例２の、グラフ１６は実施例１の、グラフ１７は比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示す。酸処理後のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度から、実施例１および２においてルチル型ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６およびＡｌ２Ｔｉ２ＳｉＯ１２、比較例１においてルチル型ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇＴｉ２Ｏ５が存在していることが確認された。また組成が複雑なため、結晶化温度が高くなるに伴い不明なピークが多数確認されたが、ピークが鋭くなっていることから、結晶性が高くなっていると推測できる。酸処理前と比べて、酸処理後のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度から、入射Ｘ線に対する反射Ｘ線の角度（２θ）が３０°付近にピークのあるハローが消失しているので、酸処理によって非晶質部分が溶出したと推測できる。
図４は、実施例１，３および４のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示すグラフである。プロット１〜６は、図３（ａ）と同じものを示す。グラフ１８は実施例４の、グラフ１９は実施例１の、グラフ２０は実施例３のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示す。いずれの酸処理時間においてもルチル型ＴｉＯ２のピークを確認した。またピーク位置、強度ともに酸処理時間に対して顕著な差はなかった。
図５は、実施例１，５および６のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示すグラフである。プロット１〜６は、図３（ａ）と同じものを示す。グラフ２１は実施例６の、グラフ２２は実施例１の、グラフ２３は実施例５のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＸ線強度を示す。すべての試料においてルチル型ＴｉＯ２のピークを確認した。硝酸濃度が低いほど入射Ｘ線に対する反射Ｘ線の角度（２θ）が２０°〜３０°の非晶質特有のハローが消失していることから、硝酸濃度が低いほど非晶質部分が溶出しやすいと考察される。
［結晶化度の算出］
表３は、実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスにおける、結晶化度の値を示す。Ｘ線強度の結果を基に非晶質特有のハローの強度を差し引いた各実施例のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉＯ２の強度と、実施例３のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉＯ２の強度との比を結晶化度とした。ルチル型ＴｉＯ２のＸ線強度のピークは、２７．４４６°付近に現れた。比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの結晶化度を１００％とした。結晶化温度が高くなるに伴い、結晶化度は増大した。これは温度増加に伴い、結晶相を形成しやすくなったためであると考えられる。
表３は、実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスにおける、結晶化度の値を示す。Ｘ線強度の結果を基に非晶質特有のハローの強度を差し引いた各実施例のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉＯ２の強度と、実施例３のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉＯ２の強度との比を結晶化度とした。ルチル型ＴｉＯ２のＸ線強度のピークは、２７．４４６°付近に現れた。比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの結晶化度を１００％とした。結晶化温度が高くなるに伴い、結晶化度は増大した。これは温度増加に伴い、結晶相を形成しやすくなったためであると考えられる。
［細孔特性］
窒素ガス吸着法によって細孔特性を評価した。高精度ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素吸着等温線を作成し、ＢＥＴ式からＢＥＴ比表面積を、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）によってＫｅｌｖｉｎ式を用いて細孔直径分布を求めた。実施例１〜６および比較例１における、平均細孔直径、比表面積および細孔容積の値を表４に示す。
窒素ガス吸着法によって細孔特性を評価した。高精度ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素吸着等温線を作成し、ＢＥＴ式からＢＥＴ比表面積を、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）によってＫｅｌｖｉｎ式を用いて細孔直径分布を求めた。実施例１〜６および比較例１における、平均細孔直径、比表面積および細孔容積の値を表４に示す。
