JP2008088326A - 押出成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高剛性であり、賦形金型による表面転写性に優れ、高速成形が可能な押出成形体及びその工業的な製造方法を提供する。
【解決手段】押出成形体を、０．２〜３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂（Ａ）に強化充填材（Ｂ）を組成物全量に対し３５〜８０体積％の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形して成るものとする。この押出成形体を押出機により押出成形して製造するには、押出機の賦形金型下において、樹脂組成物の見掛け粘度（ηａ）と押出機のせん断速度（γ）との関係が下記の数式を満たすように該金型の温度条件を制御する。
ηａ＝α×γ^ｎ
ηａ：見掛け粘度（Ｐａ・ｓ）
α：係数
γ：せん断速度（ｓ^−１）
ｎ：係数
（式中、係数αは３００００〜３５００００、係数ｎは−０．９０〜−０．５５）
【選択図】なし

Description

本発明は、押出成形体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高剛性であり、賦形金型による表面転写性に優れ、高速成形が可能な押出成形体及びその工業的な製造方法に関するものである。

従来より、熱可塑性樹脂と無機材料を混練して複合材料を得ることが多くなされている。微細な炭酸カルシウムを充填することにより複合体の衝撃強度や弾性率を向上させたり、ガラス繊維やウォラストナイトのような繊維、針状の強化充填材を充填することにより熱可塑性樹脂の線膨張率を改善したりすることがなされている。しかしながら押出成形において充填率を３５（体積％）以上とすることは難しい。

もっとも、高充填率のものも提案されてはいるが、問題があり、例えば石炭灰を最大８０重量％まで充填した複合体が知られているが（特許文献１参照）、強化充填材の充填量に対して弾性率の向上効果が少ないという問題がある。

また、押出成形方法において無機材料を熱可塑性樹脂に充填すると、その充填量の増加に伴い、溶融時における樹脂の破断伸びが小さくなる。また、押出成形金型を通過する際に溶融樹脂にせん断力がかかる。こういった場合、溶融樹脂の破断伸びが小さいとせん断力により成形品の表面がささくれたりクラックが発生したりする。そのため、溶融樹脂にかかるせん断力を低減するために多量の滑剤を必要とし、また、ステアリン酸無機塩や炭化水素ワックスのような滑剤が溶融樹脂中に混入すると成形品の物性が低下することがあるし、コストがかかるといった問題がある。
そこで、押出機に直結した冷却金型により、ささくれ等の欠陥が生じる前に樹脂を圧縮し硬化させる方法（固化押出法）が行われることもある。しかしながら、金型内で充分に冷却を行う必要性があるために、低速で成形する必要がある。

特開２００３−３３５９６５号公報

本発明は、このような事情の下、高剛性であり、賦形金型による表面転写性に優れ、高速成形が可能な押出成形体及びその工業的な製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、押出成形体を、特定のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂と特定含量の強化充填材とを含む熱可塑性樹脂組成物から成るものとすることにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、０．２〜３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂（Ａ）に強化充填材（Ｂ）を組成物全量に対し３５〜８０体積％の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形して成る押出成形体が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部がポリオレフィンであることを特徴とする押出成形体が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部が不飽和カルボン酸により酸変性されていることを特徴とする押出成形体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）が容器・包装リサイクル材からなることを特徴とする押出成形体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明において、強化充填材（Ｂ）がフライアッシュであることを特徴とする押出成形体が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、０．２〜３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂（Ａ）に強化充填材（Ｂ）を組成物全量に対し３５〜８０体積％の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形するに当たり、
押出機の賦形金型下において、樹脂組成物の見掛け粘度（ηａ）（Ｐａ・ｓ）と押出機のせん断速度（γ）（ｓ^−１）との関係が下記の数式を満たすように該金型の温度条件を制御することを特徴とする第１ないし５のいずれかの発明に記載の押出成形体の製造方法が提供される。
ηａ＝α×γ^ｎ
ηａ：見掛け粘度（Ｐａ・ｓ）
α：係数
γ：せん断速度（ｓ^−１）
ｎ：係数
（式中、係数αは３００００〜３５００００、係数ｎは−０．９０〜−０．５５である。）

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、上記熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、押出機に直結した賦形金型に通した後、サイジング冷却金型に通す際に、賦形金型に通される直前の樹脂組成物温度に対して賦形金型を通過した直後の樹脂組成物表層部分の温度が高くなるように設定することを特徴とする押出成形体の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第６または７の発明において、押出成形体の押出線速が１ｍ／分以上であることを特徴とする押出成形体の製造方法が提供される。

