JP2008112206A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐析出性、耐磨耗性及び耐傷性に優れ、更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好で、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮する電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する電子写真感光体。

（式中、Ａは正孔輸送性基；Ｐ^１及びＰ^２は明細書中の式（１１）又は（１２）のいずれかの連鎖重合性官能基）
尚、上記式（１）で、ＡとＰ^１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物は、明細書中の式（２）又は（４）。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。

これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、光学的特性、耐久特性を備えていることが要求される。

特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その電子写真感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久が要求され、更には帯電による表面劣化に対する耐久性も要求される。

一般に電子写真感光体の表面は、薄い樹脂層であり樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に電子写真感光体の高耐久化を図る上では樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、更に傷が発生するという問題点があった。

更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量材料の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷の発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。

これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２−１２７６５２号公報に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。

また、有機電荷輸送材料とバインダー樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。また、特開平５−２１６２４９号公報、特開平７−７２６４０号公報等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。

また、別の解決手段として例えば特開平８−２４８６４９号公報においては、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べたように、これまでの系では高い機械的強度と電荷輸送能の両立が達成されていなかった。
特開平２−１２７６５２号公報 特開平５−２１６２４９号公報 特開平７−７２６４０号公報 特開平８−２４８６４９号公報

本発明の目的は、従来の樹脂を表面層として用いた電子写真感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐磨耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の電子写真感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、電子写真感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記一般式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する電子写真感光体が提供される。

式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ^１及びＰ^２は下記一般式（１１）あるいは一般式（１２）のいずれかの連鎖重合性官能基を示す。Ｐ^１とＰ^２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ^１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ^２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ^２は同一でも異なってもよい。

尚、上記一般式（１）で、ＡとＰ ^１ 及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物は、下記一般式（２）又は一般式（４）で示される。

式（２）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＡｒ ^１ は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ 同一でも異なってもよい。
但し、一般式（２）は、下記一般式（３）で示される基を一つ以上有する。

式（３）中、Ｒ ^４ 及びＡｒ ^２ は置換基を有してもよいアリール基を示す。

式（４）中、Ａｒ ^３ 、Ａｒ ^４ 及びＲ ^５ は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ ^３ 及びＡｒ ^４ は同一でも異なってもよい。
但し、一般式（４）で示される化合物は、下記一般式（５）で示される基を一つ有する。

式（５）中、Ｒ ^７ 及びＡｒ ^５ は置換基を有してもよいアリール基を示す。

本発明に従って、上記電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。

本発明の電子写真感光体は、耐析出性、耐磨耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版 三羽忠広著の「基礎 合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。

前記一般式（１）における連鎖重合性官能基Ｐ^１及びＰ^２とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。

不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃである。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。

表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。

開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すが、これらに限定されるものではない。

表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。

上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、重合特性等の点から下記の一般式（１１）のアクリロイルオキシ基あるいは一般式（１２）のメタクリロイルオキシ基が用いられる。

本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として二つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を二つ以上有する正孔輸送性化合物は、前記の一般式（１）で示される。

一般式（１）中、「ａが２以上の場合Ｐ^１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ^１１、Ｐ^１２、Ｐ^１３、Ｐ^１４、Ｐ^１５・・・・Ｐ^１ｎと示した場合、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ^１は３つとも同じものでも、二つ同じで一つは違うもの（例えば、Ｐ^１１とＰ^１１とＰ^１２とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ^１２とＰ^１５とＰ^１７とか）でもよいということを意味するものである（「ｄが２以上の場合Ｐ^２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ^２は同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである）。

上記一般式（１）のＡは正孔輸送性基を示し、Ｐ^１とＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）としては、下記一般式（２）及び（４）が挙げられる。

但し、上記一般式（２）は、下記一般式（３）の置換基を一つ以上有する。

上記一般式（２）及び（３）中、Ａｒ^１ 、Ａｒ ^２ 、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^４ は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。なお、Ｒ^１とＲ ^２ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

また、Ｒ^１又はＲ^２又はＡｒ^１のうち任意の二つ、又はＡｒ^２及びＲ^４はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一つは、下記一般式（５）の置換基を一つ以上有する。

上記一般式（４）及び（５）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４ 、Ａｒ ^５ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^７ は、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。なお、Ａｒ^３及びＡｒ ^４ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

また、Ｒ^５又はＡｒ^３又はＡｒ^４のうち任意の二つ、又はＡｒ^５及びＲ^７はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子又はＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。

