KR20230156934A - 재활용 중합체 조성물 및 이의 방법 - Google Patents
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Abstract
본 방법은 가교 중합체 및 촉매를 가공하여 용융 가공 작업 동안 비트리머를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 본 방법은 중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체를 혼합하는 단계를 포함할 수 있되; 가교 중합체 및 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%의 양으로 존재한다.
Description
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 경량 및 매우 높은 인성, 탄력성 및 압축 변형률(compression set)을 갖는 폼(foam)을 생산하는 데 널리 사용된다. EVA 폼은 런닝화 중창과 같은 까다로운 분야뿐만 아니라 인테리어 패딩, 카펫 밑깔개, 가스킷 등과 같은 자동차 및 건축 분야에 적용된다. EVA 신발 중창 및 기타 폼 적용분야에 필요한 중합체 구조는 이웃하는 중합체 분자를 가교함으로써 생산된, 3차원 네트워크이다.
동적으로 가교 중합체 네트워크는 성능, 특성 및 내구성의 균형을 제공한다. 그러나, 고성능 폼의 재료 선택에서 영구 네트워크를 우수한 후보로 만드는 동일한 특징은 어려운 환경 문제를 나타낸다. 일단 형성되면, 이러한 네트워크 구조는 용융되거나, 유동하거나 또는 용해되지 않아서 통상적인 재가공 또는 재활용 방법을 사용할 수 있다.
영구 네트워크의 가공 동안 생산된 산업 스크랩은 2차 공급원료로서 제조 공정에 완전히 재도입될 수 없으며, 가교 중합체로부터의 산업 폐기물 중 일부만이 분쇄되고 충전제로 재도입된다. 마찬가지로, 영구적으로 가교 중합체로부터 생산된 수명이 다한 부품은 낮은 가치의 재료만을 생성하는 에너지 집약적인 분쇄 작업과 같은 재활용 옵션이 제한되었다. 그 결과, 산업용 스크랩 및 수명이 다한 부품의 상당 부분이 환경 폐기물로서 축적된다.
상당한 환경적 영향에 추가로, 공유적으로 가교된 EVA 폼이 용융에 의해 재처리될 수 없다는 사실은 제조업자에 대한 상당한 비용을 의미한다. 다량의 폐기물은 주요 재료의 활용률을 제한하며, 폐기물 처리 비용이 발생된다.
가교 중합체, 특히 가교 폼 EVA의 재처리를 가능하게 하는 기술에 대한 요구가 있다.
본 발명의 내용은 아래의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 추가로 기재하는 개념의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 본 발명의 내용은 청구범위 대상의 중요한 또는 필수적인 특징을 확인하기 위한 것으로 의도되지도 않고, 청구범위 대상의 범주를 제한하는 것을 돕기 위해 사용되는 것으로 의도되지도 않는다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 가교 중합체와 촉매를 가공하여 용융 가공 작업 동안 동적 가교 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이며, 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이되; 가교 중합체 및 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%인 양으로 존재한다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 용융 가공 작업 동안 동적 가교 중합체를 형성하기 위하여 가교 중합체와 촉매를 가공하는 것으로부터 생산된 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이며, 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체를 혼합하는 것으로부터 생산된 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이되; 가교 중합체 및 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%인 양으로 존재한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 용융 가공 작업 동안 동적 가교 중합체를 형성하기 위하여 가교 중합체 및 촉매를 가공하는 것으로부터 생산된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이며, 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체를 혼합하는 것으로부터 생산된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이되; 가교 중합체 및 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%인 양으로 존재한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 가교 중합체와 촉매를 가공하여 용융 가공 작업 동안 동적 가교 중합체를 형성하는 것으로부터 생산된 중합체 조성물의 층을 연속해서 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체를 혼합하는 것으로부터 생산된 중합체 조성물의 층을 연속해서 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄 물품의 제조 방법에 관한 것이되; 가교 중합체 및 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%인 양으로 존재한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 가교 중합체와 촉매를 가공하여 용융 가공 작업 동안 동적 가교 중합체를 형성하는 것으로부터 생산된 중합체 조성물을 재가공하는 단계를 포함하는 중합체 조성물을 재가공하는 방법에 관한 것이며, 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 열가소성 중합체의 용융 또는 연화 온도 초과에서 재가공이 이루어지되, 재가공 후에, 중합체 조성물은, 재가공 전의 중합체 조성물과 비교해서, 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 이의 용융 온도 초과에서 이의 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 40%를 유지한다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체와 혼합하는 것으로부터 생산된 중합체 조성물을 재가공하는 단계를 포함하는 중합체 조성물의 재가공 방법에 관한 것이되; 가교 중합체 및 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%인 양으로 존재한다. 열가소성 중합체의 용융 또는 연화 온도 초과에서 재가공이 이루어지되, 재가공 후에, 중합체 조성물은, 재가공 전의 중합체 조성물과 비교해서, 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 이의 용융 온도 초과에서 이의 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 40%를 유지한다.
특허청구된 대상의 다른 양상 및 이점은 다음의 설명 및 첨부하는 청구범위로부터 자명하게 될 것이다.
도 1 내지 도 3은 DMA 시험 결과를 나타낸다.
도 4 내지 도 5는 반응 압출 후 다양한 샘플의 열 반응을 나타낸다.
도 6 내지 도 9는 170℃에서의 점탄성 반응을 나타낸다.
도 10A 내지 도 12B는 다양한 샘플의 응력완화 결과를 나타낸다. 도 10A, 도 11A 및 도 12A는 응력완화 거동 규모를 보여주고, 도 10B, 도 11 및 도 12B는 정규화된 응력완화를 나타낸다. 정규화된 그래프의 수평선은 정규화된 탄성률이 1/e 값에 도달되는 위치를 나타낸다.
도 13 내지 도 15는 다양한 샘플의 재가공 결과를 나타낸다.
도 4 내지 도 5는 반응 압출 후 다양한 샘플의 열 반응을 나타낸다.
도 6 내지 도 9는 170℃에서의 점탄성 반응을 나타낸다.
도 10A 내지 도 12B는 다양한 샘플의 응력완화 결과를 나타낸다. 도 10A, 도 11A 및 도 12A는 응력완화 거동 규모를 보여주고, 도 10B, 도 11 및 도 12B는 정규화된 응력완화를 나타낸다. 정규화된 그래프의 수평선은 정규화된 탄성률이 1/e 값에 도달되는 위치를 나타낸다.
도 13 내지 도 15는 다양한 샘플의 재가공 결과를 나타낸다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물 및 이러한 중합체 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물은 동적 가교 중합체를 형성하는 촉매의 존재 하에서 가교 중합체의 재가공으로부터 형성될 수 있다. 특히, 재가공을 실시한 이러한 가교 중합체는 올레핀, 비닐 에스터 또는 이들의 조합물로부터 형성된 중합체를 포함할 수 있다. 실시형태는 또한, 얻어진 중합체 조성물이 다중상 구조를 가질 수 있도록, 가교 중합체 및 촉매와 조합된 비-가교 중합체를 포함할 수 있다.
