CN117083335A - 回收的聚合物组合物及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种方法可以包括在熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成类玻璃高分子，交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2‑C12烯烃及其组合的至少一种单体。一种方法可以包括在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和该非交联聚合物以形成聚合物组合物；其中，交联聚合物和非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2‑C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且其中，相对于交联聚合物和非交联聚合物的总和，交联聚合物以至少15wt％的量存在。
Description
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)广泛用于生产具有轻质和非常高的韧性、回弹性以及压缩永久变形的泡沫。EVA泡沫可应用于要求苛刻的应用(例如跑鞋中底)以及汽车和建筑应用(例如内部垫塞、地毯衬垫、垫圈等)。EVA鞋中底和其他泡沫应用所需的聚合物结构是通过交联相邻的聚合物分子而产生的三维网络。
动态交联的聚合物网络提供了性能、特性和耐久性的平衡。然而，使永久性网络在高性能泡沫的材料选择中成为优异候选者的相同特征带来了严峻的环境挑战。一旦形成，这些网络结构就不能熔融、流动或溶解，从而不能使用传统的再加工或回收方法。
在加工永久性网络期间产生的工业废料不能完全作为第二原料重新引入到制造过程中，只有一小部分来自交联聚合物的工业废料被研磨并作为填料重新引入。同样，由永久交联聚合物生产的报废部件的回收选择有限，例如仅生成低价值材料的能源密集型研磨操作。结果，相当大比例的工业废料和报废部件作为环境废物而积累。
除了显著的环境影响之外，共价交联的EVA泡沫不能通过熔融再加工，这一事实对制造商来说是一笔巨大的成本。大量的废物限制了原材料的利用率，并产生了处理废物的成本。
需要一种能够再加工交联聚合物(特别是交联泡沫EVA)的技术。
发明内容
提供本发明内容来介绍一系列构思，这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。
一方面，本说明书公开的实施例涉及一种方法，该方法包括在熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成动态交联聚合物，所述交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。
另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种方法，该方法包括在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和所述非交联聚合物以形成聚合物组合物；其中，所述交联聚合物和所述非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且其中，相对于所述交联聚合物和所述非交联聚合物的总和，所述交联聚合物以至少15wt％的量存在。
另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物从熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成动态交联聚合物而产生，所述交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。
另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物从在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和所述非交联聚合物以形成聚合物组合物而产生；其中，所述交联聚合物和所述非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且其中，相对于所述交联聚合物和所述非交联聚合物的总和，所述交联聚合物以至少15wt％的量存在。
另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种包括热塑性聚合物组合物的制品，所述热塑性聚合物组合物从熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成动态交联聚合物而产生，所述交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。
