JP2008101058A - 架橋ポリマーの製造方法並びに紙および板紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的少ない添加量で、従って、製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、微細繊維や灰分の歩留率を飛躍的に改善することができる架橋ポリマーと、この架橋ポリマーを用いて、高品質の紙および板紙を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】モノマー及び架橋剤を共存させた状態で重合を開始し、モノマーの重合が３０％以上進行後に、さらに架橋剤を重合反応液へ加えて重合する架橋ポリマーの製造方法。この架橋ポリマーを紙料に添加する工程を含む紙および板紙の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙および板紙の製造工程で用いられる歩留向上剤や凝集剤として好適に使用できる架橋ポリマーの製造方法及び架橋ポリマーと、この架橋ポリマーを用いた紙および板紙の製造方法に関するものであり、特に、古紙主体の高灰分原料を用いる紙および板紙の製造において、その歩留性を飛躍的に改善することができる架橋ポリマー及びその製造方法と、この架橋ポリマーを用いた紙および板紙の製造方法に関する。

近年、製紙業界では、廃棄物削減への対応、地球温暖化対策の観点から、古紙利用率が上昇しているが、古紙の利用により原料事情は悪化し、歩留や品質の低下が問題となっている。

これらの課題に対して、様々な歩留向上剤が提案されている。例えば、米国特許４，３８８，１５０号公報には、カチオン性スターチおよびコロイドシリカを脱水前の紙料に添加して歩留を改善する方法が記載されている。また、特開昭６２−１９１５９８号公報では、濾水性、歩留性、乾燥および地合特性を改善すべく、特定の剪断ステップの前に第１の合成カチオン性ポリマーを加え、かつその剪断ステップの後でベントナイトを加える方法が開示され、商業化されている。また、特許第２９４８３５８号公報には、カチオン性ポリマーとアニオン性高分子微粒子を紙料中に含有させる歩留改善方法が開示されている。

しかし、上記従来の方法では、歩留改善効果、特に填料の歩留の改善において十分に満足し得る効果が得られていない。

紙料に添加するポリマー量を増やすと、歩留性の改善効果の向上が得られるものの、この場合には、製品の地合低下やコストアップの課題がある。

これらの課題に対し、特表２００２−５１８６０９号公報には、架橋ポリマーとベントナイトを併用するデュアルシステムが開示され、従来の直鎖型ポリマーに比べて著しい改良が得られ、かつ、特開昭６２−１９１５９８号公報に記載の剪断ステップの必要性がないことが記載されている。また、特表２００４−５０２８０２号公報では、フリーラジカル重合の条件下、モノマー水溶液の重合を開始して重合反応液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤を重合反応液へ加えて調整された構造修飾ポリマーが、従来の架橋ポリマーよりも高い歩留濾水効果を示すことが記載されている。

しかし、いずれの方法も、高灰分の原料や古紙主体の微細繊維が多い原料に対して十分な歩留効果を発揮するものではなく、ポリマー添加量が増加する問題は解決されていない。
米国特許４，３８８，１５０号公報 特開昭６２−１９１５９８号公報 特許第２９４８３５８号公報 特表２００２−５１８６０９号公報 特表２００４−５０２８０２号公報

本発明は上記従来の問題点を解決し、比較的少ない添加量で、従って、製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、微細繊維や灰分の歩留率を飛躍的に改善することができる架橋ポリマーと、この架橋ポリマーを用いて、高品質の紙および板紙を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、モノマー及び架橋剤を共存させた状態で重合を開始し、モノマー重合が３０％以上進行後に、さらに架橋剤を重合反応液へ加えて重合することにより得られた架橋ポリマーは、高い歩留効果を示し、歩留性の改善に有効であることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて完成されたものであり、以下を要旨とする。

（１） モノマー及び架橋剤を共存させた状態で重合を開始し、モノマーの重合が３０％以上進行後に、さらに架橋剤を重合反応液へ加えて重合することを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。

（２） （１）において、重合開始時にモノマーと共存させる架橋剤量が、仕込みモノマー量に対して０．１〜５０ｐｐｍであり、モノマーの重合が３０％以上進行後に添加する架橋剤量が仕込みモノマー量に対して０．５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。

