JP2019018159A

JP2019018159A - 光触媒含有製品およびその製造方法

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Publication number: JP2019018159A
Application number: JP2017139682A
Authority: JP
Inventors: 孝則中野; Takanori Nakano; 陽介庄司; Yosuke Shoji; 嘉一小山; Yoshikazu Koyama; 邦男田畑; Kunio Tabata; 昌也坪田; Masaya Tsubota
Original assignee: SHIYOURIN KOGYO KK; Mikasa Shoji Co Ltd
Current assignee: SHIYOURIN KOGYO KK; Mikasa Shoji Co Ltd
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-02-07

Abstract

【課題】光触媒を樹脂などによりコーティングした際に、光触媒が樹脂で封鎖されてしまい光触媒としての効果が低下したり、光触媒により樹脂が分解してしまう不具合を削減できる光触媒含有製品の製造方法を提供する。【解決手段】光触媒含有コーティング材の製造方法は以下のステップを含む。・細孔に光触媒を担持した多孔質ガラス粒子を用意すること。・多孔質ガラス粒子を水に浸漬すること。・細孔内に水が浸透している状態の複数の多孔質ガラス粒子とバインダー樹脂とを含む光触媒含有コーティング材を生成すること。【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒を含有したコーティング材およびそれを塗布した製品、および製造方法に関するものである。

特許文献１には、耐水性、耐光性、耐熱性のみならず、抗菌抗カビ力及び抗菌抗カビ効果の持続性という面からも優れた特性を有する安全な抗菌抗カビ性セラミックス及びその製造方法が開示されている。抗菌抗カビ性セラミックスは、基板あるいは導電性の皮膜を施した基板あるいは導電性の基板に、銀、銅、亜鉛、白金の内から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有した酸化チタン膜を被覆すること、あるいはその上にさらに酸化チタン膜あるいは白金膜を被覆することによって製造され、金属イオンの作用に加えて、太陽光や電灯などの光を受けて酸化チタン膜に電子や正孔が生成して酸化還元を行うことにより、溶液中あるいは膜上の雑菌及びカビの繁殖を効果的に防止でき、安全で経済的で持続性、耐候性、耐久性に優れているとしている。

特許文献２には、シリカゲル表面近傍の酸化チタン濃度を高くし、中心部の酸化チタン濃度を低くなるように濃度勾配を設けることにより、空気中の悪臭や有害物質、あるいは水中に含まれている有機溶剤、農薬などの環境汚染物質などを分解する性能を向上させ、しかも安全性、経済性、安定性、耐水性（水に入れても割れない）という観点からも優れた特性を有する光触媒高担持シリカゲルおよびその製造方法が開示されている。平均細孔径が６〜１００ｎｍの範囲にあるシリカゲルの表面近傍の細孔内に含ませる酸化チタン量を７〜７０重量％とし、かつ当該酸化チタン量を当該シリカゲル中心部付近の細孔内に含ませる酸化チタン量の１．５倍以上となるように濃度勾配を持たせたことを特徴とする酸化チタン光触媒高担持シリカゲルが記載されている。

特許文献３には、ＮＯx、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレンなどの環境汚染物質や硫化メチル、二硫化メチル、スチレン、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタンなどの悪臭物質を選択的に吸着し、これらを効率よく分解することができる酸化チタン担持光触媒シリカゲルを提供することが記載されている。平均細孔径が６〜１００ｎｍの範囲にあるシリカゲルの細孔内に酸化チタン光触媒を担持したのち、該細孔内にアルカリ金属化合物、銅族元素化合物、アルカリ土金属化合物、亜鉛族元素化合物、土類元素化合物、クロム族元素化合物、マンガン族元素化合物、鉄族元素化合物の少なくとも一種を含ませることにより、ＮＯx、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレンなどの環境汚染物質や硫化メチル、二硫化メチル、スチレン、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタンなどの悪臭物質を効率よく分解できる酸化チタン担持光触媒シリカゲルが記載されている。

特開平０６−６５０１２号公報特開２０００−２１８１６０号公報特開２００２−２８２７０４号公報

特許文献１に記載の抗菌抗カビ性セラミックスは吸着性が小さい。したがって、ＶＯＣ、その他の環境汚染物質、悪臭物質などを含む分解対象物を処理するためには大きな表面積が必要となる。特許文献２に開示されている細孔を含むシリカゲルは、それ自体の表面積は大きく、一般的に吸着性は優れているが、酸性ガスや中性ガスを吸着し難く、分解効率が悪いことが報告されている。そのため、特許文献３において、各種ガスを選択吸着するため金属化合物を担持することが記載されているが、分解対象のガスが限られ、作製に手間がかかり、さらに、シリカゲルの細孔に吸着されたガスに光（紫外線）を照射することは困難であり、光触媒の効果を効率的に得ることは難しい。