又一方面，本说明书公开的实施例涉及一种包括热塑性聚合物组合物的制品，所述热塑性聚合物组合物从在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和所述非交联聚合物以形成聚合物组合物而产生；其中，所述交联聚合物和所述非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且其中，相对于所述交联聚合物和所述非交联聚合物的总和，所述交联聚合物以至少15wt％的量存在。
又一方面，本说明书公开的实施例涉及一种制造印刷制品的方法，该方法包括连续印刷聚合物组合物的层，所述聚合物组合物从熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成动态交联聚合物而产生，所述交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。
又一方面，本说明书公开的实施例涉及一种制造印刷制品的方法，该方法包括连续印刷聚合物组合物的层，所述聚合物组合物从在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和所述非交联聚合物以形成聚合物组合物而产生；其中，所述交联聚合物和所述非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且其中，相对于所述交联聚合物和所述非交联聚合物的总和，所述交联聚合物以至少15wt％的量存在。
又一方面，本说明书公开的实施例涉及一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括对聚合物组合物进行再加工，所述聚合物组合物从熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成动态交联聚合物而产生，所述交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。所述再加工高于所述热塑性聚合物的熔融或软化温度，其中在所述再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少40％。
又一方面，本说明书公开的实施例涉及一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括对聚合物组合物进行再加工，所述聚合物组合物从在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和所述非交联聚合物以形成聚合物组合物而产生；其中，所述交联聚合物和所述非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且其中，相对于所述交联聚合物和所述非交联聚合物的总和，所述交联聚合物以至少15wt％的量存在。所述再加工高于所述热塑性聚合物的熔融或软化温度，其中在所述再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少40％。
根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将显而易见。
附图说明
图1至图3示出DMA测试结果。
图4和图5示出反应性挤出后各种样品的热响应。
图6至图9示出在170℃下的黏弹性响应。
图10A至图12B示出各种样品的应力松弛结果。图10A、图11A和图12A示出应力松弛行为的幅度，图10B、图11B和12B表示归一化应力松弛。归一化图中的水平线表示归一化模量达到1/e值的位置。
图13至图15示出再加工各种样品的结果。
具体实施方式
本说明书公开的实施例涉及聚合物组合物和形成这样的聚合物组合物的方法。聚合物组合物可以通过在催化剂存在下再加工交联聚合物以形成动态交联聚合物而形成。特别地，这种经受再加工的交联聚合物可以包括由烯烃、乙烯基酯或其组合形成的聚合物。实施例还可以包括与交联聚合物和催化剂组合的非交联聚合物，使得所得聚合物组合物可具有多相结构。
动态交联聚合物是指动态交联体系(也被称为“离子或共价自适应网络”)，其是一类化学交联的聚合物，其中外部刺激(温度、应力、pH等)触发键交换反应，从而允许网络拓扑结构的改变，同时保持键和交联的数量恒定。存在于动态交联聚合物中的动态键可经历缔合交换反应，使得网络拓扑结构能够改变，即使键的总数在时间上保持恒定且在所有时间和温度下不波动，材料也发生应力松弛并且流动。动态交联聚合物在环境温度下表现出交联材料的特征(高耐化学性、优异的机械特性)，同时可以在升高的温度下作为热塑性材料进行加工或再加工。