また、上記一般式（１）中のＺは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ^８＝ＣＲ^９（Ｒ^８及びＲ^９はアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、Ｒ^８及びＲ^９は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す。その中でも下記一般式（６）で示されるものが好ましく、下記一般式（７）で示されるものが特に好ましい。

上記一般式（６）中、Ｘ^１〜Ｘ^３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数２０以下のアルキレン基、（ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１）_ｍ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ^６及びＡｒ^７は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ^１０及びＲ^１１は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なってもよい。ｍは１〜５の整数、ｐ〜ｔは０又は１〜１０の整数を示す（但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）。

上記一般式（７）中、Ｘ^４及びＸ^５は（ＣＨ_２）_ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ^１２）_ｈ、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示し、Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ^１２は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０又は１〜１０の整数を示す（特に、０又は１〜５の整数の時が好ましい。但しｕ〜ｗは、同時に０であることはない）。

なお、上述の一般式（１）〜（７）のＲ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^７ 〜Ｒ^１２、Ａｒ^１〜Ａｒ^８、Ｘ^１〜Ｘ^５及びＺがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基；又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基；又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基；スチリル基及びナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられるが、置換アミノ基以外であることが好ましい。

また、本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、０．４〜１．２（Ｖ）であることがより好ましい。それは、酸化電位が１．２（Ｖ）を超えると電荷発生材料からの電荷（正孔）の注入が起こり難く残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易く、また０．４（Ｖ）未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化し易く、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易くなるためである。

なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。

（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時のピークトップの位置の電位を酸化電位とした。

また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０^−７（ｃｍ^２／Ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０^４Ｖ／ｃｍ）。１×１０^−７（ｃｍ^２／Ｖ．ｓｅｃ）未満では、電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。

以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。

本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。

（合成例１：化合物Ｎｏ．１−１３の合成）
以下のルートに従い合成した。

１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、２（７．５ｇ：８１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４７．８ｇ）及び銅粉（５５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用い精製を行い３を５８ｇ得た。

Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８．４ｇ：０．１２ｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、３（５０．０ｇ：０．１２ｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分間の撹拌後に室温に戻し、１時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液８００ｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を３７．８ｇ得た。

４（２５ｇ：５６ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに加え、そこへ１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩（３５ｇ：１５９ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、５０℃で更に２時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２４．５ｇ得た。

５（２０ｇ：３３ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２００ｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（１２．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に４０〜５０℃で８時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を７．１ｇ得た。

６（７．０ｇ：１１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．５ｇ：３５ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（２．５ｇ：２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７（化合物Ｎｏ．１−１３）を２．８ｇ得た（酸化電位：０．６９Ｖ）。

（合成例２：化合物Ｎｏ．２−１の合成）
以下のルートに従い合成した。

１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、２（８．０ｇ：８６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４７．８ｇ）及び銅粉（５５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１３時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をアセトン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を５１ｇ得た。

ＤＭＦ３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８．４ｇ：０．１２ｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間そのまま撹拌後、３（５０．０ｇ：０．１２ｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分間撹拌した後に室温に戻し、１時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液８００ｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を３７．８ｇ得た。

４（３０ｇ：６７ｍｍｏｌ）及び１，１−ジフェニルメチルジエチルフォスフェート（２０．５ｇ：６７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、そこに室温で油性水素化ナトリウム（約６０％：２．９７ｇ：約７４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後に室温で３０分間撹拌後、３時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２１．１ｇ得た。

５（２０ｇ：３３．６ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２００ｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（７．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に７０〜８０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を１５．１ｇ得た。

６（１５ｇ：２９．３ ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．８８ｇ：８７．９ ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（８．０ｇ：８８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７（化合物Ｎｏ．２−１）を９．８ｇ得た（酸化電位：０．７６Ｖ）。

（合成例３：化合物Ｎｏ．２−３４の合成）
以下のルートに従い合成した。

１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、８（３１．７ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（５０ｇ）及び銅粉（６５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２５０ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い９を４９ｇ得た。

ＤＭＦ４０ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１９．９ｇ：０．１３ｍｏｌ）を１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、９（４５ｇ：０．０１３ｍｏｌ）／ＤＭＦ６０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分間の撹拌後に室温に戻し、１時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液１ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１０を３３ｇ得た。

１０（３０ｇ：８０ｍｍｏｌ）及び１−フェニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）メチルジエチルフォスフェート（２７ｇ：８０．７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、そこに室温で油性水素化ナトリウム（約６０％：３．８ｇ：約９５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後に室温で３０分間の撹拌後、３時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却後、水にあけ酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１１を２８．１ｇ得た。