また、基板や布などに光触媒を担持したシリカゲルを、樹脂などにより塗布（コーティング）しようとすると、シリカゲルの細孔が樹脂で封鎖されてしまうので、吸着性能も分解性能も低下してしまう。一方、光触媒を表面に担持した粒子を樹脂などによりコーティングすると光触媒により樹脂が分解してしまい耐久性を維持することが難しい。

本発明の一態様は、以下のステップを含む光触媒含有コーティング材の製造方法である。
・細孔に光触媒を担持した多孔質ガラス粒子を用意すること。
・多孔質ガラス粒子を水に浸漬すること。
・細孔内に水が浸透している状態の複数の多孔質ガラス粒子とバインダー樹脂とを含む光触媒含有コーティング材を生成すること。

この光触媒含有コーティング材を対象物の活性化対象部分に塗布し、塗布された対象物を乾燥する。真空乾燥などであってもよいが、塗布された対象物を１００〜１５０℃で乾燥すると、細孔内の水が沸騰蒸発し、細孔を覆っていたバインダー樹脂を破壊したり、亀裂を生じさせ、光触媒を担持した細孔が外界に対してオープンになる。このため、細孔に光触媒を担持した複数の多孔質ガラス粒子がバインダー樹脂により細孔が開口した状態で対象物の少なくとも一部に付着している光触媒含有製品を製造し、提供できる。

この光触媒含有製品においては、対象物の少なくとも一部にバインダー樹脂により付着した多孔質ガラス粒子が、ガスなどの分解対象物を細孔内に吸着する。そして、光（紫外線）を照射すると、透明なガラスを介して細孔内の光触媒が活性化され、細孔内に吸着（確保）されたガスなどの分解対象物を分解する。したがって、吸着性能が高く、細孔内に吸着した分解対象物の分解効率も高い光触媒含有製品を提供できる。さらに、多孔質ガラス粒子の細孔内に光触媒が担持され、多孔質ガラス粒子の表面を覆い、対象物との付着を支持するバインダー樹脂と光触媒との接触が抑制されるので、光触媒によるバインダー樹脂の分解が抑制され、耐久性の高い光触媒含有製品を提供できる。

光触媒は酸化タングステン等であってもよいが、典型的なものは酸化チタンである。バインダー樹脂は、耐紫外線樹脂を含んでもよい。光触媒を活性化するために紫外線を照射する際の耐久性が高い。耐紫外線樹脂は、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびニトリル樹脂の少なくともいずれかを含んでもよい。

光触媒含有コーティング材を塗布する対象物は繊維製品であってもよい。繊維製品は分解対象物の一次吸着材として機能することがあり、大気などの環境（外界）における分解対象物の濃度を低減でき、一次吸着された分解対象物を多孔質ガラス粒子の細孔内の光触媒で効率よく分解できる。光触媒含有製品はシート状であってもよい。多数の多孔質ガラス粒子を含む光触媒含有コーティング材が塗布される面積が大きく、分解対象物の吸着および分解能力の高い光触媒含有製品を提供できる。シート状の光触媒含有製品は、体積に対する表面積を確保するために折り曲げられていたり、円筒状あるいは渦巻状に巻かれていてもよい。

光触媒含有製品の製造方法を示すフローチャート。製造段階を模式的に示す図。光触媒シートの表面の拡大図。光触媒シートの細孔径の分布を、コーティング前の多孔質ガラス粒子の細孔径の分布と比較して示す図。試験用のガスの一覧。ガスバッグ法の概要を示す図。アセトアルデヒドの試験結果を示す図。アセトンの試験結果を示す図。トリメチルアミンの試験結果を示す図。硫化水素の試験結果を示す図。アンモニアの試験結果を示す図。紫外線を照射する前と後の光触媒シートの表面のＳＥＭ画像。

図１に、光触媒含有製品の製造方法の一例を示している。また、図２に、この製造方法１０の各ステップを模式的に示している。この製造方法１０においては、まず、ステップ１１において、多孔質ガラス粒子を準備する。多孔質ガラス粒子の一例は、均細孔径が数ｎｍ、粒子径が数μ〜数十μｍのものであり、製造方法の一例は、分相法と呼ばれるものである。分相法による多孔質ガラスは、米国コーニング社が開発したナトリウムホウケイ酸塩系分相ガラスが代表的なもので、主材料の一例は、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ_２）、酸化ホウ素（ホウ酸、Ｂ_２Ｏ_３）および酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含むものである。この主材料に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して原材料を溶融後、粒子径を７５μｍ以下程度に粉砕、分級して多孔質ガラス原料の粒子（多孔質ガラス粒子）を得る。