根据一个或多个实施例，以其他方式不能被再加工的交联聚合物可以与催化剂和任选的非交联聚合物一起混合或加工。这样的混合或加工可以例如在挤出机中进行，以将交联聚合物转变成动态交联聚合物，从而将交联聚合物中的永久共价交联转变成自适应网络。有利地，本公开的实施例可以允许在聚合物组合物中包含更多的废料或回收的交联材料，从而减少废物的量。此外，可以设想，例如通过修改非交联聚合物的量、类型和特性，包括高程度的交联聚合物的这种聚合物组合物仍然可以具有期望的特性，例如对于特定的应用所期望的断裂拉伸伸长率、断裂拉伸应力、弯曲模量和/或悬臂梁冲击抗性。在一个或多个实施例中，本发明的聚合物组合物(当交联时)可以具有至少等于或大于单独的交联聚合物的一种或多种这样的特性。然而，还可以设想，对于一些应用，其特性低于单独的交联聚合物是可接受的(或甚至是期望的)。此外，由聚合物组合物形成的制品可具有与由其中不含动态交联聚合物的非交联聚合物形成的制品相当的断裂应力和伸长率、硬度、压缩永久变形、冲击强度、密度、撕裂强度、回弹性、耐磨性等。也就是说，在非交联聚合物的基质中包含动态交联聚合物对制品的特性没有负面影响。
交联聚合物
如所讨论的，本公开的实施例可以允许包含更多的包含在其中的先前已交联的聚合物。
在一个或多个实施例中，交联聚合物包括选自C2-C12烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等)及其组合的至少一种单体。因此，例如可以设想，交联聚合物可以包括例如为以下物质的聚合物：聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯；聚丙烯、基于乙烯和/或丙烯的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物；以及聚(乙酸乙烯酯)。在烯烃和乙烯基酯的共聚物中，可以设想乙烯基酯可以作为用量范围是1％、5％、10％、15％、18％或20％的下限至25％、40％、60％或80％中的任一个的上限的共聚单体存在。在一个或多个特定实施例中，乙酸乙烯酯可用作单体或共聚单体。
还可以设想，交联聚合物可以包括支化乙烯基酯共聚单体(单独与乙烯组合形成共聚物，或与乙烯以及乙酸乙烯酯组合形成三元共聚物)。这样的共聚物和三元共聚物在美国专利申请第17/063,488号中进行了描述，该专利申请的全部内容通过援引加入本说明书。例如，这样的支化乙烯基酯单体可以包括具有通式(I)的单体：
其中R4和R5具有6或7的合计碳数。然而，也可以设想，可以使用在美国专利申请第17/063,488号中描述的其他支化乙烯基酯。
在涉及形成本说明书中描述的聚合物组合物的交联聚合物时，是指在加入催化剂之前将聚合物交联(含有永久共价键)，使得在催化剂存在下进行加工之后，交联聚合物的永久交联转变成动态交联体系(即动态交联聚合物)。
在一个或多个实施例中，交联聚合物是先前经过加工的，因此表明在与催化剂混合/加工之前，其已经经受导致形成共价交联的一个或多个在先加工步骤，例如但不限于在高压釜、热空气隧道中、利用UV辐射、发泡、熔融加工、注塑或压塑的交联等。此外，还可以设想，在一个或多个实施例中，交联聚合物也可以是先前与一种或多种添加剂或填料混炼过的，而在其他实施例中，其可以是不含这些附加组分的交联聚合物。因此，在一个或多个实施例中，交联聚合物是回收的树脂，例如消费后树脂、工业后树脂或在其他情况下由于存在共价交联而不能用于再加工的废料。总体而言，一旦形成这样的交联，这些网络结构就不能熔融、流动或溶解，从而不能使用传统的再加工或回收方法。例如，在一个或多个特定实施例中，交联聚合物是来自模制EVA中底鞋的废料，或者可以是回收的鞋底。因此，例如，这种先前经过加工的交联聚合物可以是先前经过模塑或挤出的，并且随后的浇口(sprue)、浇道(runners)、溢料(flash)、不合格部件等被研磨或切碎，并与催化剂组合以将交联聚合物转变成动态交联网络。
此外，还应理解，交联聚合物可产生自其他工业制造过程，作为废料或作为在其他情况下由于交联的存在而不能再利用的回收制品。然而，本发明的实施例通过使用新类型的类玻璃高分子(vitrimer)代替永久交联来产生能够在某些环境条件下经历拓扑重排的聚合物网络，克服了与将交联聚合物网络保持在一起的共价键的永久性质相关的技术障碍。
在一个或多个实施例中，交联聚合物(例如废料聚合物)形成聚合物组合物的至少5wt％、10wt％、15wt％、至少20wt％、至少25wt％或至少50wt％，该聚合物组合物包括由交联聚合物、催化剂以及一种或多种任选的非聚合物添加剂组成(即，没有非交联聚合物)的组合物。
催化剂
在一个或多个实施例中，交联聚合物与促进上述动态交联的交换反应的催化剂组合。在一个或多个实施例中，催化剂是选自由金属盐、金属氧化物、金属醇盐、金属丙烯酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属氢化物、金属卤化物和金属氢氧化物组成的组的金属盐。这样的金属可以包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属，例如锌、锡、钼、钒、铜、钨、镁、钴、钙、钛、钾、锂、钠、镍、铝、铅、铁和锆。