（３） （１）又は（２）において、モノマーの重合が６０％以上進行後に架橋剤を前記重合反応液に添加することを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。

（４） （１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋ポリマーの製造を油中に分散した状態で行うことを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。

（５） （１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリマーの製造方法により製造された架橋ポリマー。

（６） （５）に記載の架橋ポリマーを紙料に添加する工程を含むことを特徴とする紙および板紙の製造方法。

本発明により製造された架橋ポリマーは、歩留効果に優れ、比較的少ない紙料への添加量で、従って、製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、歩留性を飛躍的に改善することができる。

このような本発明の架橋ポリマーを用いる本発明の紙および板紙の製造方法によれば、古紙主体の高灰分原料を用いる場合であっても、高品質の紙および板紙を効率的に製造することができる。

本発明の架橋ポリマーが高い歩留効果を示す理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。

１）架橋剤を重合初期に添加した場合、架橋剤の添加量が増加するに連れて、得られたポリマーはシェアに対して壊れ難いフロックを形成する特徴がある。一方、弱いシェア条件下では、得られるフロックは直鎖型ポリマーに比べて小さい。こららの性質を総合すると、歩留効果は直鎖型ポリマーが最も高い。
２）架橋剤を重合初期に添加した場合、架橋剤量の増加によって、得られるポリマーは、塩粘度が低下することから、架橋点が増加し、ポリマーの広がりが制限されると推定される。
３）これに対して、架橋剤を一定以上の重合点で添加すると、２）に反し、塩粘度の上昇が見られる。これは、架橋剤添加前に生成したポリマーとは別に、高架橋のポリマーが生成することで、先に出来たポリマーとの絡み合いが増すことによるものと推定される。
４）このようなことから、重合初期に架橋剤を含み、かつ、一定以上の重合率が達成された後で架橋剤を追加添加した場合、重合初期の架橋剤によるシェアへの耐性と、重合後段で追加添加された架橋剤によるポリマー同士の絡み合い度上昇の相乗効果により、歩留効果が飛躍的に増すものと推定される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明においては、モノマー及び架橋剤を共存させた状態で重合を開始し、モノマーの重合が３０％以上進行後に、さらに架橋剤を重合反応液へ加えて重合することにより、架橋ポリマーを製造する。

重合開始時に仕込みモノマーと共に共存させる架橋剤の量は、モノマーの重量に対して０．１〜５０ｐｐｍ、特に１〜１０ｐｐｍとすることが好ましい。この重合開始時の架橋剤量が上記範囲よりも少ないと架橋剤による効果が十分に得られないおそれがあり、多いと架橋反応が主として起こり、ポリマー鎖の広がりが抑えられ、凝集効果が低下するおそれがある。

重合開始後の架橋剤の追加添加の時期は、モノマーの重合が３０％以上進行した後である（以下、このモノマーの重合の進行度合を「モノマーの重合率」と称す。）。この架橋剤の追加添加時のモノマーの重合率が３０％未満では、本発明に従って、架橋剤を後添加することによる十分な効果が得られない。架橋剤の追加添加時のモノマーの重合率は好ましくは６０％以上、特にモノマーの重合率が９０％以上の時点で添加することが好ましい。

なお、モノマーの重合率は、重合反応液をメタノールのような架橋ポリマーを溶解しない溶剤に添加し、架橋ポリマーを分離後その濾液をガスクロマトグラフィー或いは液体クロマトグラフィーで分析して残留するモノマーを定量することにより調べることができる。

また、この追加添加する架橋剤の量は仕込みモノマーの重量に対して０．５〜５０ｐｐｍ、特に１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。この追加添加する架橋剤の量が少な過ぎると、後で添加した架橋剤による反応はほとんど起こらない。多過ぎると追加添加した架橋剤が未反応のまま残存し、一部ゲル化を起こして経時的安定性を損なう。

なお、架橋剤の合計添加量は仕込みモノマー量に対して０．６〜１００ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、５〜１０ｐｐｍがさらに好ましい。
重合開始時にモノマーと共存させる架橋剤量は架橋剤の合計添加量の１０〜５０重量％で、追加添加する架橋剤量は、架橋剤の合計添加量の５０〜９０重量％であることが好ましい。