主材料に添加する酸化アルミニウムと酸化カルシウムは各１〜１０重量％程度であってもよい。酸化アルミニウムを添加することは、多孔質ガラスにイオン交換機能を付加するために必要であり、酸化カルシウムを添加することは細孔径が数十ｎｍまでの大きめの細孔を得る場合の孔径制御に適している。したがって、酸化カルシウムの添加は、数ｎｍ程度の細孔径を備えた多孔質ガラス粒子を生成する場合は必ずしも必要でない。

本例においては、イオン交換機能の付加と数十ｎｍまでの大きめの細孔を備えた多孔質ガラス粒子を得るために、主材料に酸化アルミニウムと酸化カルシウムとを添加し、添加した材質を加熱熔融によりガラス化して多孔質ガラス材料とする。加熱温度は原料組成によりガラス化する温度に適宜設定できる。

多孔質ガラスの原材料の一例は、（ＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣａＯ）を組成比（重量％）（６０：２５：９：３：３）で均一に混合し、１３００℃から１４５０℃で加熱熔融して多孔質ガラス原料を得た。この多孔質ガラス原料を、粒子径を７５μｍ以下程度に粉砕、分級して原料粒子とした。

この原料粒子を、ガラス転移点以上ガラス軟化点以下の温度で熱処理することにより、分相ガラスを得た。分相現象は、一般的にガラス転移点以上の温度で熱処理することにより起き、ＳｉＯ_２を主体とする相と（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ）を主体とする相に分相する。分相ガラスは、ｐＨ５以下で酸処理することにより、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏを主体とする相からＢ_２Ｏ_３やＮａ_２Ｏを溶出でき、多孔質ガラス粒子を得ることができる。なお、溶出段階では、すべてのＢ_２Ｏ_３やＮａ_２Ｏを除去する必要はない。本例においては、分相ガラスに対して、０．５Ｍ（モル濃度、ｍｏｌ/Ｌ）の塩酸を用いて、８０℃の条件下で１時間浸漬撹拌処理をし、Ｂ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏを溶出し、多数の細孔を備えた多孔質ガラス粒子を得た。

次に、細孔に光触媒を担持した多孔質ガラス粒子を用意する。まず、ステップ１２において、多孔質ガラス粒子を含チタンイオン水溶液に浸漬する。図２（ａ）に示すように、基材となる多孔質ガラス粒子２０を７０容量％以上のチタン含有溶液を２５〜５０倍程度希釈した溶液中３１に浸漬して、数分放置する。チタンイオンが多孔質ガラス粒子２０の細孔２１内に侵入し、多孔質ガラス粒子２０のＮａ_２Ｏとのイオン交換によりチタンイオンが細孔２１内に吸着される。具体的には、多孔質ガラス粒子２０を５０倍希釈した３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液３１に１０分間浸漬させて、チタンイオンを細孔２１に吸着した多孔質ガラス粒子２０を得た。

ステップ１３において、チタンイオンを吸着した多孔質ガラス粒子２０を熱処理した。具体的には、多孔質ガラス粒子２０をガラス軟化点（７００〜８５０℃）以下の温度で焼成する。この熱処理により、図２（ｂ）に示すように、細孔２１内に酸化チタン３２が担持された多孔質ガラス粒子２０を得ることができる。多孔質ガラスの軟化点以下の温度で加熱焼成することにより、細孔２１が潰れることなく細孔２１内が酸化チタン３２で被膜された多孔質ガラス粒子２０を得ることができる。例えば、チタンイオンを吸着した多孔質ガラス２０を５００℃３０分間の熱処理を施すことにより、酸化チタン３２を担持した多孔質ガラス粒子（光触媒ガラス材料）を得た。

次に、酸化チタンを担持した多孔質ガラス粒子を水に浸漬し、細孔内に水が浸透している状態の複数の多孔質ガラス粒子とバインダー樹脂とを含む光触媒含有コーティング材を生成する。まず、ステップ１４において、図２（ｃ）に示すように、酸化チタン３２を細孔２１内に担持した多孔質ガラス粒子２０を水３５に浸漬し、細孔２１内に水３５を十分浸透させる。具体的には、多孔質ガラス粒子２０を水３５に３０〜６０分間浸漬させる。