在一个或多个实施例中，催化剂选自硼酸盐、二胺、二醇、二酸、二酐及其组合。在一个或多个实施例中，这些催化剂可以与前述金属盐催化剂组合使用。
在一个或多个实施例中，相对于交联聚合物，催化剂以大于2mol％的量存在。可以设想，可能需要以足以在交联聚合物以及非交联聚合物内产生动态交联并在两者之间形成桥的量加入催化剂。
非交联聚合物
在一个或多个实施例中，非交联聚合物包括选自C2-C12烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等)及其组合的至少一种单体；因此，例如，可以设想非交联聚合物可以包括例如为以下物质的聚合物：聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯；聚丙烯、基于乙烯和/或丙烯的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物；以及聚(乙酸乙烯酯)。在烯烃和乙烯基酯的共聚物中，可以设想乙烯基酯可以作为用量范围是5％、10％、15％、18％或20％的下限至25％、40％、60％或80％中的任一个的上限的共聚单体存在。在一个或多个特定实施例中，乙酸乙烯酯可用作单体或共聚单体。乙烯-乙酸乙烯酯可具有根据ASTM D1238在2.16kg、190℃下测量的0.1g/10min至300g/10min的熔体流动。
还可以设想，非交联聚合物可以包括支化乙烯基酯共聚单体(单独与乙烯组合形成共聚物，或与乙烯以及乙酸乙烯酯组合形成三元共聚物)。这样的共聚物和三元共聚物在美国专利申请第17/063,488号中进行了描述，该专利申请的全部内容通过援引加入本说明书。例如，这样的支化乙烯基酯单体可以包括具有通式(II)的单体：
其中R4和R5具有7的合计碳数。
在一个或多个实施例中，非交联聚合物形成聚合物组合物的小于85wt％、小于80wt％、小于75wt％或小于50wt％。
在交联聚合物、催化剂和非交联聚合物组合时，所得聚合物组合物可以是多相的，具有非交联聚合物的基质相，其中存在动态交联聚合物的分散相。此外，还可以设想，取决于混合或加工条件，动态交联聚合物可以在分散相的表面上、在基质相中以及在两相之间的界面处形成。
任选的添加剂
除了交联聚合物、催化剂和任选的非交联聚合物之外，本公开的聚合物组合物还可以包含一种或多种任选的添加剂，例如但不限于填料、发泡剂、发泡促进剂、固化剂、交联剂、自由基引发剂、弹性体、增塑剂、加工助剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂或用于修饰聚合物组合物中的刚度和弹性的平衡的其他添加剂，例如纤维、填料和其他增强元素。在一些实施例中，一种或多种这样的添加剂可以在交联聚合物和催化剂的初始混合或熔融加工过程中加入，而在一个或多个实施例中，一种或多种这样的添加剂可以在随后的加工步骤中混炼。
根据本公开的聚合物组合物可包括一种或多种发泡促进剂(也称为kicker)，其通过降低相关的活化温度来增强或引发发泡剂的作用。例如，如果所选择的发泡剂在高于170℃的温度(例如220℃或更高)下反应或分解，其中如果加热到该活化温度，则周围的聚合物将降解，那么就可使用发泡促进剂。发泡促进剂可以包括能够活化所选择的发泡剂的任何合适的发泡促进剂。在一个或多个实施例中，合适的发泡促进剂可以包括镉盐、镉-锌盐、铅盐、铅-锌盐、钡盐、钡-锌(Ba-Zn)盐、氧化锌、二氧化钛、三乙醇胺、二苯胺、磺化芳族酸及其盐等。根据本公开的特定实施例的聚合物组合物可以包括氧化锌作为一种或多种发泡促进剂中的一种。在一些实施例中，发泡促进剂可以包含在弹性体EVA组合物中以补充或代替聚合物组合物本身。
根据本公开的聚合物组合物可以包括一种或多种发泡剂以产生发泡聚合物组合物和泡沫。发泡剂可包括固态、液态或气态发泡剂。在使用固态发泡剂的实施例中，发泡剂可与聚合物组合物以粉末或颗粒的形式进行组合。
根据本公开的发泡剂可包括在聚合物加工温度下分解、从而释放发泡气体如N2、CO、CO2等的化学发泡剂。化学发泡剂的示例可包括有机发泡剂，包括肼(例如甲苯磺酰联胺)、酰肼(例如氧代双苯磺酰肼、二苯醚-4，4′-二磺酸酰肼等)、硝酸盐、偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺)、氰基戊酸、偶氮二(异丁腈)、N-亚硝基化合物和其他氮基材料、以及本领域已知的其他化合物。
无机化学发泡剂可以包括碳酸盐(例如碳酸氢钠)、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵等，其可以单独使用或与弱有机酸(例如柠檬酸、乳酸或乙酸)组合使用。