実施例２においては、実施例１と比較して大きな比表面積および小さな細孔容積を示した。これは実施例２においては結晶化温度が低いので、結晶性が低く非晶相が過剰に存在していると考えられる。そのため細孔が多数形成されるが、構造が脆く、崩れ始めている状態であることを示唆している。比較例１においては結晶化温度が高いので、過度の結晶化によって非晶相が減少し、細孔の形成が抑制されたため比表面積、細孔容積ともに小さくなったと考えられる。
実施例３においては、細孔容積が著しく小さかったが、これは酸処理時間が不十分で非晶相の溶出が不完全であるためと考えられる。また実施例４においては、大きな比表面積を示したが、これは酸処理時間が過剰で骨格のＳｉＯ２が細孔中に析出し、微粒子化していることを示唆している。
実施例５においては、実施例１と比較して平均細孔直径および細孔容積が小さくなった。これは骨格のＳｉＯ２まで酸に溶解し、構造が崩れ始めていることを示唆している。実施例６においては、細孔中にゲル状ＳｉＯ２が析出したため、細孔容積が減少したと考えられる。一方、比表面積はいずれの酸濃度においてもほぼ一定であった。この結果は非晶相の溶出の度合いが酸濃度によって決定されるため、細孔容積に差が生じていると考えられる。それゆえ実施例１における分相構造の界面つまり分相構造を酸処理することによって得られる細孔表面が滑らかであると示唆される。
また図６〜図８は細孔直径分布を示すグラフであり、横軸は細孔直径を、縦軸は細孔直径分布を表す。図６は、実施例１〜２および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの細孔直径分布を示すグラフである。グラフ３１は実施例２の、グラフ３２は実施例１の、グラフ３３は比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの細孔直径分布を示す。実施例１においては、数十ｎｍの比較的大きな細孔直径の細孔が形成されていることが確認された。また大きな細孔を有していることから形成された細孔構造が維持されていると考えられる。実施例２においては、細孔直径が１０ｎｍ以下のメソ孔およびマイクロ孔が多く存在し、細孔直径が２ｎｍ付近に分布のピークがあると判断できる。構造が脆いため細孔が崩れた結果、細孔直径が小さくなったと考察される。一方比較例１においては、結晶化温度が高いので、過度の結晶化によって非晶相が減少し、細孔の形成が抑制されたため、比表面積、細孔容積ともに小さくなったと考えられる。
図７は、実施例１，３および４のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの細孔直径分布を示すグラフである。グラフ３４は実施例４の、グラフ３５は実施例３の、グラフ３６は実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの細孔直径分布を示す。実施例３においては、細孔直径が４ｎｍ以下のメソ孔およびマイクロ孔の分布が高くなっており、細孔容積が著しく小さかったが、これは酸処理時間が不十分で非晶相の溶出が不完全であるためと考えられる。また実施例４においても、細孔直径が４ｎｍ以下のメソ孔およびマイクロ孔の分布が高くなっており、これは酸処理時間が過剰で骨格のＳｉＯ２が細孔中に析出し、微粒子化していることを示唆している。
図８は、実施例１，５および６のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの細孔直径分布を示すグラフである。グラフ３７は実施例６の、グラフ３８は実施例５の、グラフ３９は実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの細孔直径分布を示す。細孔直径分布については、いずれの実施例においても大きな差異は見られなかった。
［Ｔｉ相対含有量］
蛍光Ｘ線装置（セイコー電子工業株式会社製、ＳＥＡ２００１）を用いて大気圧下、エネルギー分散方式によってＴｉＯ２含有結晶化ガラス中のＴｉ相対含有率を決定した。作製した結晶化前の母体ガラスおよび実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスをメノウ乳鉢で粉砕したものを試料とした。
蛍光Ｘ線装置（セイコー電子工業株式会社製、ＳＥＡ２００１）を用いて大気圧下、エネルギー分散方式によってＴｉＯ２含有結晶化ガラス中のＴｉ相対含有率を決定した。作製した結晶化前の母体ガラスおよび実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスをメノウ乳鉢で粉砕したものを試料とした。
図９は、実施例１〜２および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有率を示すグラフである。グラフ４１は出発原料の、グラフ４２は実施例２の、グラフ４３は実施例１の、グラフ４４は比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有量を示す。結晶化前の試料ではＴｉ相対含有率およそ２３ｗｔ％を示し、出発原料のＴｉ相対含有率である２２．８７ｗｔ％と一致した。実施例１と比較して実施例２では結晶化が不十分であるために非晶相に残存したＴｉが溶出し、Ｔｉ相対含有率が低下した。比較例１においては、酸処理後のＴｉ相対含有率が他の結晶化温度の場合に比較して少なかった。これは過度の結晶化によって非晶質部分が減少し、非晶相の溶出量が減少したためＴｉ相対含有率が低下したと考えられる。