ステップ１５において、図２（ｄ）に示すように酸化チタン３２で細孔２１内がコーティングされた多孔質ガラス粒子２０の細孔２１内に水３５を十分に吸着した状態で、バインダー樹脂３７を含む溶液３６と混合して光触媒含有コーティング材３９を得る。バインダー樹脂３７の一例は、耐紫外線樹脂の１つであるアクリル樹脂である。バインダー樹脂３７は、耐紫外線樹脂としてフッ素樹脂またはニトリル樹脂を含んでいてもよい。コーティング材（塗布液）３９は、バインダー樹脂３７と増粘剤とを含む水溶液３６であってもよい。バインダー樹脂３７を含む溶液を均質に混合しペースト状にすることにより、図２（ｅ）に示すように、内部に酸化チタン３２を担持した細孔２１に水３５が充填された状態の多孔質ガラス粒子２０の表面２３がバインダー樹脂３７で覆われた光触媒含有コーティング材（光触媒含有塗布液）３９を得ることができる。

ステップ１６において、光触媒含有コーティング材３９を対象物の活性化対象部分に塗布する。本例においては、繊維性のシート材、例えば、不織布の片面にコーティング材３９を塗布する。図２（ｆ）に示すように、コーティング材３９に含まれる多孔質ガラス粒子２０が細孔２１に水３５が充填された状態で、バインダー樹脂３７により、不織布４１に付着し、固定される。

ステップ１７において、コーティング材３９が塗布された対象物、本例では不織布４１を、真空乾燥したり、水の沸点以上の温度、例えば１００〜１５０℃程度で乾燥する。さらに具体的には、図２（ｇ）に示すように、不織布等の基材４１の表面にコーティング材３９を塗布し、バインダー樹脂３７により基材４１に多孔質ガラス粒子２０が付着した状態で乾燥温度１２０〜１３５℃に加温することにより、多孔質ガラス粒子２０の表面のバインダー樹脂（バインダー溶液）３７を乾燥し皮膜を形成しつつ多孔質ガラス粒子２０の細孔２１内部の水３５を蒸発させる。この際、バインダー樹脂（本例ではアクリル樹脂）３７の被膜が形成された後、細孔２１内部の水分３５の蒸発時の蒸気圧の上昇によりバインダー樹脂３７の被膜が破壊され、細孔２１が再生される。このため、細孔２１内に担持された酸化チタン３２がバインダー樹脂３７に覆われることを防ぐことができる。

したがって、これらのステップ１１〜１７を含む製造方法１０により、細孔２１に光触媒３２を担持した複数の多孔質ガラス粒子２０がバインダー樹脂３７により細孔２１が開口した状態で対象物（本例では不織布）４１の少なくとも一部、例えば一面に付着している光触媒含有製品、本例では、光触媒含有シート（不織布）４５を製造し、提供できる。

この光触媒含有製品４５は、吸着性を有し、紫外光透過性に優れ、光触媒材料である酸化チタン３２を担持し、さらに、固定用のバインダー樹脂３７と酸化チタン３２との接触がなくバインダー樹脂３７の劣化を抑制可能な光触媒多孔質ガラス粒子２０を、不織布などの基材４１にバインダー樹脂３７でコーティングしたものであり、コーティングする際に、細孔２１に水３５を充填した後に、バインダー樹脂３７を乾燥させる際に細孔２１内の水３５の蒸気圧で細孔２１の開口を封鎖しているバインダー樹脂３７を破壊し、多孔質ガラス粒子２０の細孔２１が塞がることなく基材４１にコーティングしたものである。したがって、多孔質ガラス粒子２０の吸着性能と、多孔質ガラス粒子２０の細孔２１に含まれる酸化チタン３２が多孔質ガラス粒子２０を透過した光（紫外線）により活性化され、有機物などの分解対象物を分解する性能とを維持したまま塗布対象物４１に塗布でき、耐久性と加工性の良好な光触媒シート４５を提供できる。

すなわち、上記の製造方法１０のステップ１３において製造された酸化チタン担持の多孔質ガラス粒子２０は次のような特徴を有する。第１に、紫外光の透過が良好な1〜５０ｎｍの細孔分布を有するため、光触媒による分解効果が良好に行われる。第２に、細孔２１内に光触媒材料３２を担持することで、有害ガスなどの分解対象物の細孔２１内への吸着機能と光触媒３２による分解機能を併せ持ち、紫外光が無い場合でも有害ガスなどの分解対象物を吸着し、それによる除去効果、例えば、消臭効果が期待できる。