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种增塑剂以调节组合物的物理特性和加工性能。在一些实施例中，根据本公开的增塑剂可以包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(正丁)酯(DNBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BZP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DNOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯、偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TEHTM-MG)、偏苯三酸三(正辛、正癸)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸的聚酯(例如VIERNOL)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、苯甲酸酯、环氧大豆油、n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、n-(正丁基)苯磺酰胺、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)、乙二醇/聚酯、三乙二醇二己酸酯(3gh)、四乙二醇二庚酸酯、聚丁烯、乙酰化甘油单酸酯；柠檬酸烷基酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、o-丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、2-环己烷二羧酸二异壬酯、硝酸甘油、丁三醇三硝酸酯、二硝基甲苯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二甘醇二硝酸酯、三甘醇二硝酸酯、双(2，2-二硝基丙基)甲缩醛、双(2，2-二硝基丙基)甲缩醛、2，2，2-三硝基乙基2-硝基氧乙基醚、矿物油等增塑剂和高分子增塑剂中的一种或多种。在特定的实施例中，一种或多种增塑剂中的一种可以是矿物油。
根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种无机填料，例如滑石、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉末、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(例如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(例如硫酸钡)、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、回收的EVA以及其他回收的橡胶。如本公开所定义的，回收的EVA可源自经过至少一种加工方法(例如模塑或挤出)的再研磨材料，并且研磨或切碎随后的浇口、浇道、溢料、不合格部件等。虽然根据本公开的实施例，将这种回收的材料与催化剂组合以形成本说明书所描述的具有动态交联网络的聚合物组合物，但还可以设想，在随后的混炼步骤中可以加入另外的回收的EVA或其他聚合物作为填料。
加工
在一个或多个实施例中，使交联聚合物、催化剂和任选的非交联聚合物经受熔融加工操作以形成动态交联聚合物和所要求保护的聚合物组合物。具体而言，交联聚合物、催化剂和任选的非交联聚合物可以在升高的温度下混合，以降低交联聚合物的黏度并提高动态交联反应速率。例如，交联聚合物、催化剂和非交联聚合物的混合物可经受比非交联聚合物的加工温度更高的加工温度来形成聚合物组合物。也就是说，混合物可以经受高于非交联聚合物的熔点或软化点的温度。温度应根据所选加工操作的要求进行选择，只要不超过聚合物的降解温度即可。根据ASTM D-1525，通过维卡法测定无定形非交联聚合物的软化点，根据DSC测定半结晶非交联聚合物的熔点。
在一个或多个实施例中，根据本公开的聚合物组合物可以使用连续或不连续挤出或以连续或间歇混合的方式制备。该方法可使用单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，在一些实施例中，挤出机可在100℃到270℃的温度范围下使用，并且在一些实施例中，挤出机可在140℃到230℃的温度范围下使用。在一些实施例中，将原料(交联聚合物、催化剂和非交联聚合物)同时或依次加到挤出机，加入主进料器或第二进料器。其他实施例可以使用捏合机、压延机或其他密炼机。
制备根据本公开的聚合物组合物的方法可包括以下一般步骤：在挤出机中将交联聚合物、催化剂和任选的非交联聚合物组合；将交联聚合物与催化剂熔融挤出以形成动态交联聚合物并且任选地将这种动态交联聚合物分散在非交联聚合物内；以及形成聚合物组合物的粒料、长丝或粉末。