図１０は、実施例１，３および４のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有率を示すグラフである。グラフ４５は出発原料の、グラフ４６は実施例３の、グラフ４７は実施例１の、グラフ４８は実施例４のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有量を示す。実施例１においてＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有率が最大となった。これは実施例３においては時間的に不十分で非晶相が残存しているために、また実施例４においては時間的に過剰で骨格のＳｉＯ２まで析出してしまい、それに伴いＴｉＯ２も溶出してしまったためにＴｉ相対含有率が低くなったと考えられる。
図１１は、実施例１，５および６のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有率を示すグラフである。グラフ４９は出発原料の、グラフ５０は実施例５の、グラフ５１は実施例１の、グラフ５２は実施例６のＴｉＯ２含有結晶化ガラスのＴｉ相対含有量を示す。非晶相中には２０〜３０ｗｔ％程度のＳｉＯ２が含まれており、ＳｉＯ２は酸に対する溶解度が低いために非晶相の溶出時に分相構造によってできた細孔中にゲル状として析出し二次構造をつくる。この細孔中に堆積したゲル状ＳｉＯ２によって細孔直径は小さくなる。この現象は酸濃度が高いほど強く現れることが知られている。したがって、実施例６においては、細孔中に析出するゲル状ＳｉＯ２が多く堆積したため、ＳｉＯ２の残存量が多くなりＴｉ相対含有率が低くなったと考えられる。一方実施例５においては、酸にＳｉＯ２が過剰に溶解し、それに伴いＴｉも溶出してしまい、Ｔｉ相対含有率が低下したと考えられる。
［光触媒活性の評価］
メチレンブルー（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ：ＭＢ、ＣＨＲＯＭＡ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ製）の分解率から実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスならびに比較例２の試料の光触媒活性を評価した。比較例２としてＨＱＡ−５１（直径３ｍｍ、細孔直径５０ｎｍ、新東Ｖセラックス株式会社製）を用いた。ＨＱＡ−５１はＳｉＯ２ゲル内部にＴｉＯ２薄膜をコートしたものである。図１２は、光触媒活性を評価するために用いられる測定装置１を示す概略図である。測定装置１は、照射装置２、貯蔵容器３、循環ポンプ４、送液管５を含んで構成され、照射装置２は、反応容器６および低圧水銀ランプ７が備えられている。反応容器６は、石英ガラスからなり、管状である。測定装置１を使用するときには、貯蔵容器３にメチレンブルー水溶液８を、反応容器６には光触媒用材料９を入れ、循環ポンプ４によって反応容器６内にメチレンブルー水溶液を循環させた。
メチレンブルー（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ：ＭＢ、ＣＨＲＯＭＡ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ製）の分解率から実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスならびに比較例２の試料の光触媒活性を評価した。比較例２としてＨＱＡ−５１（直径３ｍｍ、細孔直径５０ｎｍ、新東Ｖセラックス株式会社製）を用いた。ＨＱＡ−５１はＳｉＯ２ゲル内部にＴｉＯ２薄膜をコートしたものである。図１２は、光触媒活性を評価するために用いられる測定装置１を示す概略図である。測定装置１は、照射装置２、貯蔵容器３、循環ポンプ４、送液管５を含んで構成され、照射装置２は、反応容器６および低圧水銀ランプ７が備えられている。反応容器６は、石英ガラスからなり、管状である。測定装置１を使用するときには、貯蔵容器３にメチレンブルー水溶液８を、反応容器６には光触媒用材料９を入れ、循環ポンプ４によって反応容器６内にメチレンブルー水溶液を循環させた。
この測定装置１を用い、低圧水銀ランプ７（１０Ｗ、セン特殊光源株式会社製、ＵＶＬ１０ＤＬ−１２）を照射下、メチレンブルー水溶液８を閉鎖系で循環させた。メチレンブルー水溶液８の流速は０．０８９Ｌ／ｍｉｎであった。反応容器６の中に充填した光触媒用材料９と、送液されたメチレンブルー水溶液８とを接触させると光触媒反応が起こった。初期のメチレンブルーの細孔への吸着の効果を分離するために、測定開始前に光触媒用材料９を濃度が２０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液に含浸し、吸着飽和の状態から開始した。メチレンブルーの初期濃度を２０ｐｐｍとし、所定時間毎にメチレンブルーの６６４ｎｍにおける吸光度を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−１１００形）で測定し、下記に示す式（１）によって分解率Ｒを算出した。ただしメチレンブルーの初期の吸光度をＡ０、所定時間経過後の吸光度をＡｔとする。またメチレンブルーの最大吸収波長は６６４ｎｍである。分解率Ｒは担持された光触媒と担体とを合わせた光触媒材料１ｇあたりの分解率とした。したがって、Ｍは用いた試料重量（ｇ）である。