동적 가교 중합체는 화학적으로 가교 중합체 부류인 "이온 또는 공유 적응성 네트워크(ionic or covalent adaptable network)"로도 불리는 동적 가교 시스템을 지칭하며, 이때 외부-자극(온도, 응력, pH 등)은 결합-교환 반응을 촉발시켜, 네트워크 위상의 변화를 가능하게 하는 한편, 결합 및 가교의 수를 일정하게 유지한다. 도록, 동적 가교 중합체에 존재하는 동적 결합은 결합 교환 반응을 겪을 수 있으므로, 총 결합 수가 시간에 따라 일정하게 유지되고 항상 그리고 모든 온도에서 변동되지 않더라도, 네트워크 위상이 변화할 수 있고 재료가 응력과 흐름을 완화시킬 수 있다. 동적 가교 중합체는 주위 온도에서 가교된 재료의 특징(높은 내약품성, 예외적인 기계적 특성)을 나타내는 한편, 이들은 상승된 온도에서 열가소성 재료로서 가공 또는 재가공될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 달리 재가공될 수 없었던 가교 중합체는 촉매 및 선택적 비-가교 중합체와 함께 혼합되거나 가공될 수 있다. 이러한 혼합 또는 가공, 예를 들어, 압출기에서 가교 중합체를 동적 가교 중합체로 전환시켜, 가교 중합체에서의 영구적인 공유 가교를 적응성 네트워크로 전환시키는 것이 일어날 수 있다. 유리하게는, 본 개시내용의 실시형태는 중합체 조성물에 스크랩 또는 재활용 가교 재료의 혼입을 증가시켜, 폐기물의 양을 감소시킬 수 있다. 추가로, 고도의 가교 중합체를 혼입하는 이러한 중합체 조성물은, 예컨대, 비-가교 중합체의 양, 유형 및 특성을 변형시킴으로써, 파단 시 인장 연신율, 파단 시 인장 응력, 굴곡 탄성률 및/또는 특정 적용분야에 요망되는 Izod 내충격성과 같은 목적하는 특성을 여전히 가질 수 있다는 것이 생각된다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 중합체 조성물은 (가교될 때) 가교 중합체 단독과 적어도 동일하거나 또는 더 큰 이러한 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. 그러나, 또한 일부 적용분야의 경우, 가교 중합체 단독의 특성보다 낮은 특성이 허용될 수 있다(또는 심지어 바람직할 수 있음)는 것이 생각된다. 추가로, 중합체 조성물로부터 형성된 물품은 내부에 동적 가교 중합체 없이 비-가교 중합체로부터 형성된 것과 동등한 응력 및 파단 시 연신율, 경도, 압축 변형률, 충격 강도, 밀도, 인열 강도, 탄력성, 내마모성 등을 가질 수 있다. 즉, 비-가교 중합체의 기질 내의 동적 가교 중합체의 포함은 물품의 특성에 부정적인 영향을 갖지 않는다.
가교 중합체
논의한 바와 같이, 본 개시내용의 실시형태는 내부에 혼입된 이전에 가교 중합체의 증가된 혼입을 가능하게 할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체는 C2-C12 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등; 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 버사트산(versatic acid)의 비닐 에스터 등; 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 가교 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌을 비롯한 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 에틸렌 및/또는 프로필렌 기반 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM), 에틸렌/스타이렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체; 및 폴리(비닐 아세테이트)와 같은 중합체를 포함할 수 있다는 것이 생각된다. 올레핀 및 비닐 에스터(들)의 공중합체에서, 비닐 에스터(들)는 1, 5, 10, 15, 18 또는 20%의 하한에서 25, 40, 60 또는 80% 중 어느 것의 상한까지의 범위의 양의 공단량체로서 제공될 수 있다는 것이 생각된다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 비닐 아세테이트는 단량체 또는 공단량체로서 사용될 수 있다.
또한 가교 중합체는 공중합체를 형성하도록 에틸렌 단독과 조합하여 또는 삼중합체를 형성하도록 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 조합하여 분지된 비닐 에스터 공단량체를 포함할 수 있다는 것이 생각된다. 이러한 공중합체 및 삼중합체는 본 명세서에 전문이 참조에 의해 원용된 미국 특허 출원 제17/063,488호에 기재되어 있다. 예를 들어, 이러한 분지된 비닐 에스터 단량체는 하기 일반 구조식 (I)을 갖는 단량체를 포함할 수 있다:
식 중, R4 및 R5는 탄소 수의 합계가 6 또는 7이다. 그러나, 또한 미국 특허 출원 제17/063,488호에 기재된 다른 분지된 비닐 에스터가 사용될 수 있다는 것이 생각된다.
본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 형성하는 가교 중합체에 관하여, 촉매의 존재 하의 가공에 후속해서, 가교 중합체의 영구 가교가 동적 가교 시스템, 즉, 동적 가교 중합체로 전환되도록, 촉매를 첨가하기 전에 중합체가 가교(영구 공유 결합 포함)되는 것이 의도된다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체는 사전-가공되었고, 따라서, 이는 촉매와 혼합/가공되기 전에 공유 가교의 형성을 초래하는 하나 이상의 사전 가공 단계, 예컨대, 이하로 제한되는 것은 아니지만, UV 방사선, 발포, 용융 가공, 사출 성형 또는 압축 성형 등을 이용해서 오토클레이브, 열풍 터널에서의 가교로 처리되었다는 것을 나타낸다. 추가로, 또한 하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체는 또한 1종 이상의 첨가제 또는 충전제와 이전에 컴파운딩될 수 있었고, 한편으로 다른 실시형태에서, 이러한 추가 구성성분이 없는 가교 중합체일 수 있다는 것이 생각된다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체는 재활용 수지, 예컨대, 사용 후 수지, 탈공업화 수지, 또 다르게는 존재하는 공유 가교로 인해 달리 재가공될 수 없는 스크랩 재료이다. 일반적으로, 일단 이러한 가교가 형성되면, 이러한 네트워크 구조는 용융되거나, 유동하거나 또는 용해되지 않아서 통상적인 재가공 또는 재활용 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 특정 실시형태에서, 가교 중합체는 EVA 중창 신발을 성형하는 것으로부터의 스크랩이거나 또는 재활용 신발 밑창일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이러한 사전에 가공된 가교 중합체는 사전에 성형 또는 압출된 적이 있을 수 있고, 후속 스프루(sprue), 러너(runner), 플래시, 불량 부품 등은 분쇄 또는 쵸핑되고(chopped), 촉매와 조합되어 가교 중합체를 동적 가교 네트워크로 전환시킨다.
추가로, 또한 가교 중합체가 다른 산업 제조 과정에서 스크랩으로서 또는 가교의 존재로 인해 다르게 재사용될 수 없는 재활용 물품으로서 생길 수 있다는 것이 이해된다. 그러나, 본 실시형태는 특정 환경 조건 하에서 위상 재배열될 수 있는 중합체 네트워크를 생성하는 새로운 부류의 비트리머(vitrimer)로 영구 가교를 대체함으로써 가교 중합체 네트워크를 함께 유지하는 공유 결합의 영구적인 특성과 관련된 기술 장벽을 극복한다.
하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체, 예를 들어, 스크랩 중합체는 가교 중합체, 촉매, 하나 이상의 선택적 비중합체 첨가제(즉, 비-가교 중합체 없음)로 이루어진 조성물을 포함하는 중합체 조성물의 적어도 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 25 wt% 또는 적어도 50 wt%를 형성한다.