有利地，本公开的过程可以是连续的，使得交联聚合物和催化剂可以恒定并且连续地加入(例如在挤出机的第一端)到该过程中，并且所形成的聚合物组合物可以恒定并且连续地在该过程的最后形成(例如在挤出机的第二端)。也就是说，将另外的交联聚合物和催化剂加入(在挤出机的第一端)到该过程，同时由该过程(在挤出机的第二端)得到所形成的聚合物组合物。
在一个或多个实施例中，交联聚合物(特别是来源于废料或模塑部件的交联聚合物)可以被破碎成更小的颗粒。可以设想，在一个或多个实施例中，这种尺寸减小可以在交联聚合物与催化剂的挤出过程中发生。然而，还可以设想，至少一部分尺寸减小可以在预先的研磨、碾磨或以其他方式将较大的废料片切成颗粒的步骤中发生，这些颗粒可以容易地被送到挤出机中和/或具有足够的表面积以与催化剂反应从而在挤出过程中动态交联。例如，在尺寸减小之后并经受动态交联的交联聚合物的粒度可以具有1微米、5微米、10微米、15微米、20微米、30微米、40微米、50微米或100微米中的任一个的下限以及100微米、500微米、1000微米、5000微米、10000微米或100000微米中的任一个的上限，其中任何下限可与任何上限组合使用。
在一个或多个实施例中，在动态交联时，在大于90℃的温度下弹性储能模量的时间依赖性相对于纯组合物发生偏移。组合物的时间依赖性可以被确定为归一化松弛相对于初始值(G0，平台模量)达到1/e的时间。归一化松弛模量的值可经由对弹性储能模量数据的指数衰减拟合来获得。平台模量对应于t＝0s时的拟合，其也被称为G0。
考虑到动态交联，本公开的实施例还涉及交联聚合物组合物的再加工。在一个或多个实施例中，由于所用化学品的固有特性，交联的聚合物制剂可以使用在初始交联过程中应用于原生聚合物(virgin polymer)的类似加工来进行再加工或回收。废料或报废部件可经历再研磨或其他所需的过程以在期望的操作中进料，可加工性或特性会出现可接受的降低，但仍可用作第二原料。总体而言，其目的是再加工参数与初始制造过程所使用的参数相似。有利地，聚合物组合物可以被再加工，并且聚合物组合物的特性与紧接在再加工之前相比可以基本上得以保持。具体而言，在一个或多个实施例中，在再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与再加工之前的聚合物组合物相比，该聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少40％。
还可以设想重复进行再加工(通过多个循环)。在一个或多个实施例中，在重复再加工之后，例如在3个或者甚至5个再加工循环之后，如通过动态热机械分析所测量的，与再加工之前的聚合物组合物相比，该聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少40％。
通过本发明的方法制备的聚合物组合物可以是颗粒形式，其适用于不同的模塑过程，包括选自注塑、发泡、压塑、蒸汽室模塑、超临界模塑、添加剂制造等的过程，以生产制成品。
在一个或多个实施例中，聚合物组合物在一些实施例中可以被配制成挤出的长丝或颗粒(或粒料)，其可以用于添加剂制造过程中。
总体而言，商业上可行的添加剂制造技术的示例包括基于挤出的技术(例如熔丝制造(MJF)、熔融沉积成型(FDM)或自由成形)以及其他技术(例如电子照相(EP)、喷射、选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)、粉末/粘合剂喷射(BJ)和光聚合固化(vatphotopolymerization))。对于这些技术中的每一个，3D部件的数字表示最初被切分成多个水平层。然后，对于每个切片层，生成工具路径，该工具路径为特定的添加剂制造系统提供指令以印刷给定层。可特别适用于本发明聚合物组合物的特定添加剂制造技术例如包括熔丝制造和粉末床熔融(SLS、HSS和BJ)技术。
在熔丝制造中，挤出头加热塑料长丝，产生聚合物熔体，该聚合物熔体通过喷嘴以受控的图案挤出到印刷基底上。沉积该材料以形成连续的层。长丝可以具有例如1.0 mm至4.0mm的直径，包括例如具有1.5mm至3mm的直径的长丝，例如1.75mm或2.85mm的直径。
粉末床熔融技术在构建区域使用粉末材料，而不是液体或熔融树脂。例如，在选择性激光烧结(SLS)中，使用激光来选择性地烧结粉末层，这将材料烧结在一起。然后，逐层地重复该过程，直到构建完成。当物体完全成形时，在取出之前将其留在机器中冷却。在高速烧结(HSS)中，通过沉积精细的聚合物粉末层进行制造，之后喷墨印刷头将红外(IR)吸收流体(或调色剂粉末)直接沉积到期望烧结的粉末表面上。然后用IR辐射源(例如红外灯)照射整个构建区域，使印刷流体吸收该能量，然后熔融并且烧结下面的粉末。然后，逐层地重复该过程，直到构建完成。虽然SLS和HSS作为粉末床熔融技术的示例进行了详细描述，但是还可以设想，聚合物组合物可以适用于其他粉末床熔融技术，例如选择性热烧结(SHS)、选择性吸收烧结(SAS)、选择性抑制烧结(SIS)和粘结剂喷射。在这种粉末床熔融技术中，聚合物组合物可以作为粉末提供，该粉末具有30微米至90微米的示例性粒度分布d50、最高达150微米的d90以及至少10微米的d10。