第３に、紫外光を照射することで細孔２１に吸着された有害ガスなどの分解対象物が光触媒３２により分解される。このため、いったん、吸着飽和が発生した後であっても、紫外線を照射することにより吸着性能が復活し、吸着と紫外線照射による光触媒の活性化とを繰り返すことにより、分解対象物の除去効果が持続する。

第４に、多孔質ガラス粒子２０の表面には光触媒３２がほとんど露出していない。このため、バインダー樹脂３７で光触媒３２を担持した多孔質ガラス粒子２０を基材４１に添着しても、バインダー樹脂３７の分解が抑制され、かつ、基材４１の耐久性も良好に保持される。

したがって、これらの特徴を有する酸化チタン担持の多孔質ガラス粒子２０をコーティングした光触媒シート４５は、多孔質ガラス粒子２０の大きな比表面積で分解対象とするガスを吸着し、基材４１である不織布に耐紫外線樹脂のアクリルバインダー樹脂３７でコーティングされたシート形状のため、紫外光が多孔質ガラス粒子２０の細孔２１内の酸化チタン３２まで良好に到達し光触媒としての性能を発揮する。このため、光触媒シート４５は、空気中の悪臭や有害物質などの分解対象物を多量に吸着でき、従来の光触媒材料より迅速に効率よく分解除去できる。また、不織布が基材４１のため、様々な形状に加工が容易であり、様々な用途に適用できる。

また、この光触媒シート４５は、光触媒による有機化合物、ウイルスなどの吸着・分解も期待でき、多孔質ガラス粒子２０のナノ細孔２１による紫外線カット効果も期待できる。さらに、基材４１である不織布の通気性も利用できる。このため、用途の幾つかの例としては、空気清浄機のフィルター、冷蔵用途あるいは運搬用途における鮮度保持シート、吸着・分解、ＵＶカット効果および通気性を備えたブラインド、カーテン、壁紙、マスク、梱包材（消臭、鮮度保持、カビ対策）、小型脱臭器（トイレ、下駄箱、乗り物などの閉所用）などに適用できる。また、光触媒シート４５は、果実などの防虫用および鮮度保持用の袋、畜舎の消臭・抗ウイルス材料、ビニルハウスなどにも適用できる。光触媒シート４５の用途としては、さらに、ゴミ焼却場の有害ガス除去材、仮設／避難テントなども期待され、多種多様な用途が期待できる。

以下では、光触媒シートの吸着分解性能を実験した例を説明する。この実験では、以下のように光触媒シート４５を生成した。予め酸化チタン担持した多孔質ガラス２０部を水７０部に６０分浸漬し、多孔質ガラスの細孔内に十分水を浸透させ、その後、アクリル樹脂２０部と増粘剤２部を加えて撹拌し、ペースト状のコーティング材（塗布液）３９を得た。コーティング材３９を基材４１であるスパンボンド不織布上に塗布し、温度１２５℃にて乾燥を行い、酸化チタンを担持した多孔質ガラスの粉末が不織布の片面に固着した光触媒シート４５を得た。

図３に、触媒シート４５の表面を１０，０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した様子を示している。図３（ａ）は、上記にて製造した触媒シート４５の表面であり、アクリル樹脂は多孔質ガラスに馴染んで添着しているとともに、樹脂の間から多孔質ガラス粒子と不織布との空隙が見えていることが分かる。図３（ｂ）は、リファレンスとして、バインダー樹脂としてシリコーン樹脂を使用した例であり、多孔質ガラス粒子との馴染みが悪く、表面全体を樹脂がスポンジ状に添着しており、多孔質ガラス粒子の機能性が認められなかった。

図４に、細孔の状態を水銀ポロシメータで検証した結果を示している。破線のグラフは、ステップ１３で準備した酸化チタンを担持した多孔質ガラス粒子の細孔をポロシメータで測定し結果であり、細孔容積ピークを１として正規化したグラフで、細孔ピークが５．２ｎｍと７．５ｎｍとに表われていることが分かる。

実線のグラフは、触媒シート４５の細孔をポロシメータで測定した結果であり、３．７ｎｍと６．６ｎｍにピークが表れており、細孔容積は破線に対して６割程度となっている。このことより、製造方法１０により製造された触媒シート４５においては、多孔質ガラス粒子を樹脂によりコーティングしても、樹脂による細孔の潰れは少なく、４割程度の減少に収まっており、細孔径にもほとんど影響を与えていないことが分かる。

次に、分解対象物として図５に示した５種類のガスを用意し、ガスバッグ法により、光触媒シート４５の吸着およびガス分解性能を確認した。対象ガスは、有機化合物としてアセトアルデヒドとアセトン、アミン系の有機化合物としてトリメチルアミン、無機化合物として硫化水素とアンモニアの計５種とした。実施濃度は図５に示したとおりであり、吸着の効果で対象ガスが大幅に減少する場合は、再度ガスを吸入し効果を確認することとした。