本発明の押出成形体によれば、高剛性であり、外観性に優れるという顕著な効果が奏される。
また、本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）に強化充填材（Ｂ）を多量配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いて、高剛性であり、賦形金型による表面転写性に優れ、外観性に優れた押出成形体を生産性よく製造しうるという利点がある。

本発明の押出成形体は、特定のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂（Ａ）に特定含量の強化充填材（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用い、これを押出成形して成るものである。
以下、本発明の押出成形体について、その構成や、その製造法等について詳細に説明する。

１．押出成形体の構成

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂組成物において（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹脂は０．２〜３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有することが肝要であり、それを満たせば特に限定されず、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン等のポリアミド、ＡＢＳ、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリアセタール等が挙げられる。ポリオレフィンとしては具体的には、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）等のポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
これらは、１種用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリスチレン樹脂は高い弾性率をもっていることから、それを混合させた熱可塑性樹脂により剛性を向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、特にポリオレフィンは後述の酸変成等の手段により強化充填材との界面密着性を得やすいし、強化充填材とスクリューによるせん断発熱で分解することもないので、好ましく、中でもポリプロピレンや、ポリエチレンや、ポリオレフィンにポリスチレンの混合されたものが好ましい。
熱可塑性樹脂は特にバージン品でなくてもよく、容器・包装リサイクル材であってもよい。
容器・包装リサイクル材は家庭等から排出され、回収された容器・包装材等であって、主としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンを含み、好ましくはメルトマスフローレートが４〜１０（ｇ／１０分）の材料である。この容器・包装リサイクル材は、ポリプロピレンを少なくとも２０重量％、ポリエチレンを３０〜７０重量％、ポリスチレンを３〜３０重量％含むものである。ポリスチレンは剛性が高く、ポリオレフィン中に分散されることによって剛性が得られやすい。

熱可塑性樹脂としては、さらに、それと強化充填材との界面密着性を向上させ、さらなる弾性率向上効果を得るために、熱可塑性樹脂の少なくとも一部が不飽和カルボン酸により酸変性されたものが好ましい。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸が好ましい。
熱可塑性樹脂の酸変性度はコスト対効果の観点から、０．０２〜０．５％、中でも０．１５〜０．３％とするのが好ましい。

熱可塑性樹脂のメルトマスフローレートが０．２（ｇ／１０分）よりも小さいと強化充填材と熱可塑性樹脂との充分な密着性が得られず、剛性が発現しにくいし、また、３０（ｇ／１０分）よりも大きくても強化充填材混入熱可塑性樹脂組成物の粘度が低すぎて押出成形時にドローダウンを起こすため、固化押出等で低速成形する必要性が生じる。

＜強化充填材＞
また、本発明の樹脂組成物において（Ｂ）成分として上記樹脂成分と共に用いられる強化充填材は特に限定されないが、好ましくは繊維状や粒状又は粉状の有機・無機物であり、繊維状のものとしては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、ステンレススチール繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えばデュポン社製、ケブラー）などが、また、粒状又は粉状のものとしては、フライアッシュに代表される石炭灰；ウォラストナイト、バライト、マイカ、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、タルク、珪酸カルシウム、珪砂、アルミナシリケート等のケイ酸塩；アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩；その他ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉粒体、窒化ホウ素、炭化ケイ素、セメントコンクリート粉砕物、岩石粉粒体、バーミキュライト、パーライト、膨張頁岩などが挙げられ、好ましくは無機物、中でも石炭灰、特にフライアッシュが火力発電所からの副産物として多量排出され、安価で入手しやすく、また、環境保全や廃棄物リサイクルの点からも推奨される。また、フライアッシュは球状をしていることから押出成形機内で樹脂の流速が安定し、スクリュー等での混練によるせん断で形状が変化しにくい点でも好ましい。
これらは、１種用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
強化充填材は粒状のものが、粒径の分布が大きく細密充填しやすいので、好ましく、かかる粒状物の平均粒径は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍとするのがよい。この粒径が小さすぎると熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難となるし、また、大きすぎても薄肉の成形品を得ることが困難であるし、成形品に外力が加わった際に強化充填材と熱可塑性樹脂との界面に応力集中が発生しやすい。