１１（２０ｇ：３６ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ１５０ｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（８．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に９０〜１００℃で２０時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１２を１５．８ｇ得た。

１２（１５ｇ：２３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（７．０ｇ：６９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（６．３ｇ：７０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１３（化合物Ｎｏ．２−３４）を５．８５ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。

本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合することで、感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造を形成する。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。

正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は二つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。

また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から感光層を形成してもよい。

更に、場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。

本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。

これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物、前正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。

次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。

電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

本発明においては、導電性支持体の上にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。

本発明の電子写真感光体が機能分離型の電子写真感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えは、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。

機能分離型の電子写真感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。

バインダー樹脂を用いる場合、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に、正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる（この表面保護層は正孔輸送能力を有するので、感光層でもある）。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋反応をさせるのが一般的であるが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。

本発明において、連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は、放射線により重合・架橋させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽材料が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは、電子線及びγ線である。

電子線照射をする場合の加速器としては、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は３００ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また、線量は、好ましくは１Ｍｒａｄから１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄから５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が３００ｋＶを超えると電子写真感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が１Ｍｒａｄよりも少ない場合には架橋が不十分となり易く、線量が１００Ｍｒａｄを超えた場合には電子写真感光体特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。

前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合架橋後の電荷輸送層膜の全質量に対して、前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａの水素付加物が２０質量％以上が好ましく、更には４０質量％以上含有されていることが好ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。

前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当なバインダー樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。

この場合の電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送材料の質量が３０〜１００が好ましく、更に好ましくは５０〜１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなる様に決定され、好ましくは５〜３０μｍの範囲で調整される。

本発明においては上述のいずれの場合においても、前記正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送材料を含有することが可能である。単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい、導電性支持体上に塗布後に重合・架橋させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋させる場合のいずれもが可能である。

本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。

図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。

像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、ＦＡＸ及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は質量部を示す。

（実施例１−１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥することによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。

次に、下記構造式（１８）に示されるビスアゾ顔料５部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン３５部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散して、更にテトラヒドロフランを加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、１００℃で１５分間乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、化合物例Ｎｏ．１−１３の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。

作製した電子写真感光体について、経時析出性、電子写真特性、耐久性を評価した。経時析出性については、複写機用のウレタンゴム製のクリーニングブレードを電子写真感光体表面に圧接し、７５℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は１４日後に電子写真感光体表面を顕微鏡により観察し、析出の有無を判定した。析出のない場合は、更に３０日後まで試験を継続した。

電子写真特性及び耐久性は、この電子写真感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して電子写真特性及び耐久性を評価した。初期の電子写真特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）］を測定し、更に１００００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、電子写真感光体の削れ量及び耐久後の前記電子写真特性を測定し、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが−１５０Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌの変化量）及び△Ｖｓｌを求めた。

結果を表３に示すが、本発明の電子写真感光体では析出は発生せず、また電子写真特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても電子写真特性にはほとんど変化が見られないという様に、非常に安定した良好な特性を示している。

（実施例１−２、１−５、１−１０〜１−１２、１−１８）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３を表４に示した化合物に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−２２）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３の量を４８部とし、更に下記構造式（１９）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−２３）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３の量を４８部とし、更に下記構造式（２０）に示されるアクリルオリゴマーを１２部添加した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−２４〜１−２８）
実施例１−１において電子線の照射条件を表５に示した様に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表３に示す。

（実施例１−２９）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、下記構造式（２１）に示されるスチリル化合物２０部及び下記構造式（２２）に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。

次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３ ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電位写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−３０）
実施例１−２９において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３を化合物Ｎｏ．１−３４に代えた以外は、実施例１−２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−３１）
実施例１−２９において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３を３０部とし、構造式（１９）に示されるアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例１−２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−３２）
実施例１−２９において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３を３０部とし、構造式（２０）に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例１−２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

（実施例２−１）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３を化合物Ｎｏ．２−１に代え、加速電圧１５０ｋＶ、線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−２〜２−５、２−１２〜２−１４、２−２０）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１を表７に示した化合物に代えた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−２４）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１の量を４８部とし、更に構造式（１９）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−２５）
実施例２−４において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−２４の量を４８部とし、更に下記構造式（２３）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例２−４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−２６）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１の量を４８部とし、更に構造式（２０）に示されるアクリルオリゴマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−２７〜２−３１）
実施例２−１において電子線の照射条件を表８に示した様に代えた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表６に示す。