Ｒ＝｛（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０｝×１００ …（１）
Ｒ＝｛（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０｝×１００ …（１）
図１３〜図１７は光触媒活性を示すグラフであり、横軸は時間を、縦軸は光触媒活性を表す。図１３は、実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラス、結晶化前のＴｉＯ２含有ガラスおよび酸処理前の結晶化ガラスの１ｇあたりの光触媒活性を示すグラフである。グラフ６１は実施例１の、グラフ６２は結晶化前のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの、グラフ６３は酸処理前の結晶化ガラスの光触媒活性を示す。結晶化前のＴｉＯ２含有ガラスではＴｉＯ２が非晶質であるため光触媒活性が低くなった。酸処理前の結晶化ガラスは非多孔質であり、結晶化したＴｉＯ２が非晶相で覆われているため活性表面が小さいことが光触媒活性が低くなった原因と考えられる。実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスでは、酸処理によって非晶相が溶出し多孔質化され、結晶化したＴｉＯ２が露出し、活性表面が増大したため光触媒活性が高くなったと考えられる。
図１４は、実施例１〜２および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの１ｇあたりの光触媒活性を示すグラフである。グラフ６４は実施例１の、グラフ６５は実施例２の、グラフ６６は比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの光触媒活性を示す。実施例１において、最も高い光触媒活性を得た。これは細孔直径および細孔容積が大きいために物質拡散が容易になり、光触媒と反応物質との接触効率が高くなったためであると考えられる。実施例２においては低い結晶化度、構造の脆さが、比較例１においては小さい比表面積および細孔容積が、光触媒活性が低くなった原因であると考えられる。比較例１においては、ＴｉＯ２以外の多数の結晶の生成が見られ、これらが励起子の電荷分離を抑制した可能性も考えられる。
図１５は、実施例１，３および４のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの１ｇあたりの光触媒活性を示すグラフである。グラフ６７は実施例１の、グラフ６８は実施例３の、グラフ６９は実施例４のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの光触媒活性を示す。実施例１において光触媒活性は高くなったが、これは大きな細孔直径および細孔容積によって物質拡散が容易になり、またＴｉＯ２相対含有量が多いためにＴｉＯ２露出表面が増大し、光触媒と反応物質との接触効率が高くなったためであると考えられる。また実施例３および４においてはそれぞれ残存した非晶相、析出したゲル状ＳｉＯ２によって表面を覆われ、光触媒活性表面の減少によって光触媒活性が低くなったと考えられる。
図１６は、実施例１，５および６のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの１ｇあたりの光触媒活性を示すグラフである。グラフ７０は実施例１の、グラフ７１は実施例６の、グラフ７２は実施例５のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの光触媒活性を示す。メチレンブルー分子の大きさを考慮すると、光触媒反応には細孔直径１０ｎｍ程度の細孔が有効であるといえる。したがって実施例１および６において、適当な細孔を有するため、光触媒活性が高くなったと考えられる。メチレンブルー分子の大きさは、長軸径が１．６ｎｍ、短軸径が０．８４ｎｍ、厚さが０．４７ｎｍである。
図１７は、実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスおよび比較例２の試料の１ｇあたりの光触媒活性を示すグラフである。グラフ７３は実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスの、グラフ７４は比較例２の試料の光触媒活性を示す。実施例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスは、比較例２の試料よりも高い光触媒活性を示した。
実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスならびに比較例２の試料の光触媒活性の評価を表５に示す。