図６にガスバッグ法の概要を示している。図６（ａ）に示すように、光触媒シート４５を５０±１ｍｍ角の正方形に切断した試験片５１を評価用テドラーバッグ５５に入れ、密閉後、２時間以上紫外線照射（１．０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射したセットを２セット用意した。

図６（ｂ）に示すように、試験ガスの調整として、試験ガス調整用テドラーバッグ（５Ｌ）５６内に、図５に示したそれぞれの試験ガス５７を実施濃度にて３Ｌとなるように調整した。試験試料５１を入れたテドラーバッグ５５の内部空気を除去後、試験ガスを入れたテドラーバッグ５６内の試験ガス５７を、試験試料を入れたテドラーバッグ５５内に注入した。同様の工程で、紫外線照射用のテドラーバッグと未照射用のテトラ―バッグを用意した。紫外線照射用の、試験試料と試験ガスを入れたテドラーバッグ５５は、試験試料に紫外線照射（１．０ｍＷ／ｃｍ^２）を開始し、所定の時間毎にテドラーバッグ５５内の状態を測定した。具体的には、ガス検知管を用いて、それぞれのテドラーバッグ５５内のガス濃度を試験開始直後、１時間後、２時間後、４時間後、２０時間後に測定した。紫外線未照射用の、試験試料と試験ガスを入れたテドラーバッグ５５は、紫外線、太陽光照射がない暗条件下に静置し、上記と同じタイミングで試験ガスの濃度を測定した。

図７に、アセトアルデヒドの試験結果を示している。紫外線未照射のテドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度を破線で示し、紫外線照射のテドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度を実線で示している。未照射の場合は、試験開始直後が１００ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が８５ｐｐｍ（除去率１５％）、２時間後が８０ｐｐｍ（除去率２０％）、４時間後が８０ｐｐｍ（除去率２０％）、２０時間後が７５ｐｐｍ（除去率２５％）となった。紫外線照射の場合は、試験開始直後が９０ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が５５ｐｐｍ（除去率３９％）、２時間後が４０ｐｐｍ（除去率５６％）、４時間後が２２ｐｐｍ（除去率７６％）、２０時間後が０ｐｐｍ（除去率１００％）となった。

紫外線未照射では開始２０時間で３Ｌガス中の２５ｐｐｍ分（除去率２５％）のアセトアルデヒドの濃度減少しか確認出来なかった。これに対して、紫外線照射では開始２０時間で９０ｐｐｍ分（除去率１００％）の低下となっており、触媒シート４５の、紫外線照射によるアセトアルデヒドの濃度減少が確認できた。

図８に、アセトンの試験結果を示している。紫外線未照射のテドラーバッグ内のアセトン濃度を破線で示し、紫外線照射のテドラーバッグ内のアセトン濃度を実線で示している。紫外線未照射の場合は、試験開始直後が１５０ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が７５ｐｐｍ（除去率５０％）、２時間後が７５ｐｐｍ（除去率５０％）、４時間後が７５ｐｐｍ（除去率５０％）、２０時間後が５０ｐｐｍ（除去率６７％）となった。紫外線照射の場合は、試験開始直後が１６０ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が６０ｐｐｍ（除去率６３％）、２時間後が４５ｐｐｍ（除去率７２％）、４時間後が３５ｐｐｍ（除去率７８％）、２０時間後が５ｐｐｍ（除去率９７％）となった。

紫外線未照射では開始２０時間で３Ｌガス中の１００ｐｐｍ分（除去率６７％）のアセトンの濃度減少しか確認できなかった。これに対して、紫外線照射では開始２０時間で１５５ｐｐｍ分（除去率９７％）の低下となっており、触媒シート４５の、紫外線照射によるアセトンの濃度減少が確認出来た。

図９に、トリメチルアミンの試験結果を示している。紫外線未照射のテドラーバッグ内のトリチルアミンアミン濃度を破線で示し、紫外線照射のテドラーバッグ内のトリチルアミン濃度を実線で示している。紫外線未照射の場合は、試験開始直後が５２０ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が４７ｐｐｍ（除去率９１％）、２時間後が２４ｐｐｍ（除去率９５％）、４時間後が１８ｐｐｍ（除去率９７％）、２０時間後が３ｐｐｍ（除去率９９％）となった。紫外線照射の場合は、試験開始直後が５３０ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が５０ｐｐｍ（除去率９１％）、２時間後が２８ｐｐｍ（除去率９５％）、４時間後が１８ｐｐｍ（除去率９７％）、２０時間後が３ｐｐｍ（除去率９９％）となった。