なお、追加添加する架橋剤は、必ずしも１回に添加する必要はなく、モノマーの重合率が３０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは９０％以上のときに、２回以上の複数回に分けて添加しても良い。

上記した重合反応を油中に分散した状態で行ってもよい。そうすることにより油中水滴エマルションとして架橋ポリマーを製造することができる。

本発明で用いるモノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、またはアクリルアミドなどのノニオン性モノマーから１種又は２種以上を選択することができる。モノマーの選択により、カチオン性、アニオン性、両性、またはノニオン系の架橋ポリマーを得ることができる。製紙用添加剤として用いる場合にはカチオン性モノマーを含めることが好ましい。

カチオン性モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、及びそれらの４級塩又は酸塩（アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩があるが、それらに限られない。）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩のようなジアルキルアミノアルキルアクリルアミド又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、及びそれらの４級塩及び酸塩が含まれる。さらには、塩化ジアリルジエチルアンモニウム及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムのようなハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウムが挙げられる。上記アルキル基の炭素数は通常１〜４である。カチオン性モノマーは、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

また、アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルプロペンスルホン酸およびこれらの塩などの１種または２種以上が挙げられる。

また、ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられる。また、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニル等であっても良く、ノニオン性モノマーはこれらの１種または２種以上を用いることができる。

架橋剤は、重合するモノマーまたは複数のモノマーに添加されると、一つのポリマー分子からの一分岐または多分岐が他のポリマー分子に結合した架橋ポリマーをもたらす多官能モノマーである。官能基としては、二重結合、アルデヒド基、シリル基、アルコキシシリル基などが挙げられ、一分子中に２個以上の二重結合が結合したもの、または二重結合と他の官能基の結合した構造のものが挙げられる。好ましくは一分子中に２個以上の二重結合を有する不飽和モノマーである。

代表的な好ましい架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、アクロレイン、グリオキサールや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン、ビニルメトキシジオレイルオキシシラン、ビニルジメトキシオレイルオキシシランのようなビニルトリアルコキシシランが挙げられる。ビニルアルコキシシランモノマーとしては、特にビニルトリメトキシシランが好ましい。

これらの架橋剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の架橋ポリマーの製造方法は、ラジカル重合であれば特に限定はない。ラジカル重合において使用する重合開始剤は、特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、重合開始剤は１種を単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。この場合、還元剤としては、例えば亜硫酸、その塩および水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。

また、アゾ化合物も本発明に使用可能な開始剤であり、その具体例としては、例えば２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。

また、過剰な分子量増加によるゲル化を防ぐために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤は、フリーラジカル重合に用いられ、ポリマーラジカルと反応して失活ポリマーと新しいラジカルを形成するいずれかの分子であり、連鎖移動剤を重合系に添加すると、重合鎖の成長停止がもたらされ、結果的に分子量は低下する。従って、連鎖移動剤の添加で調製されるポリマーの分子量が制限される。

連鎖移動剤としては特に制限はないが、代表的な連鎖移動剤には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、およびグリセロールなどのようなアルコール、アルキルチオール、チオウレア、亜硫酸塩および二硫化物のようなスルホン酸化合物といった硫黄化合物、ギ酸およびリンゴ酸のようなカルボン酸およびそれらの塩、および次亜リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、およびそれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、アルコールとして好ましいものは、２−プロパノールである。また硫黄化合物として好ましいものは、エタンチオール、チオウレア、および重亜硫酸ナトリウムである。また、カルボン酸およびその塩として好ましいものは、ギ酸およびその塩である。特に好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリム、ギ酸ナトリウムである。

重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する回分（バッチ）重合法が挙げられ、この際、重合開始剤は、重合器に予め又は重合時に一括添加しても、重合中に連続的又は間欠的に供給してもよい。重合時に供給する場合は必要に応じて添加速度を変更することができる。

本発明におけるポリマーの重合温度は単一重合開始剤の場合には、一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合はより低く、一般に５〜９０℃である。重合温度は重合中一定に保っても変動させてもよく、必要に応じて冷却、加熱を実施することができる。

重合容器内の雰囲気は特に制限はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方が好ましい。

ポリマーの製造において、重合ｐＨも特に制限はなく、所定のｐＨに調整して重合することができ、必要に応じて重合中ｐＨを変動させることもできる。その場合、使用可能なｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