◎：非常に良好。１０時間における光触媒活性が４０％／ｇ以上。
○：良好。１０時間における光触媒活性が２０％／ｇ以上４０％／ｇ未満。
△：実用上問題なし。１０時間における光触媒活性が１０％／ｇ以上２０％／ｇ未満。
×：不良。１０時間における光触媒活性が１０％／ｇ未満。
◎：非常に良好。１０時間における光触媒活性が４０％／ｇ以上。
○：良好。１０時間における光触媒活性が２０％／ｇ以上４０％／ｇ未満。
△：実用上問題なし。１０時間における光触媒活性が１０％／ｇ以上２０％／ｇ未満。
×：不良。１０時間における光触媒活性が１０％／ｇ未満。
［成形性の評価］
成形性を評価するために、結晶の有無および白濁の有無を目視で確認した。
成形性を評価するために、結晶の有無および白濁の有無を目視で確認した。
実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスならびに比較例２の試料の成形性の評価を表５に示す。
○：良好。結晶が出ず、白濁していない。
×：不良。結晶が出て、白濁している。
○：良好。結晶が出ず、白濁していない。
×：不良。結晶が出て、白濁している。
実施例１〜６および比較例１のＴｉＯ２含有結晶化ガラスは、成形性が良好であった。比較例１の試料は、成形性が不良であった。
［総合評価］
総合評価を表５に示す。
○：良好。いずれの評価も◎または○である。
△：実用上問題なし。いずれの評価も×ではない。
×：不良。いずれかの評価が×である。
総合評価を表５に示す。
○：良好。いずれの評価も◎または○である。
△：実用上問題なし。いずれの評価も×ではない。
×：不良。いずれかの評価が×である。
実施例１〜６は、光触媒活性が高く、成形性も高い光触媒材料を得ることができた。比較例１は、成形性は高かったが、光触媒活性が低かった。比較例２は、光触媒活性も成形性も低かった。
１ 測定装置
２ 照射装置
３ 貯蔵容器
４ 循環ポンプ
５ 送液管
６ 反応容器
７ 低圧水銀ランプ
８ メチレンブルー水溶液
９ 光触媒用材料
２ 照射装置
３ 貯蔵容器
４ 循環ポンプ
５ 送液管
６ 反応容器
７ 低圧水銀ランプ
８ メチレンブルー水溶液
９ 光触媒用材料
Claims (11)
- チタニア、シリカ、アルミナおよび少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属酸化物を含んで構成される光触媒用組成物。
- 前記チタニアの含量が、１０モル％以上４０モル％以下、
前記シリカの含量が、２０モル％以上４０モル％以下、
前記アルミナの含量が、５モル％以上２０モル％以下、
前記アルカリ土類金属酸化物の含量が、２５モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用組成物。 - 前記アルカリ土類金属酸化物は、カルシア、バリアまたはマグネシアのうち少なくともいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒用組成物。
- 前記カルシアの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、
前記バリアの含量が、１５モル％以上３０モル％以下、
前記マグネシアの含量が、１モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒用組成物。 - さらに五酸化二りんを含んで構成され、
前記五酸化二りんの含量が、１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒用組成物。 - さらに酸化ほう素またはジルコニアのうち少なくともいずれか１つ以上を含んで構成され、
前記酸化ほう素の含量が、１モル％以上１０モル％以下、
前記ジルコニアの含量が、０．５モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒用組成物。 - 少なくともチタニア、シリカおよびアルミナを含んで構成され、
結晶化度が５％以上１００％未満であることを特徴とする光触媒用材料。 - 請求項１〜６のいずれか１つに記載の光触媒用組成物を溶融させて、結晶化度が５％以上１００％未満になるように結晶化させる結晶化工程と、
前記結晶化工程によって得られた結晶化ガラスを酸またはアルカリ処理によって多孔質化させる酸またはアルカリ処理工程とを含んで構成されることを特徴とする光触媒用材料を製造する製造方法。 - 前記結晶化工程において、
請求項１〜６のいずれか１つに記載の光触媒用組成物を７５０℃以上９００℃未満の温度下で結晶化させることを特徴とする請求項７に記載の光触媒用材料を製造する製造方法。 - 前記酸またはアルカリ処理工程において、
前記結晶化ガラスが、
０．５Ｎ以上５Ｎ以下の濃度の酸または０．５Ｎ以上１Ｎ以下の濃度のアルカリによって処理されることを特徴とする請求項８または９に記載の光触媒用材料を製造する製造方法。 - 前記酸またはアルカリ処理工程において、
前記結晶化ガラスが５．０時間以上１００時間以下の時間、酸またはアルカリ処理されることを特徴とする請求項９または１０に記載の光触媒用材料を製造する製造方法。
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