熱可塑性樹脂組成物において、強化充填材は熱可塑性樹脂組成物全量に対し３５体積％以上、８０体積％以下、好ましくは４０〜７５体積％、より好ましくは４５〜７０体積％の割合で含有させることが肝要である。この含有割合が３５体積％未満では熱可塑性樹脂組成物の見掛け粘度を充分に向上させることができないし、また、所望の補強効果を得られない。また、８０体積％を超えると強化充填材同士の間に熱可塑性樹脂が入りこみにくくなり表面性に不良を生じやすい。

上記熱可塑性樹脂組成物は、更に必要に応じて、成形性を向上させるための可塑剤、成形性を向上させるための滑剤、耐候性等の耐久性を向上させるための紫外線吸収剤、紫外線劣化防止剤、酸化劣化防止剤、デザイン性や木質感、木目調等の肌理を付与するための顔料、難燃性等を付与する難燃剤、熱可塑性樹脂と強化充填材との親和性を向上させるための酸変性オレフィン等の公知の添加剤を含有してもよい。

上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸エステル、低分子量オレフィン等が挙げられる。上記滑剤としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸金属塩等の高級脂肪酸塩などが挙げられる。

２．押出成形体の製造方法
上記押出成形体の製造方法として好ましくは、上記熱可塑性樹脂組成物を押出成形するに当たり、押出機の賦形金型下において、樹脂組成物の見掛け粘度（ηａ）（Ｐａ・ｓ）と押出機のせん断速度（γ）（ｓ^−１）との関係が下記の数式を満たすように該金型の温度条件を制御する方法が挙げられる。
ηａ＝α×γ^ｎ
ηａ：見掛け粘度（Ｐａ・ｓ）
α：係数
γ：せん断速度（ｓ^−１）
ｎ：係数
（式中、係数αは３００００〜３５００００、係数ｎは−０．９０〜−０．５５である。）
上記の式は、或る温度におけるせん断速度を変えた際の見掛け粘度の変動について、せん断速度と見掛け粘度をそれぞれ対数表示でＸＹ軸にとりグラフ化し、最小二乗法で近似させ、そのグラフにおいて、傾きをｎとし、せん断速度（γ）が１のときの見掛け粘度（ηａ）の値をαとしたものである。
上記の式において、係数αは好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは９００００〜１１００００である。
また、係数ｎは、上記のように負の数値を示し、せん断速度が上昇すると見掛け粘度は低下し、好ましくは−０．７５〜−０．５５、より好ましくは−０．７０〜−０．５５であり、この範囲内で係数が０に近い程、見掛け粘度はせん断速度の影響を受けにくく、押出量によって変動を受けにくいためにより好ましい。
また、せん断速度と押出量には正の相関があり、押出量を上げる（高速成形する）と、見掛け粘度が低くなる。

さらには、上記熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、押出機に直結した賦形金型に通した後、サイジング冷却金型に通す際に、賦形金型に通される直前の樹脂組成物温度に対して賦形金型を通過した直後の樹脂組成物表層部分の温度が高くなるように設定するのが好ましい。このようにすれば、強化充填材を高充填した材料においても固化押出方法以外の方法での成形が可能である。

熱可塑性樹脂に強化充填材が充填されると溶融時の樹脂の破断伸びが小さくなり、表面がささくれたりクラックが発生したりする不良を起こす原因となる。本発明は、強化充填材混入熱可塑性樹脂成形材料としての熱可塑性樹脂組成物において、賦形金型の温度条件下での原材料の見掛け粘度を上記の範囲内とすることにより表面の不良をなくし、高速で成形することを可能としたものである。樹脂組成物が金型を通過する際、摩擦抵抗が生じる。加えて、見掛け粘度が上記式の範囲よりも低い場合、押出金型内での樹脂組成物の流速が安定せず、押出断面の中央部において樹脂組成物の流速が早くなる。そのために表面がささくれる不良が発生する。また、見掛け粘度が上記式の範囲よりも高い場合、樹脂組成物にかかるせん断応力が押出方向に対して垂直方向に向きやすいことから、摩擦抵抗が大きくなり、押出量が安定せず、表面にクラックを生じやすい。見掛け粘度が上記式の範囲内においては樹脂組成物にかかる応力が好適に分散されることにより、高速で成形することが可能である。
見掛け粘度を調整する為には使用する熱可塑性樹脂のメルトマスフローレートと強化充填材の充填量を調整すればよい。強化充填材の量を多くすることにより見掛け粘度は上昇し、少なくすることにより見掛け粘度は低下する。また、メルトマスフローレートが大きくなると見掛け粘度は低下し、小さくなると上昇する。