（実施例２−３２）
実施例２−１において電荷発生層を形成した後、構造式（２１）に示されるスチリル化合物２０部及び構造式（２２）に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。

次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１ ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例２−１と同様にして評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−３３）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１を化合物Ｎｏ．２−４６に代えた以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−３４）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１を３０部とし、構造式（１９）に示されるアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（実施例２−３５）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−１を３０部とし、構造式（２０）に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。

（比較例１）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、構造式（２１）に示されるスチリル化合物１５部及び下記構造式（２４）に示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥することによって、電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。

この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した結果、１４日後に析出が見られた。一方初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に、８０００枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表９に示す。

（比較例２）
比較例１において構造式（２４）で示されるポリメチルメタクリレート樹脂の代わりに構造式（２２）で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、３０日後に析出が観察された。また、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。その結果を表９に示す。

（比較例３）
比較例２において構造式（２１）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（２２）で示されるポリカーボネート樹脂１５部とした以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送材料間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果画像においては、ゴーストの発生が見られた。その結果を表９に示す。

（比較例４）
実施例１−２９において電荷輸送層を形成した後、構造式（２１）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（２２）で示されるポリカーボネート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて１時間乾燥することによって、膜厚が５μｍの表面保護層を形成した。比較例３に対して、電荷輸送能の高い電荷輸送層が下層にあるために感度低下、残留電位上昇は軽微ではあり、削れ量も向上したが、耐久後の画像にはまだ傷／かぶりが発生しており、十分な耐久性は確保できなかった。その結果を表９に示す。

（比較例５）
実施例１−１における正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３の代わりに、特開平５−２１６２４９号公報に開示されている下記構造式（２５）に示される化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１−１に対して耐久性が大幅に低下した。その結果を表９に示す。

（比較例６）
実施例１−２２における正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−１３の代わりに、構造式（２５）に示される化合物を用いた以外は、実施例１−２２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１−２２と比較して耐久性が大幅に低下した。その結果を表９に示す。

（比較例７）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（２６）に示されるポリカーボネート樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した結果、比較例１及び２に対して機械的強度は向上したものの十分な耐久性が確保できなかった。その結果を表９に示す。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール

Claims (9)

1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
   該感光層が下記一般式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   
   ｛（式中、Ａは正孔輸送性基を示す；Ｐ^１及びＰ^２は下記一般式（１１）あるいは一般式（１２）のいずれかの連鎖重合性官能基を示す；Ｐ^１とＰ^２は同一でも異なってもよい；Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す；ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す；また、ａが２以上の場合Ｐ^１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ^２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ^２は同一でも異なってもよい）
   
   尚、上記一般式（１）で、ＡとＰ^１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物は、下記一般式（２）又は一般式（４）で示される。
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡｒ^１は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なってもよい）
   但し、上記一般式（２）は、下記一般式（３）で示される基を一つ以上有する。
   
   （式中、Ｒ^４及びＡｒ^２は置換基を有してもよいアリール基を示す）
   
   （式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＲ^５は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ^３及びＡｒ^４は同一でも異なってもよい）
   但し、一般式（４）で示される化合物は、下記一般式（５）で示される基を一つ以上有する。
   
   （式中、Ｒ^７及びＡｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を示す）｝
2. 上記一般式（１）で、ＡとＰ^１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が、上記一般式（２）で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 上記一般式（１）で、ＡとＰ^１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が上記一般式（４）で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 上記一般式（１）のＺが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ^８＝ＣＲ^９（Ｒ^８及びＲ^９は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ^８及びＲ^９は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 上記一般式（１）のＺが下記一般式（６）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
   
   （式中、Ｘ^１〜Ｘ^３は置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１）_ｍ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ^６及びＡｒ^７は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｒ^１０及びＲ^１１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なってもよい；ｍは１〜５の整数、ｐ〜ｔは０又は１〜１０の整数を示す；但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）
6. 上記一般式（１）のＺが下記一般式（７）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
   
   （式中、Ａｒ^８は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｘ^４及びＸ^５は（ＣＨ_２）_ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ^１２）_ｈ、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す；Ｒ^１２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０又は１〜１０の整数を示す；但しｕ〜ｗは同時に０であることはない）
7. 同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が０．４〜１．２（Ｖ）である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。