촉매
하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체는 위에 기재한 동적 가교를 위한 교환 반응을 용이하게 하는 촉매와 조합된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 금속염, 금속산화물, 금속 알콕사이드, 금속 아크릴레이트, 금속 아세틸 아세테노에이트, 금속 수소화물, 금속 할로겐화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속염이다. 이러한 금속은 기본 금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 희토금속, 예를 들어, 아연, 주석, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 텅스텐, 마그네슘, 코발트, 칼슘, 티타늄, 칼륨, 리튬, 나트륨, 니켈, 알루미늄, 납, 철 및 지르코늄을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 붕산염, 다이아민, 다이올, 2산, 2무수물 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 촉매는 앞서 기재한 금속염 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 가교 중합체에 대해 2㏖% 초과의 양으로 존재한다. 가교 중합체뿐만 아니라 비-가교 중합체 내에서 동적 가교를 생성하고 둘 사이에 브리지를 형성하기에 충분한 양으로 촉매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 생각된다.
비-가교 중합체
하나 이상의 실시형태에서, 비-가교 중합체는 C2-C12 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등; 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 버사트산의 비닐 에스터 등; 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 비-가교 중합체가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 에틸렌 및/또는 프로필렌 기반 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM), 에틸렌/스타이렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체; 및 폴리(비닐 아세테이트)를 포함할 수 있다는 것이 생각된다. 올레핀과 비닐 에스터(들)의 공중합체에서, 비닐 에스터(들)가 5, 10, 15, 18 또는 20%의 하한에서 25, 40, 60 또는 80% 중 어느 것의 상한까지의 범위의 양으로 공단량체로서 존재할 수 있다는 것이 생각된다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 비닐 아세테이트는 단량체 또는 공단량체로서 사용될 수 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트는 ASTM D1238, 190℃에서 2.16㎏에 따라 측정할 때, 0.1 내지 300g/10분 범위의 용융 흐름을 가질 수 있다.
또한 비-가교 중합체가 (공중합체를 형성하도록 에틸렌 단독과 조합하여 또는 삼중합체를 형성하도록 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 조합하여) 분지된 비닐 에스터 공단량체를 포함할 수 있다는 것이 생각된다. 이러한 공중합체 및 삼중합체는 본 명세서에 전문이 참조에 의해 원용된 미국 특허 출원 제17/063,488호에 기재되어 있다. 예를 들어, 이러한 분지된 비닐 에스터 단량체는 하기의 일반 구조식 (II)을 갖는 단량체를 포함할 수 있다:
식 중, R4 및 R5는 탄소 수의 합계가 7이다.
하나 이상의 실시형태에서, 비-가교 중합체는 중합체 조성물의 85 wt% 미만, 80 wt% 미만, 75 wt% 미만 또는 50 wt% 미만을 형성한다.
가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체의 조합 시, 얻어진 중합체 조성물은, 동적 가교 중합체의 분산된 상이 존재하는 비-가교 중합체의 기질 상을 갖는 다중상일 수 있다. 추가로, 또한 혼합 또는 가공 조건에 따라서, 분산된 상의 표면 상에서, 동적 가교 중합체는 기질 상에서, 그리고 두 상 사이의 계면에서 형성될 수 있다는 것이 생각된다.
선택적 첨가제
본 개시내용의 중합체 조성물은 또한 중합체 조성물, 예컨대, 섬유, 충전제, 및 기타 보강 요소에서 강직성 및 탄성의 균형을 변형시키기 위해, 가교 중합체에 추가로, 촉매, 및 선택적인 비-가교 중합체, 1종 이상의 선택적인 첨가제, 예컨대, 이하로 제한되는 것은 아니지만, 충전제, 발포제(blowing agent), 발포 촉진제(blowing accelerant), 경화제, 가교제, 자유 라디칼 개시제, 탄성중합체, 가소제, 가공 보조제, 이형제, 윤활제, 염료, 색소, 항산화제, 광 안정제, 난연제 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 첨가제 중 하나 이상은 가교 중합체 및 촉매의 초기 혼합 또는 용융 가공 동안 첨가될 수 있는 한편, 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 첨가제 중 하나 이상은 후속 공정 단계에서 컴파운딩될 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 연관된 활성화 온도를 낮춤으로써 발포제의 작용을 향상시키거나 개시하는 1종 이상의 발포 촉진제(키커(kicker)로도 알려짐)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 발포 촉진제는 170℃보다 높은 온도, 예컨대, 220℃ 이상에서 반응하거나 분해되는 경우에 사용될 수 있고, 여기서, 주변의 중합체는, 주위 중합체가 활성화 온도로 가열되는 경우 분해될 것이다. 발포 촉진제는 선택된 발포제를 활성화시킬 수 있는 임의의 적합한 발포 촉진제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 적합한 발포 촉진제는 카드뮴염, 카드뮴-아연염, 납염, 납-아연염, 바륨염, 바륨-아연(Ba-Zn)염, 산화아연, 이산화티타늄, 트라이에탄올아민, 다이페닐아민, 설폰화된 방향족산 및 이들의 염 등을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 특정 실시형태에 따른 중합체 조성물은 1종 이상의 발포 촉진제 중 하나로서 산화아연을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 발포 촉진제는 중합체 조성물 그 자체에 추가로 또는 그 대신에, 탄성중합체 EVA 조성물에 포함될 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 팽창된 중합체 조성물 및 폼을 생성하기 위해 1종 이상의 발포제를 포함할 수 있다. 발포제는 고체, 액체 또는 기체 발포제를 포함할 수 있다. 고체 발포제를 이용하는 실시형태에서, 발포제는 분말 또는 알갱이로서 중합체 조성물과 합쳐질 수 있다.
본 개시내용에 따른 발포제는 중합체 가공 온도에서 분해되는 화학적 발포제를 포함하여, 발포 기체, 예컨대, N2, CO, CO2 등을 방출할 수 있다. 화학적 발포제의 예는 하이드라진, 예컨대, 톨루엔설폰일 하이드라진, 하이드라자이드, 예컨대, 옥시다이벤젠설폰일 하이드라자이드, 다이페닐 옥사이드-4,4'-다이설폰산 하이드라자이드 등, 질산염, 아조 화합물, 예컨대, 아조다이카본아마이드, 사이아노발레르산, 아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 및 N-나이트로소 화합물 및 기타 질소계 재료, 및 당업계에 공지된 다른 화합물을 포함하는, 유기 발포제를 포함할 수 있다.