なお、前述の如く、本発明の架橋ポリマーが製紙用添加剤として用いられる場合、原料モノマーとしては、カチオン性モノマーを含むことが好ましいが、特に好ましい原料モノマー構成及びカチオン性モノマーの合計添加量としては、次のような組み合わせが挙げられる。
カチオン性モノマー：ノニオン性モノマー＝１０：９０〜９０：１０（モル比）で、架橋剤を全モノマーに対して０．６〜１００ｐｐｍ添加する。
また、カオチン性モノマーを含まない場合には例えば次のような組み合わせが挙げられる。
アニオン性モノマー：ノニオン性モノマー＝５：９５〜５０：５０（モル比）で、架橋剤を全モノマーに対して０．６〜１００ｐｐｍ添加する。
さらには、カオチン性モノマーとアニオン性モノマーの両方を含んだ次のような両性の組み合わせもある。
カチオン性モノマー：アニオン性モノマー：ノニオン性モノマー＝５：５０：４５〜８０：５：1５（モル比）で、架橋剤を全モノマーに対して０．６〜１００ｐｐｍ添加する。

また、上記した重合反応を油中に分散した状態で行い、油中水滴エマルションとして架橋ポリマーを製造する場合、分散油と界面活性剤を使用して油中水滴エマルションを形成する。分散油としては、水と混和しない油状物質であればよく、例えば灯油、軽油などの
鉱物油およびそれらの精製品であるｎ-パラフィン、イソパラフィン、ナフテン油などが使用できる。さらには、それらと同等の性状を有する合成油、植物油、動物油またはそれらの混合物も使用できる。

また、界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤が好適であり、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。
その中でも、ＨＬＢで２〜１５のものが好ましく、ソルビタン脂肪酸エステルでは、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等がある。
分散油に溶解する界面活性剤の濃度はモノマー水溶液と分散油との比率により変化するが、概ね１〜４０％である。

具体的に油中水滴エマルションとして、架橋ポリマーを製造する方法は上記したノニオン性界面活性剤を溶解した分散油中に前記したモノマー水溶液を水滴状に分散して前記した方法で重合を行えばよい。
モノマー水溶液と分散油との容積比率は前者を１とした場合、分散油の比率は０．１〜
５．０であり、この比率が低くなると油中水滴エマルションの粘度は高くなり、逆に高くなると粘度は低くなる。好ましくは分散油の比率は０．２〜４である。モノマー水溶液を分散油中に分散する方法はホモミキサー、ホモジナイザー等の通常の乳化機を使用すればよい。

重合開始剤は予めモノマー水溶液に添加しておいてもよいし、水溶液に溶かして逐次添加してもよい。また、酸化還元系開始剤を使用する場合には、酸化剤か還元剤のどちらか一方をモノマー水溶液に溶存して置き、残りを添加する方法で重合を開始できる。

また、架橋剤は、所定の重合率に達した後、架橋剤水溶液として添加し、所定時間反応させればよく、これにより架橋ポリマーを製造できる。

そのように製造した油中水滴エマルションはそのまま水に添加して使用してもよく、上記反応後、親水性の高い界面活性剤を添加して用いてもよい。親水性の高い界面活性剤を添加することにより、水に添加した時の転相が速まり、溶解時間を短縮することができる。

このようにして製造される本発明の架橋ポリマーは、４重量％食塩水中において、２５℃にて、６０ｒｐｍの攪拌下に０．５重量％架橋ポリマー水溶液について測定した塩粘度（粘度測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に基づく。）が、３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この塩粘度が低いと凝集効果が低下する。

本発明の紙および板紙の製造方法は、このような本発明の架橋ポリマーを紙料に添加し、その後脱水、乾燥を行うものである。

この場合、紙料への本発明の架橋ポリマーの添加量は、紙料の性状、架橋ポリマー中の種類（モノマーや架橋剤の種類、その割合）等に応じて適宜決定されるが、通常の場合、有効成分の架橋ポリマー量として、絶乾パルプ１ｔに対して５０〜８００ｇ、特に１００〜４００ｇとすることが好ましい。なお、この架橋ポリマーと共に、さらに、ベントナイトやアニオン性高分子微粒子を併用してもよい。