紫外線未照射のサンプルと紫外線照射のサンプルとでトリメチルアミンの濃度減少に大きな差異が確認できなかった。このため、２０時間経過後に、評価用テドラーバッグ内のガスを抜き、再度３Lのトリメチルアミンガスを注入し、紫外線照射有無での吸着及び分解性能を確認した。

再度ガスを注入した紫外線未照射のテドラーバッグ内のトリメチルアミン濃度の試験開始直後が５３０ｐｐｍ（除去率０％）、１２０時間後が１１０ｐｐｍ（除去率７９％）となった。再度ガスを注入した紫外線照射のテドラーバッグ内のトリメチルアミン濃度の試験開始直後が５５０ｐｐｍ（除去率０％）、１２０時間後が５ｐｐｍ（除去率９９％）となった。

紫外線未照射では、２回分のガス量の合計で３Ｌガス中の９３７ｐｐｍ分（除去率８９％）のトリメチルアミンの濃度減少しか確認できなかった。これに対して、紫外線照射では合計１０７２ｐｐｍ分（除去率９９％）の濃度減少が確認できた。トリメチルアミンに関しては、低濃度ではほとんど吸着しか確認できなかったが、ガスを追加注入することにより、細孔がトリメチルアミンで詰まった後の光触媒による分解を確認することができた。

図１０に硫化水素の試験結果を示している。紫外線未照射のテドラーバッグ内の硫化水素濃度を破線で示し、紫外線照射のテドラーバッグ内の硫化水素濃度を実線で示している。紫外線未照射の場合は、試験開始直後が３８ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が３６ｐｐｍ（除去率５％）、２時間後が３５ｐｐｍ（除去率８％）、４時間後が３４ｐｐｍ（除去率１１％）、２０時間後が３１ｐｐｍ（除去率１８％）となった。紫外線照射の場合は、試験開始直後が４２ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が３６ｐｐｍ（除去率１４％）、２時間後が３２ｐｐｍ（除去率２４％）、４時間後が２７ｐｐｍ（除去率３６％）、２０時間後が３ｐｐｍ（除去率９３％）となった。

紫外線未照射では開始２０時間で３Ｌガス中の７ｐｐｍ分（除去率１８％）の硫化水素の濃度減少しか確認できなかった。これに対して、紫外線照射では開始２０時間で３９ｐｐｍ分（除去率９３％）の低下となっており、触媒シート４５の、紫外線照射による硫化水素の濃度減少が確認出来た。

図１１に、アンモニアの試験結果を示している。紫外線未照射のテドラーバッグ内のアンモニア濃度を破線で示し、紫外線照射のテドラーバッグ内のアンモニア濃度を実線で示している。紫外線未照射の場合は、テドラーバッグ内アンモニア濃度の試験開始直後が１０００ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が１７０ｐｐｍ（除去率８３％）、２時間後が１５０ｐｐｍ（除去率８５％）、４時間後が１５０ｐｐｍ（除去率８５％）、２０時間後が１４０ｐｐｍ（除去率８６％）となった。紫外線照射の場合は、試験開始直後が１０００ｐｐｍ（除去率０％）、１時間後が２００ｐｐｍ（除去率８０％）、２時間後が１８０ｐｐｍ（除去率８２％）、４時間後が１６０ｐｐｍ（除去率８４％）、２０時間後が７５ｐｐｍ（除去率９３％）となった。

両サンプルとも、アンモニアの濃度減少が大きかった。このため継続して試験を実施した。その結果、紫外線未照射のテドラーバッグ内アンモニア濃度は、４４時間後で１４０ｐｐｍ（除去率８６％）、１４０時間後で８０ｐｐｍ（除去率９２％）となった。紫外線照射のテドラーバッグ内アンモニア濃度は、４４時間後で４０ｐｐｍ（除去率９６％）、１４０時間後で０ｐｐｍ（除去率１００％）となった。

紫外線未照射では開始１４０時間で３Ｌガス中の９２０ｐｐｍ分（除去率９２％）のアンモニアの濃度減少しか確認できなった。これに対して、紫外線照射では開始１４０時間で１０００ｐｐｍ分（除去率１００％）の低下となっており、紫外線照射によるアンモニアの濃度減少が確認できた。