무기 화학적 발포제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 약한 유기산, 예컨대, 시트르산, 락트산 또는 아세트산과 조합될 수 있는, 탄산염, 예컨대, 탄산수소나트륨(중탄산나트륨), 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 조성물의 물리적 특성 및 가공성을 조절하기 위해 1종 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 가소제는, 다른 가소제 및 중합체 가소제 중, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 다이-아이소노닐 프탈레이트(DINP), 비스(n-뷰틸) 프탈레이트(DNBP), 뷰틸 벤질 프탈레이트(BZP), 다이-아이소데실 프탈레이트(DIDP), 다이-n-옥틸 프탈레이트(DOP 또는 DNOP), 다이-o-옥틸 프탈레이트(DIOP), 다이에틸 프탈레이트(DEP), 다이-아이소뷰틸 프탈레이트(DIBP), 다이-n-헥실 프탈레이트, 트라이-메틸 트라이멜리테이트(TMTM), 트라이-(2-에틸헥실) 트라이멜리테이트(TEHTM-MG), 트라이-(n-옥틸, n-데실) 트라이멜리테이트, 트라이-(헵틸, 노닐) 트라이멜리테이트, n-옥틸 트라이멜리테이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(DEHA), 다이메틸 아디페이트(DMD), 모노-메틸 아디페이트(MMAD), 다이옥틸 아디페이트(DOA)), 다이뷰틸 세바케이트(DBS), 아디프산의 폴리에스터, 예컨대, VIERNOL, 다이뷰틸 말리에이트(DBM), 다이-아이소뷰틸 말리에이트(DIBM), 벤조에이트, 에폭시화된 대두유, n-에틸 톨루엔 설폰아마이드, n-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아마이드, n-(n-뷰틸) 벤젠 설폰아마이드, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이뷰틸 포스페이트(TBP), 글리콜/폴리에스터, 트라이에틸렌 글리콜 다이헥사노에이트, 3gh), 테트라에틸렌 글리콜 다이-헵타노에이트, 폴리뷰텐, 아세틸화된 모노글리세라이드; 알킬 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트 (TEC), 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이뷰틸 시트레이트, 아세틸 트라이뷰틸 시트레이트, 트라이옥틸 시트레이트, 아세틸 트라이옥틸 시트레이트, 트라이헥실 시트레이트, 아세틸 트라이헥실 시트레이트, 뷰티릴 트라이헥실 시트레이트, 트라이헥실 o-뷰티릴 시트레이트, 트라이메틸 시트레이트, 알킬 설폰산 페닐 에스터, 2-사이클로헥산 다이카복실산 다이-아이소노닐 에스터, 나이트로글리세린, 부탄트라이올 트라이나이트레이트, 다이나이트로톨루엔, 트라이메틸올에탄 트라이나이트레이트 , 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트, 비스(2,2-다이나이트로프로필) 폼알, 비스(2,2-다이나이트로프로필) 아세탈, 2,2,2-트라이나이트로에틸 2-나이트로옥시에틸 에터, 광유 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 1종 이상의 가소제 중 하나는 광유일 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 1종 이상의 무기 충전제, 예컨대, 활석, 유리 섬유, 마블 더스트, 시멘트 더스트, 점토, 카본블랙, 장석, 실리카 또는 유리, 흄드 실리카, 규산염, 규산칼슘, 규산 분말, 유리 마이크로스피어, 운모, 금속 산화물 입자 및 나노입자, 예컨대, 마그네슘 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 무기염 입자 및 나노입자, 예컨대, 황산바륨, 규회석, 알루미나, 규산알루미늄, 산화티타늄, 탄산칼슘, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 재활용 EVA 및 다른 재활용 고무를 포함할 수 있다. 본 명세서에 정의되는 바와 같이, 재활용 EVA는 성형 또는 압출과 같은 적어도 하나의 가공 방법을 받은 적이 있는 재분쇄 재료로부터 유래될 수 있고, 후속 스프루, 러너, 플래시, 불량 부품 등은 분쇄 또는 쵸핑된다. 본 개시내용의 실시형태에 따르면, 이러한 재활용 재료는 촉매와 조합되어 동적 가교 네트워크를 갖는 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 형성하지만, 또한 추가적인 재활용 EVA 또는 다른 중합체가 후속 컴파운딩 단계에서 충전제로서 첨가될 수 있다는 것이 생각된다.
가공
하나 이상의 실시형태에서, 가교 중합체, 촉매 및 선택적 비-가교 중합체에 용융 가공 작업이 실시되어 동적 가교 중합체 및 특허청구된 중합체 조성물을 형성한다. 특별하게는, 가교 중합체, 촉매와 선택적 비-가교 중합체는 상승된 온도에서 혼합되어 가교 중합체의 점성도를 감소시키고, 동적 가교 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 가교 중합체, 촉매와 비-가교 중합체의 혼합물은 비-가교 중합체의 가공 온도보다 큰 가공 온도로 처리되어 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 즉, 혼합물은 비-가교 중합체의 융점 또는 연화점 중 하나보다 높은 온도로 처리될 수 있다. 온도는, 중합체의 분해 온도를 초과하지 않는 한, 선택된 가공 작업에 대한 필요조건에 따라서 선택될 것이다. 비정질 비-가교 중합체의 연화점은 ASTM D-1525에 따라 Vicat 방법에 의해 결정되고, 반결정질 비-가교 중합체의 융점은 DSC에 따라 측정된다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 연속 또는 불연속 압출을 이용해서 또는 연속 또는 배취(batch) 혼합으로 제조될 수 있다. 방법은 일부 실시형태에서, 100℃ 내지 270℃, 일부 실시형태에서, 140℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있는 단일-, 트윈- 또는 다중-스크류 압출기를 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 원료, 가교 중합체, 촉매 및 비-가교 중합체는 압출기에, 동시에 또는 순차적으로, 주 피더 또는 부차적 피더에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태는 니더, 캘린더 또는 다른 인터널 믹서(internal mixer)를 사용할 수 있다.
본 개시내용에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 압출기에서 가교 중합체, 촉매 및 선택적으로 비-가교 중합체를 합하는 단계; 가교 중합체를 촉매와 함께 용융 압출시켜 동적 가교 중합체를 형성하고, 선택적으로 비-가교 중합체 내에서 이러한 동적 가교 중합체를 분산시키는 단계; 및 중합체 조성물의 펠릿, 필라멘트 또는 분말을 형성하는 단계의 일반적 단계를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 개시내용의 공정은 연속적일 수 있으므로, 가교 중합체 및 촉매가 (예컨대, 압출기의 첫 종료 시) 끊임없이 그리고 연속적으로 공정에 첨가될 수 있고, 형성된 중합체 조성물이 공정 종료 시(예컨대, 압출기의 두 번째 종료 시) 끊임없이 그리고 연속적으로 형성될 수 있다. 즉, 추가적인 가교 중합체 및 촉매는 (압출기의 두 번째 종료 시) 공정으로부터 초래된 형성된 중합체 조성물과 동시에 (압출기의 첫 번째 종료 시) 공정에 첨가된다.
하나 이상의 실시형태에서, 특히 스크랩 또는 성형 부품으로부터 공급된 가교 중합체는 더 작은 입자로 파괴될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 크기 감소가 가교 중합체의 압출 동안 촉매에 의해 일어날 수 있다는 것이 생각된다. 그러나, 또한 크기 감소의 적어도 일부가 더 큰 스크랩 조각을 압출기에 용이하게 공급될 수 있고/있거나 촉매와 반응하여 압출 공정 동안 동적으로 가교하기에 충분한 표면적을 갖는 입자로 분쇄, 밀링 또 다르게는 쵸핑하는 사전 단계에서 일어날 수 있다는 것이 생각된다. 예를 들어, 크기 감소 후에, 동적 가교 처리된 가교 중합체는 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 100 마이크론 중 어느 것의 하한, 및 100, 500, 1000, 5000, 10000 또는 100000 마이크론 중 어느 것의 상한을 갖는 입자 크기를 가질 수 있으며, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 동적 가교 시, 90℃ 초과의 온도에서 탄성 저장 탄성률의 시간-의존도는 순(neat) 조성에 비례하여 이동한다. 조성물의 시간-의존도는 이완이 정규화된 초기 값에 대해 1/e에 도달되는 시점(G0, 안정기 탄성률)에 결정될 수 있다. 정규화된 이완 탄성률에 대한 값은 탄성 저장 탄성률 데이터에 대한 지수함수형 붕괴 적합도를 통해 얻을 수 있다. 안정기 탄성률은 G0으로도 지칭되는 t = 0 s에서의 적합도에 상응한다.