また、これらの方法において、押出成形体の押出線速を１ｍ／分以上の高速とするのが好ましい。

このようにして押出成形体を製造するために用いられる成形装置は、押出機、冷却金型、冷却媒体槽、引取り機を連接してなり、その一例を図１に模式図で示す。押出機１は、シリンダー１１内にモーター１２で駆動されるスクリュー１３が配設され、ホッパー１４から、直接個々の原材料、すなわち熱可塑性樹脂や強化充填材等として、あるいはそれらをあらかじめ溶融混練して作製したペレットとして供給し、駆動スクリューにより加熱されたシリンダー１１内で溶融混練し、アダプター１５を介して賦形金型２に押出し、冷却金型３を通し、冷却水槽４によりさらに冷却して引取り機５で受けて所望形状に成形されるように構成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１〜９、比較例１〜３
図１に示す成形装置を用い、フライアッシュ（北陸電力敦賀火力発電所産、平均粒径１４．５μｍ）と表１に示す熱可塑性樹脂とを表１に示す割合で押出機内に投入して成形し、断面が６０ｍｍ×６ｍｍの平板状成形体を試験片として作製した。
成形時に表面荒れが発生するまでの最大線速を測定した。その際、賦形金型の温度を１８０℃とし、賦形金型に通される直前の樹脂組成物温度と、該金型通過直後の樹脂組成物表層温度を熱電対で測定した。
また、各サンプルより試験片を切り出し、引張弾性率を測定した。
加えて、キャピログラフにより１８０℃におけるせん断速度と見掛け粘度の関係を測定した。両者の関係を累積近似した。
なお、熱可塑性樹脂のメルトマスフローレートはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、容器・包装リサイクル材はポリエチレンの基準に則り測定した。
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンはユーメックス１０１０（三洋化成社製、商品名）を用いた。
結果を表１および表２に示す。

これらの表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥはポリエチレン、ＰＳはポリスチレンをそれぞれ示す。

これより、比較例では、押出成形不能であったり、押出成形可能でも成形体の弾性率が低く剛性に劣っているのに対し、実施例では、高剛性の押出成形体を高速成形することができることが分かる。

本発明は、高剛性であり、賦形金型による表面転写性に優れ、高速成形が可能な押出成形体を製造することを可能にし、産業上大いに有用である。

本発明の製造方法に用いられる成形装置の一例の模式図。

符号の説明

１ 押出機
１１ シリンダー
１２ モーター
１３ スクリュー
１４ ホッパー
１５ アダプター
２ 賦形金型
３ 冷却金型
４ 冷却水槽
５ 引取り機

Claims (8)

1. ０．２〜３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂（Ａ）に強化充填材（Ｂ）を組成物全量に対し３５〜８０体積％の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形して成る押出成形体。
2. 熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載の押出成形体。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部が不飽和カルボン酸により酸変性されていることを特徴とする請求項１または２に記載の押出成形体。
4. 熱可塑性樹脂（Ａ）が容器・包装リサイクル材からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の押出成形体。
5. 強化充填材（Ｂ）がフライアッシュであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の押出成形体。
6. ０．２〜３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有する熱可塑性樹脂（Ａ）に強化充填材（Ｂ）を組成物全量に対し３５〜８０体積％の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形するに当たり、
   押出機の賦形金型下において、樹脂組成物の見掛け粘度（ηａ）（Ｐａ・ｓ）と押出機のせん断速度（γ）（ｓ^−１）との関係が下記の数式を満たすように該金型の温度条件を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の押出成形体の製造方法。
   ηａ＝α×γ^ｎ
   ηａ：見掛け粘度（Ｐａ・ｓ）
   α：係数
   γ：せん断速度（ｓ^−１）
   ｎ：係数
   （式中、係数αは３００００〜３５００００、係数ｎは−０．９０〜−０．５５である。）
7. 上記熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、押出機に直結した賦形金型に通した後、サイジング冷却金型に通す際に、賦形金型に通される直前の樹脂組成物温度に対して賦形金型を通過した直後の樹脂組成物表層部分の温度が高くなるように設定することを特徴とする請求項６に記載の押出成形体の製造方法。
8. 押出成形体の押出線速が１ｍ／分以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の押出成形体の製造方法。

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