以上のように、試験対象ガスとした５種（アセトアルデヒド、アセトン、トリメチルアミン、硫化水素、アンモニア）すべてで、紫外線未照射のサンプルおよび紫外線照射のサンプルの両方で、触媒シート４５によるガス濃度の減少の効果が確認できた。また、紫外線を照射したサンプルの方がより多くの濃度減少が確認された。紫外線を照射していないサンプルに関しては光触媒による効果はないため、吸着によるガス濃度の減少と考えられる。また、紫外線を照射したサンプルに関しては、上記吸着効果に追加して、光触媒効果によるガス分解による濃度減少があったと考えられる。

図１２（ａ）にアンモニアの試験において、試験片５１（光触媒シート４５）に紫外線を照射する前のＳＥＭ画像を示し、図１２（ｂ）に紫外線照射（ピーク波長３６０ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ^２）を１０００時間行った後のＳＥＭ画像を示す。画像はいずれも１０００倍の画像であり、長時間の紫外線照射によるバインダー樹脂（コーティング樹脂）および基材である不織布の状態を検証した。これらの写真に示すように紫外線照射後も、バインダー樹脂は、照射前と同様に不織布の繊維にしっかり固着しており、繊維や樹脂を分解している様子は認められない。

さらに、１０００時間紫外線を照射した光触媒シート４５のコーティング材が付着した固着部を強く擦っても、粉落ちや剥がれは観測されず、紫外線照射前の状態との変化は認められなかった。これらの結果より、多孔質ガラス粒子の細孔内に酸化チタンを担持することにより、ガラス粒子表面への酸化チタンの露出が抑制され、酸化チタンとバインダー樹脂またはコーティング樹脂が直接触れることが少なく、樹脂表面が劣化するチョーキング現象を抑えることができたものと考えられる。

なお、光触媒シートの分解対象物として、タバコの煙に含まれるアセトアルデヒド、特定悪臭物質のアンモニア、硫化水素、トリメチルアミン、アセトンを例に試験をしたが、分解対象物はこれらに限定されず、シックハウス症候群の原因となるホルムアルデヒドなどのＶＯＣや、その他の様々な種類の悪臭物質に対して、光触媒シートは、吸着・分解して脱臭等を行うことができる。

また、光触媒は悪臭除去のみならず、ウイルスやカビ菌などの分解除去効果も有している。このため、今後、内装建材、医療衛生関連、空調機器分野、家電分野、畜産分野など、広い分野への応用が期待できる。また、基材は不織布に限定されず、様々な繊維製品であってもよく、また、壁紙、その他の壁面、機器の外装、建材などであってもよく、光触媒含有コーティング材で表面または通気性の内面の少なくとも一部がコーティングできるものであればよい。また、上記では光触媒として一般的な酸化チタンを例に説明しているが、他の光触媒、例えば、酸化タングステン等であってもよい。

２０多孔質ガラス粒子、２１細孔
３２酸化チタン、３５水、３７バインダー樹脂

Claims

細孔に光触媒を担持した多孔質ガラス粒子を用意することと、
前記多孔質ガラス粒子を水に浸漬することと、
前記細孔内に水が浸透している状態の複数の前記多孔質ガラス粒子とバインダー樹脂とを含む光触媒含有コーティング材を生成することとを有する、光触媒含有コーティング材の製造方法。
請求項１において、
前記光触媒は酸化チタンを含む、光触媒含有コーティング材の製造方法。
請求項１または２において、
前記バインダー樹脂は耐紫外線樹脂を含む、光触媒含有コーティング材の製造方法。
請求項３において、
前記耐紫外線樹脂は、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびニトリル樹脂の少なくともいずれかを含む、光触媒含有コーティング材の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒含有コーティング材を対象物の活性化対象部分に塗布することと、
塗布された対象物を乾燥することとを有する、光触媒含有製品の製造方法。
請求項５において、
乾燥することは、１００〜１５０℃で乾燥することを含む、光触媒含有製品の製造方法。
請求項５または６において、
前記対象物は繊維製品を含む、光触媒含有製品の製造方法。
請求項５ないし７のいずれかにおいて、
当該光触媒含有製品はシート状である、光触媒含有製品の製造方法。
細孔に光触媒を担持した複数の多孔質ガラス粒子がバインダー樹脂により前記細孔が開口した状態で対象物の少なくとも一部に付着している光触媒含有製品。
請求項９において、
前記光触媒は酸化チタンを含む、光触媒含有製品。
請求項９または１０において、
前記バインダー樹脂は、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびニトリル樹脂の少なくともいずれかを含む、光触媒含有製品。
請求項９ないし１１のいずれかにおいて、
前記対象物は繊維製品を含む、光触媒含有製品。
請求項９ないし１２のいずれかにおいて、
当該光触媒含有製品はシート状である、光触媒含有製品。