동적 가교가 주어지면, 본 개시내용의 실시형태는 또한 가교 중합체 조성물의 재가공에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 사용한 화학의 고유 특성때문에, 가교 중합체 제형은 초기 가교 공정에서 버진 중합체에 적용된 것과 유사한 가공을 이용해서 재가공 또는 재활용될 수 있다. 스크랩 또는 수명이 다한 부품은 재분쇄되거나, 또는 2차 공급원료로서 여전히 유용한 방법으로, 가공성 또는 특성의 허용 가능한 감소와 함께 목적하는 작업에서 재료를 공급하는 다른 필요한 공정이 가해질 수 있다. 일반적으로, 재가공 파라미터는 초기 제조 공정에 대해 사용되는 것과 유사한 것으로 의도된다. 유리하게는, 중합체 조성물은 재가공될 수 있고, 중합체 조성물의 특성은 재가공 직전과 비교할 때 실질적으로 유지될 수 있다. 특별하게는, 하나 이상의 실시형태에서, 재가공 후에, 중합체 조성물은, 재가공 전 중합체 조성물과 비교해서, 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 40%를 유지한다.
또한 (다회 주기를 통해) 재가공이 반복적으로 일어난다는 것이 생각된다. 하나 이상의 실시형태에서, 반복된 재가공 후에, 예컨대, 3주기의 재가공 후 또는 심지어 5주기의 재가공 후에, 중합체 조성물은, 재가공 전 중합체 조성물과 비교해서, 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 이의 용융 온도 초과에서 이의 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 40%를 유지한다.
본 방법에 의해 제조된 중합체 조성물은 제조 물품을 생산하기 위해 공정 선택된 사출 성형, 발포, 압축 성형, 증기실 조형, 초임계 성형, 적층 제조 등을 포함하는 상이한 성형 공정에 적용 가능한 과립 형태일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 중합체 조성물은 일부 실시형태에서 적층 제조 공정에서 사용될 수 있는 압출 필라멘트 또는 과립(또는 펠릿)으로서 제형화될 수 있다.
일반적으로, 상업적으로 입수 가능한 적층 제조 기법의 예는 압출-기반 기법, 예컨대, 융합 필라멘트 제조(MJF), 융합 증착 모델링(FDM) 또는 자유 성형뿐만 아니라 기타 기법, 예컨대, 전자 사진(EP), 제팅(jetting), 선택적 레이저 소결(SLS), 고속 소결(HSS), 분말/결합제 제팅(BJ) 및 광중합 방식을 포함한다. 이러한 기법 각각에 대해, 3D 부품의 디지털 표현은 여러 개의 수평층으로 초기에 슬라이싱된다. 각각의 슬라이싱된 층에 대해, 그 다음에 도구 경로가 생성되고, 이는 특정 적층 제조 시스템이 주어진 층을 인쇄하도록 지침을 제공한다. 본 중합체 조성물에 특히 적합할 수 있는 특정 제조 기법은, 예를 들어, 융합 필라멘트 제조 및 분말층 융합(SLS, HSS 및 BJ) 기법을 포함한다.
융합 필라멘트 제조에서, 압출 헤드는 플라스틱 필라멘트를 가열하여, 제어된 패턴으로 인쇄 기재 상의 노즐을 통해 압출되는 중합체 용융물을 생성한다. 재료는 증착되어 연속층을 형성한다. 필라멘트는, 예를 들어, 1.0 내지 4.0㎜의 직경을 가질 수 있으며, 예를 들어, 1.5 내지 3㎜ 범위의 직경, 예컨대, 1.75㎜ 또는 2.85㎜의 직경을 갖는 필라멘트를 포함한다.
분말층 융합 기법은 액체 또는 용융 수지 대신 제작 영역에 분말 재료를 사용한다. 예를 들어, 선택적 레이저 소결(SLS)에서, 레이저는 분말층을 선택적으로 소결시키는 데 사용되며, 이는 재료를 함께 소결시킨다. 이어서, 상기 공정은 제작이 완료될 때까지 층마다 반복된다. 물체가 완전히 형성되면, 제거되기 전에 기계에서 냉각되도록 둔다. 고속 소결(HSS)에서, 제조는 중합체 분말의 미세층을 증착시킴으로써 일어나며, 이후에, 잉크젯 프린터헤드는 소결이 필요한 분말 표면 상에 적외선(IR) 흡수 유체(또는 토너 분말)를 직접 증착시킨다. 그 다음에, 전체 제작 영역은 적외선 램프와 같은 IR 방사원으로 조사되어, 인쇄된 유체가 이 에너지를 흡수하게 하고, 이어서, 기저 분말을 용융 및 소결시킨다. 이어서, 이 공정은 제작이 완료될 때까지 층마다 반복된다. SLS 및 HSS는 분말층 융합 기법의 예로서 상세히 설명되지만, 또한 중합체 조성물이 다른 분말층 융합 기법, 예컨대, 선택적 열 소결(SHS), 선택적 흡수 소결(SAS), 선택적 저해 소결(SIS) 및 결합제 제팅에서 사용하기에 적합할 수 있다는 것이 생각된다. 이러한 분말층 융합 기법에서, 중합체 조성물은 30 내지 90 마이크론 범위의 예시적 입자 크기 분포 d50, 최대 150 마이크론의 d90, 및 적어도 10 마이크론의 d10을 갖는 분말로서 제공될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 물품은 신발 중창; 핫 멜트 접착제, 개스킷, 호스, 케이블, 와이어, 실링 시스템, 컨베이어 벨트, 폭싱 테이프, NVH 재료, 방음재, 지붕 재료 및 산업용 바닥재로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다중층 물품의 실시형태에서, 층 중 적어도 하나는 본 개시내용의 중합체 조성물을 포함한다는 것이 생각된다.
위에 언급한 바와 같이, 중합체 조성물로부터 형성된 물품은 그 안에서 동적 가교 중합체 없이 비-가교 중합체로부터 형성된 것과 동등한 응력 및 파단 시 연신율, 경도, 압축 변형률, 충격 강도, 밀도, 인열 강도, 탄력성, 내마모성 등을 가질 수 있다. 즉, 비-가교 중합체 기질 내에 동적 가교 중합체의 포함은 물품의 특성에 부정적인 영향을 갖지 않는다.