本発明の架橋ポリマーは製紙用添加剤に限らず、その優れた凝集効果から、他の用途にも使用することができる。例えば、白水に含まれるパルプ繊維を再利用するために、本発明の架橋ポリマーを白水に添加してパルプ繊維を凝集させ、これを回収することができる。この際には、白水の重量に対して１〜２ｐｐｍ程度の架橋ポリマーを添加することによってパルプ繊維を凝集させることができる。
さらに、工場廃水中の懸濁物質を凝集除去する際に使用する凝結剤や凝集剤としても使用可能である。

以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

製造例１：ポリマーの製造
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＡ）（分子量１９３．５）１５モル、アクリルアミド（ＡＡｍ）（分子量７１）８５モル組成のモノマー濃度５０％のモノマー水溶液１ｋｇに、アゾ系開始剤（２、２^‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２．０ｇを添加溶解した。また、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）（分子量１４０）を用い、この架橋剤を重合開始時に、仕込みモノマー量に対して表１に示す添加量になるように添加した。一方、流動点−３０℃のナフテン油１ｋｇにソルビタンモノオレート１０ｇ添加溶解した。そこに上記したモノマー水溶液を添加し、ホモジナイザーにより乳化し、窒素ガスを流しながら５０℃に昇温し、重合を開始した。重合開始後、表１に示す重合率の時点で仕込みモノマー量に対して各々表１に示す添加量になるように再度架橋剤を添加して共重合することにより、各ポリマーを製造した（ただし、ポリマーＦでは架橋剤添加せず。ポリマーＧ〜Ｊにおいては、架橋剤を重合開始時又は重合開始後のいずれかに添加）。また、ポリマー製造後、ポリエチレングリコールモノステアレート１０ｇを添加し、製品とした。

得られたポリマーについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に基づいて測定した塩粘度（４重量％食塩水中における２５℃、６０ｒｐｍ撹拌下での０．５重量％ポリマー水溶液の粘度）を表１に示す。

実施例１〜９、比較例１〜１４
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）３５０ｍＬに叩解した新聞故紙を絶乾重量が０．６重量％になるように添加した後、これに軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ１２１、奥多摩工業社製）を４０重量％（対絶乾紙料）になるように加えたものを試料とした。
この試料１０００ｍＬを歩留試験装置「ＤＦＳ−０３（ダイナミック フィルトレーション システム、ミューテック社）」に投入し、硫酸アルミニウムを１．０重量％（対絶乾紙料）添加し、３０秒後に表２に示すポリマーを添加し、３５秒撹拌後に濾過を開始し、濾液を採取した。
なお、ＤＦＳの設定条件は、ミューテック社の推奨方法を用いた。
上記歩留試験結果を表２に示す。なお表２には、ポリマー無添加の場合の試験結果もブランクとして併記した。

表２より明らかなように、本発明に係る架橋ポリマーを用いた実施例１〜９は、比較例１〜１４よりも、添加量に対するＳＳ、灰分歩留率が上昇した。

実施例１０〜１５、比較例１５〜２３
実施例１〜９と同様に調整した試料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で歩留試験を行い、結果を表３に示した。
表３より明らかなように、本発明の架橋ポリマーを用いた実施例１０〜１５は、比較例１５〜２３よりも、添加量に対するＳＳ、灰分歩留率が上昇した。

Claims (6)

1. モノマー及び架橋剤を共存させた状態で重合を開始し、モノマーの重合が３０％以上進行後に、さらに架橋剤を重合反応液へ加えて重合することを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。
2. 請求項１において、重合開始時にモノマーと共存させる架橋剤量が、仕込みモノマー量に対して０．１〜５０ｐｐｍであり、モノマーの重合が３０％以上進行後に添加する架橋剤量が仕込みモノマー量に対して０．５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。
3. 請求項１又は２において、モノマーの重合が６０％以上進行後に架橋剤を前記重合反応液に添加することを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の架橋ポリマーの製造を油中に分散した状態で行うことを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の架橋ポリマーの製造方法により製造された架橋ポリマー。
   
6. 請求項５に記載の架橋ポリマーを紙料に添加する工程を含むことを特徴とする紙および板紙の製造方法。