팽창된 물품의 실시형태에 대해, 이러한 팽창된 물품은 ASTM D792에 따라 0.2 내지 0.6g/㎤ 범위의 밀도, 예컨대, 0.45g/㎤ 이하의 밀도, 0.43g/㎤ 이하의 밀도, 0.42g/㎤ 이하의 밀도, 0.41g/㎤ 이하의 밀도, 0.40g/㎤ 이하의 밀도, 0.38g/㎤ 이하의 밀도, 0.35g/㎤ 이하의 밀도, 0.32g/㎤ 이하의 밀도 또는 0.30g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 JIS K7312에 의해 결정할 때, 15, 20, 25 30 또는 35 중 어느 것의 하한에서 40, 45, 50, 55 또는 60 Asker C의 상한 범위의 Asker C 경도를 가질 수 있으며, 여기서, 임의의 하한은 임의의 상한과 짝지어질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 ASTM D2632에 의해 결정할 때, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65% 또는 적어도 70%의 탄력성을 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 5 N 하중으로 측정되는 ISO 4649:2017에 의해 결정할 때 150㎣ 이하, 140㎣ 이하, 130㎣ 이하, 120㎣ 이하, 110㎣ 이하, 100㎣ 이하, 75㎣ 이하 또는 50㎣ 이하의 마모를 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 70℃*1h에서 PFI 방법(PFI "Testing and Research Institute for the Shoe Manufacturing Industry" in Pirmesens-Germany)을 이용해서 결정할 때, 3% 이하, 2.8% 이하, 2.5% 이하, 2.3% 이하 또는 2.0% 이하의 수축을 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 22시간 동안 23℃, 25%의 변형률(strain)로, 방법 B를 이용해서 ASTM D395에 의해 결정할 때, 15%보다 낮거나, 12%보다 낮거나, 10%보다 낮거나, 또는 8%보다 낮은 압축 변형률을 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 6시간 동안 50℃, 50%의 변형률로, 방법 B를 이용해서 ASTM D395에 의해 결정할 때, 50%보다 낮거나, 45%보다 낮거나, 40%보다 낮거나, 또는 35%보다 낮은 압축 변형률을 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 ASTM D624에 의해 결정할 때, 적어도 3N/㎜, 적어도 3.5N/㎜, 적어도 4N/㎜, 적어도 4.5N/㎜ 또는 적어도 5N/㎜의 인열 강도를 가질 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 팽창된 물품은 ABNT-NBR 10456에 의해 결정할 때, 적어도 2.5N/㎟, 적어도 3.0N/㎟, 적어도 3.5N/㎟, 적어도 4.0N/㎟ 또는 적어도 4.5N/㎟의 결합 강도를 가질 수 있다.
압축 물품인 실시형태의 경우, 압축 물품의 하나 이상의 실시형태는 NBR 13756 - 1996에 따라, 60 내지 70 범위의 쇼어 A 경도, 7㎫ 초과의 파단 강도, 250% 초과의 파열 연신율, 35%보다 작은 압축 변형률(NBR 10025, 방법 B, 22시간, 70℃)을 가질 수 있다.
하나 이상의 특정 실시형태에서, 중합체 조성물은 신발 중창을 형성하는 데 사용될 수 있고, 중합체 조성물을 형성하는 데 사용되는 가교 중합체는 EVA 스크랩, 예컨대, 신발 중창 성형 작업으로부터의 스푸루, 러너, 플래시, 불량 부품 등일 수 있으며, 이들은, 이어서, 분쇄 또는 쵸핑된다. 분쇄된 EVA 스크랩은 압출기에서 촉매, 및 선택적으로 버진 EVA와 조합되어 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 따라서 중합체 조성물은 신발 중창을 형성하는 데 사용될 수 있다.
실시예
시험 방법
노치형(Notched) Izod 내충격성
ASTM D256: 플라스틱의 Izod 진자 내충격성을 결정하기 위한 표준 시험 방법, 방법 A에 따라 Ceast Resil 25 디지털 진자 단위, 모델 6545에 대해 노치형 Izod 충격 시험을 수행하였다. 진자 용량: 언급되지 않는 한 2.0J. 샘플 크기: 치수 노치 깊이: 0.1, 샘플 유형마다 시험한 표본 수: 5(최소값), 시험 온도: 시험 동안 샘플은 실온 23℃였다.
굴곡 탄성률
3점 굴곡 시험을 ASTM D790, 절차 A - 비보강 및 보강 플라스틱 및 전기 절연 재료의 굴곡 특성, 절차 A의 원칙을 적용하는 Bluehill Universal 소프트웨어를 이용해서 Instron 3366 단위 상에서 수행하였다. 변형률: 아래의 크로스헤드 스피드 결과 참조: 아래의 샘플 크기 결과 참조: 0.125인치 두께×0.5인치 폭×5.0인치 길이 서포트 스팬: 2인치, 샘플 유형당 시험한 표본 수: 5, 각 변형률에서 3점 굴곡 시험 결과 시험 조건: 속도 - 0.05인치/분, 스팬 - 2.0인치
인장 특성
플라스틱의 ASTM D638 인장 특성으로부터의 원칙을 적용하는 Bluehill Universal 소프트웨어를 이용해서 Instron 3366 단위 상에서 인장 시험을 수행하였다. 10kN 로드 셀을 사용하였다. 장거리 이동 신율계를 사용하여 변형률 값을 결정하였다. 크로스헤드 속도: 2.0 인치/분 샘플 크기: ASTM I형 개 뼈 샘플 표점 간 거리: 2.0 인치.
동적 기계적 분석
단일 캔틸레버 고정을 갖는 Anton Parr MCR 501을 이용해서 동적 기계적 분석을 수행하였다.
시차주사 열량측정법
동적으로 가교된 네트워크의 형성을 설명하기 위해, TA Instruments가 제조한 Q200 기기로 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 열 반응을 측정하였다.
DSC 방법:
첫 번째 가열 단계에서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 160℃까지 가열하였다. 온도는 160℃에서 일정하게 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 -20℃로 냉각시켰고, 1분 동안 -20℃에서 평형상태가 되었다. 두 번째 가열 단계에서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 160℃까지 가열하였고, 1분 동안 160℃에서 유지하고, 이어서, 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시켰다.
전단 유동학
다음에 의해 전단 유동학 검사를 수행하였다: 먼저, 주파수 스윕, 바로 이어서, 시간 스윕, 이어서, 추가로 주파수 스윕. 중합체 조성물에 대한 촉매의 가능한 효과를 이해하기 위해, 상이한 열 주기 후에 그리고 상이한 주파수에서 샘플 간의 비교를 수행하였다. 170℃에서, 질소(N2) 분위기 하에, 25㎜의 직경 및 1㎜의 갭을 갖는 평행판 부속물의 TA Instruments에 의한 동적 전단 변동 유동계 DHR3에서, 모든 시험을 수행하였다.
시험 조건 - 첫 번째: 628.32 내지 0.75 ㎭/s의 주파수 스윕, 선형 점탄성 영역(LVR) 내의 변형률. 60분 동안 1 ㎭/s로 LVR에서 시간 스윕을 수행하였다. 628.32 내지 0.06 ㎭/s의 LVR에서 두 번째 주파수 스윕을 수행하였다.
응력완화
25㎜ 평행판 고정이 있는 Ares G2 유동계를 이용해서 응력완화 측정을 얻었다. 갭을 1.5㎜로 설정하였다. 변형률을 (선형 범위 내에서) 1%로 설정하였다. 5N의 축력을 적용하였다. 각 샘플에 대한 4가지 온도(100℃, 120℃, 150℃ 및 170℃) 각각에서 시험을 수행하였다.
분쇄된 EVA 스크랩과 EVA에 동적 가교제를 더한 것의 용융/혼합
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)와 분쇄된 EVA 스크랩에 아연/카복실산염을 더한 것의 반응 압출에 의해 탄성중합체 네트워크를 생성하였다. 통상적인 EVA(Braskem 상업적 등급 HM728, VAc 함량 28%, 용융 지수(190℃/2.16㎏ = 6g/10분)를 분쇄된, 과산화물-가교 EVA 스크랩 및 아연이 중심에 있는 다이카복실산 염을 이용해서 Theysohn TSK 21㎜ 이축 압출기에서 용융/혼합하였다. 압출 조건 및 기계적 특성을 각각 표 2 및 표 3에서 요약한다.
상업적 중창 제조업자로부터 가교된 EVA 스크랩 발포를 얻었고, 분쇄하여 190℃에서 작동하는 압출기를 이용해서 미세한 입자를 형성하였다.
전형적인 중창 조성물은 EVA 중합체, 무기염, 예컨대, CaCO3(1 내지 5wt%), 발포제, 예컨대, 아조다이카본아마이드(2 내지 3 wt%) 및 다이쿠밀 퍼옥사이드 경화제(0.5 내지 2 wt%)를 포함한다. 분쇄된 스크랩의 입자 크기 분포를 Malvern사가 제조한 Mastersizer 기기를 이용해서 레이저 회절에 의해 측정하였다. 평균 입자 크기는 대략 300 마이크론이었다.
실시예 1 및 2는 동적 가교제의 첨가 없이 분쇄된 EVA 스크랩과 함께 압출된 EVA를 예시한다. 실시예 2 및 3은 EVA와 분쇄된 EVA 스크랩의 배합물과 함께 아연 다이아크릴레이트를 압출하는 것의 효과를 보여준다. 실시예 4 및 5는 EVA와 분쇄된 EVA 스크랩의 배합물과 함께 아연 아세틸 아세테노에이트를 압출하는 것의 효과를 보여준다.
얻어진 압출물 혼합물을 수욕에서 냉각시켰고, 펠릿으로서 수집하였다. 펠릿화된 샘플의 서브세트를 컨벡션 오븐에서 적어도 8시간 동안 60℃에서 건조시키고, ASTM 방법에 따라 성형하여 시험 표본 막대를 생산하였다. ASTM 절차를 이용해서 기계적 특성을 측정하였고, 결과를 표 3에 보고한다.
본 조성물이 열가소성을 위한 통상적인 (표준) 사출 성형 방법을 이용해서 용이하게 가공되었다는 사실은 이들의 용융 가공성을 보여준다.
동적 기계적 분석
EVA와 Zn/카복실산염의 배합 시 탄성중합체 네트워크의 형성을 입증하기 위해, 단일 캔틸레버 기하학을 이용해서 성형된 플라크(17.5㎜×13.95㎜×1.5㎜) 상에서 동적 기계적 분석을 수행하였다. 150℃에서 5분 동안 샘플을 평형상태로 만들었고, 이어서, 온도를 50℃까지 3.00℃/분만큼 증가시켰다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 15 내지 30℃ 온도 범위에서 관찰된 저장 탄성률 및 tan 델타값은 아연 카복실레이트 염을 EVA에 첨가하는 것이 탄성중합체 반응을 증가시킨다는 것을 분명하게 입증한다. 25℃에서의 탄성률 값을 아래의 표 4에 보고한다.
시차주사 열량측정법
EVA를 Zn/카복실산염과 배합 시 탄성중합체 네트워크의 형성을 추가로 설명하기 위해, DSC를 사용해서 반응 압출 후의 EVA 스크랩 배합물의 열 반응을 측정하였다. 도 4에 따르면, 가열 및 냉각 곡선 후 두 번째 용융에 대해 용융 곡선을 보고한다. EVA 스크랩을 함유하는 모든 배합물에 대한 용융 피크는 EVA 대조군 샘플에 대한 용융 곡선과 유사하다. 30% 스크랩의 포함은 더 광범위한 피크를 야기하지만, 피크 용융 온도를 유의미하게 이동시키지 않는다.
분쇄된 EVA 스크랩을 함유하는 샘플에 대해 도 5에 나타낸 냉각 곡선은 2개의 별도의 결정화 피크, 즉, EVA 대조군과 동일한 온도의 하나 및 분쇄된 스크랩에 기여할 수 있는 더 고온의 하나를 나타낸다.
더 낮은-온도 결정화 피크는, 아연 다이아크릴레이트 또는 아연 아세틸 아세테노에이트가 분쇄된 스크랩 및 EVA와 함께 압출될 때, 유의미하게 더 저온으로 이동한다. 비배합 EVA HM728은 약 54℃에서 Tc 피크를 갖고, 분쇄된 스크랩과 배합된 EVA는 약 52℃에서 Tc 피크를 갖는다. Zn 다이아크릴레이트 또는 Zn 아세틸 아세테노에이트와 함께 압출된 샘플은 약 43℃에서 Tc 피크를 갖는다 - 거의 10℃의 이동. 이런 이동은 Zn 다이아크릴레이트 또는 Zn 아세틸 아세테노에이트 중 하나와 함께 압출 시 EVA/스크랩 배합물의 가교를 시사한다.
전단 유동성
도 6 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 작은 각 진동 전단(Small angle oscillatory shear: SAOS)을 사용하여, 더 고온에서 점탄성 반응을 측정하였다. 170℃에서, 도 7에 나타낸 Zn 다이아크릴레이트를 함유하는 샘플은 도 6에 나타낸 스크랩만을 함유하는 샘플보다 유의미하게 더 낮은 크로스오버 주파수를 나타냈다. Zn 다이아크릴레이트를 함유하는 샘플은 또한 도 9에 나타낸 바와 같은 스크랩만을 함유하는 샘플보다 유의미하게 더 낮은 tan 델타 피크를 나타냈다. 이러한 관찰은 EVA의 융점 초과에서 탄성중합체 거동을 가리키며, 이는 가교된 네트워크가 형성되었다는 것을 나타낸다.
응력/완화 측정
응력완화 측정을 수행하여, 본 발명의 네트워크가 동적으로 가교되고 따라서 증가된 온도와 같은 자극에 반응하여 형태를 변화시킬 수 있다는 것을 입증하였다.
시험한 샘플은 위의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6에서 기재한 본 발명의 조성물이다.
도 10, 도 11 및 도 12에 나타낸 응력완화 결과는 저장 탄성률(G')이 시험한 각 온도에서 시간-의존적이라는 것을 입증한다. 본 발명의 재료 각각에 대해, G'=G'(t)이다. G'(t)의 값은, EVA/스크랩 조성물 각각에 대해 10,000초 이내에, G(t=0)의 50% 미만으로 감소된다. 데이터에 대한 지수함수형 붕괴 적합도를 통해 G(t=0)에 대한 값을 얻었다. 완화 탄성률은 G0으로도 지칭되는 t = 0s에서의 적합도에 상응한다.
재가공 실험
본 발명의 조성물이 가열 및 용융에 의해 재가공될 수 있다는 것을 설명하기 위해, 압출된 펠릿을 아래의 표에 열거된 조건을 이용해서 Carver 프레스에서 여러 번 압착시켰다. 샘플 두께를 제어하기 위해 0.6㎜-두께 브래스 몰드(brass mold)를 이용해서 강철판 사이에서 펠릿 샘플을 압착시켰다. 제1 압착 단계 후에, 필름을 냉각시키고, 작은 조각으로 절단하고 나서, 다시 압착시켜 제2 필름을 형성하였다. 제2 필름을 작은 조각으로 절단하고 나서, 압착시켜 제3 필름을 형성하였다. 각 압착 후에, 동적 기계적 분석을 위해 필름의 샘플을 수집하였다.
본 발명의 샘플은 각 압착 후에 매끄러운, 균일한 필름을 제공하였고, 이는 조성물이 몰드의 형상을 취하도록 유동되었다는 것을 입증한다.
인장 고정자를 갖춘 TA Instruments가 제조한 유동계를 이용해서 동정 기계적 분석DMA) 온도 스윕에 의해 압착된 필름의 점탄성 반응을 측정하였다. 샘플 치수는 0.6㎜ 두께, 7㎜ 폭, 및 22 내지 26㎜ 길이였다. 변형률 진폭은 15 마이크론이었고, 주파수는 1 Hz이고, 가열 속도는 분당 3℃였다.
탄성률 및 저장 탄성률 값을 온도의 함수로서 보고한다. 도 13 내지 도 15에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에 걸쳐 안정기 저장 탄성률을 나타낸다. 3개의 가공 단계 후에, 본 발명의 조성물의 안정기 탄성률은 이의 초기 값의 적어도 절반을 유지하며, 이는 제1 압착 후 E'의 값이 되도록 취한다.
단지 소수의 예시적 실시형태를 위에서 상세하게 기재하였지만, 당업자는 본 발명으로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 예시적 실시형태에서 다수의 변형이 가능하다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 따라서, 모든 이러한 변형은 다음의 청구범위에 규정하는 바와 같이 본 개시내용의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다. 청구범위에서, 기능식 청구항은 열거된 기능을 수행하는 것으로 본 명세서에 기재된 구조 및 구조적 등가물뿐만 아니라 동등한 구조를 아우르는 것으로 의도된다. 따라서, 목재 부품을 고정시키는 환경에서, 못이 원통형 표면을 사용하여 목재 부품을 함께 고정시키는 반면, 나사는 나선형 표면을 사용한다는 점에서 못과 나사는 구조적 등가물이 아닐 수 있지만, 못과 나사는 동등한 구조일 수 있다. 청구범위가 관련된 기능과 함께 ~'을 위한 수단'이라는 단어를 분명하게 사용하는 것을 제외하고, 본 명세서의 청구범위 중 어느 것의 임의의 제한에 대해 35 U.S.C. §112(f)를 적용하지 않는 것은 본 출원인의 명시적인 의도이다.
Claims (39)
- 방법으로서,
가교 중합체와 촉매를 가공하여 용융 가공 작업 동안 동적 가교 중합체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 비-가교 중합체가 또한 상기 용융 가공 작업 동안 제공되되, 상기 비-가교 중합체는 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 방법.
- 방법으로서,
중합체 조성물을 형성하기 위하여 비-가교 중합체의 가공 온도보다 높은 온도에서 가교 중합체, 촉매 및 상기 비-가교 중합체를 혼합하는 단계를 포함하되,
상기 가교 중합체 및 상기 비-가교 중합체의 각각은 비닐 에스터, C2-C12 올레핀 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 그리고
상기 가교 중합체는 가교 중합체와 비-가교 중합체의 총 합계에 대해서 적어도 15 wt%의 양으로 존재하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 중합체는 사전-가공된, 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 연속 또는 배취 혼합 장비에서 수행되는, 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 비-가교 중합체의 기질상, 및 동적 가교 중합체의 분산된 상을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트는, ASTM D1238, 190℃에서 2.16㎏에 따라 측정할 때, 0.1 내지 300g/10분 범위의 용융 흐름을 갖는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 5 내지 80 wt% 범위의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 방법.
- 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-가교 중합체는 버진(virgin) 중합체인, 방법.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-가교 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인, 방법.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-가교 중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 분지된 비닐 에스터의 삼중합체인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 금속염, 금속산화물, 금속 알콕사이드, 금속 아크릴레이트, 금속 아세틸 아세테노에이트, 금속 수소화물, 금속 할로겐화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속염인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 붕산염, 다이아민, 다이올, 2산, 이무수물 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 이러한 촉매는 제13항에 기재된 촉매와 조합하여 사용될 수 있는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 전에 상기 가교 중합체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 중합체는 1 내지 100000 마이크론, 바람직하게는 5 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 섬유, 탄성중합체, 가소제, 가공 보조제, 이형제, 윤활제, 염료, 색소, 항산화제, 광 안정제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 상기 중합체 조성물에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 발포제(blowing agent), 촉진제 및 경화제와 조합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 팽창시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 성형 작업 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 성형 작업은 사출 성형, 압축 성형, 증기실 조형, 초임계 발포 및 적층 제조로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 필라멘트로서 압출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 필라멘트는 1.5 내지 3㎜의 직경을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 펠릿으로서 압출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법으로부터 생산된 열가소성 중합체 조성물.
- 제25항에 있어서, 90℃ 초과의 온도에서 탄성 저장 탄성률의 시간-의존도는 순(neat) 조성물에 대해 이동하는, 열가소성 중합체 조성물.
- 제25항 또는 제26항에 있어서,
상기 비-가교 중합체의 기질상; 및
상기 기질상에 분산된 동적 가교 중합체로서,
상기 가교 중합체; 및
상기 촉매
를 포함하는, 상기 동적 가교 중합체
를 포함하는, 열가소성 중합체 조성물. - 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는, 물품.
- 제28항에 있어서, 상기 물품은 신발 중창; 핫 멜트 접착제, 개스킷, 호스, 케이블, 와이어, 실링 시스템, 컨베이어 벨트, 폭싱 테이프, NVH 재료, 방음재, 지붕 재료 및 산업용 바닥재로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 성형 물품은 0.1 내지 0.4g/cc 범위의 밀도를 갖는, 물품.
- 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 상기 동적 가교 중합체 없이 비-가교 중합체로부터 형성된 참조 물품과 동등한 응력 및 파단 시 연신율, 경도, 압축 변형률, 충격 강도, 밀도, 인열 강도, 탄력성, 내마모성을 갖는, 물품.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은, NBR 13756 - 1996에 따라, 60 내지 70 범위의 쇼어 A 경도, 7㎫ 초과의 파단 강도, 250% 초과의 파열 연신율, 35%보다 작은 압축 변형률(NBR 10025, 방법 B, 22시간, 70℃)을 갖는, 물품.
- 인쇄된 물품의 제조 방법으로서,
제25항 내지 제27항 중 어느 한 항의 중합체 조성물의 층을 연속해서 인쇄하는 단계를 포함하는, 방법. - 제32항에 있어서, 상기 연속 인쇄는,
목표 표면 상에 상기 중합체 조성물을 포함하는 분말의 층을 증착시키는 단계; 및
상기 중합체 조성물을 용융 및 소결시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제32항에 있어서, 상기 연속 인쇄는,
용융된 중합체 상의 층을 연속해서 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 용융된 중합체 상은 상기 중합체 조성물을 포함하는, 방법. - 제34항에 있어서, 상기 방법은 상기 중합체 조성물을 포함하는 중합체 필라멘트를 용융시켜 상기 용융된 중합체 상을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 물품.
- 중합체 조성물을 재가공시키는 방법으로서,
제25항 내지 제27항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 상기 열가소성 중합체의 용융 또는 연화 온도 초과에서 재가공하는 단계를 포함하되, 상기 재가공 후에, 상기 중합체 조성물은, 상기 재가공 전의 상기 중합체 조성물과 비교해서, 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 40%를 유지하는, 방법. - 제38항에 있어서, 상기 가공을 적어도 2회 추가로 반복하는 단계를 더 포함하고, 반복된 재가공 후에, 상기 중합체 조성물은, 상기 재가공 전의 상기 중합체 조성물과 비교해서, 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 용융 온도 초과에서 초기 저장 탄성률 안정기의 적어도 40%를 유지하는, 방법.
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