在一个或多个实施例中，制品选自由以下项组成的组：鞋中底，热熔胶、垫圈、软管、电缆、电线、密封系统、传送带、胶带、NVH材料、隔音材料、屋顶材料和工业地板。在多层制品的实施例中，设想至少一个层包含本公开的聚合物组合物。
如上所述，由聚合物组合物形成的制品可具有与由非交联聚合物形成的其中不存在动态交联聚合物的制品相当的断裂应力和伸长率、硬度、压缩永久变形、冲击强度、密度、撕裂强度、回弹性、耐磨性等。也就是说，在非交联聚合物的基质中包含动态交联聚合物对制品的特性没有负面影响。
对于为发泡制品的实施例，这样的发泡制品可具有根据ASTM D792的0.2g/cm3至0.6g/cm3的密度，例如0.45g/cm3或更小、0.43g/cm3或更小、0.42g/cm3或更小、0.41g/cm3或更小、0.40g/cm3或更小、0.38g/cm3或更小、0.35g/cm3或更小、0.32g/cm3或更小、或者0.30g/cm3或更小的密度。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可具有通过JIS K7312测定的以下Asker C硬度范围：从15Asker C、20Asker C、25Asker C、30Asker C或35Asker C之一的下限至40Asker C、45Asker C、50Asker C、55Asker C或60Asker C的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可以具有通过ASTM D2632测定的至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％或至少70％的回弹性。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可具有通过ISO 4649：2017在5N的负载下测量而测定的150mm3或更小、140mm3或更小、130mm3或更小、120mm3或更小、110mm3或更小、100mm3或更小、75mm3或更小、或50mm3或更小的磨损。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可具有通过使用PFI方法(德国皮尔马森斯的“制鞋业测试和研究所”PFI)在70℃下1小时测定的3％或更小、2.8％或更小、2.5％或更小、2.3％或更小、或者2.0％或更小的收缩。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可具有通过ASTM D395使用方法B在23℃、25％应变下持续22小时而测定的低于15％、低于12％、低于10％或低于8％的压缩永久变形。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可具有通过ASTM D395使用方法B在50℃、50％应变下持续6小时而测定的低于50％、低于45％、低于40％或低于35％的压缩永久变形。
根据本公开的一个或多个实施例的膨胀制品可具有通过ASTM D624测定的至少3N/mm、至少3.5N/mm、至少4N/mm、至少4.5N/mm或至少5N/mm的撕裂强度。
根据本公开的一个或多个实施例的发泡制品可以具有通过ABNT-NBR 10456测定的至少2.5N/mm2、至少3.0N/mm2、至少3.5N/mm2、至少4.0N/mm2或至少4.5N/mm2的结合强度。
对于为致密制品的实施例，致密制品的一个或多个实施例根据NBR 13756-1996可具有范围从60至70的肖氏A硬度、大于7MPa的断裂强度、大于250％的断裂伸长率、小于35％的压缩永久变形(NBR 10025，方法B，22h，70℃)。
在一个或多个特定实施例中，聚合物组合物可用于形成鞋中底，并且用于形成聚合物组合物的交联聚合物可以是EVA废料，例如来自鞋中底模塑操作的浇口、浇道、溢料、不合格部件等，然后将其研磨或切碎。研磨的EVA废料可以与催化剂和任选的原生EVA在挤出机中组合，以形成本文所述的聚合物组合物。因此，聚合物组合物可用于形成鞋中底。
示例
测试方法
缺口悬臂梁冲击抗性
根据ASTM D256：用于测定塑料的悬臂梁摆锤冲击抗性的标准测试方法(方法A)，在Ceast Resil 25数字摆锤装置(型号6545)上进行缺口悬臂梁冲击测试。摆锤容量：2.0焦耳(除非另有说明)。样品尺寸：多个维度(dimensions)。缺口深度：0.1英寸。每种样品类型测试的样本数量：5(最少)。测试温度：测试时样品处于室温23℃。
弯曲模量
应用ASTM D790(程序A)——未增强和增强塑料及电绝缘材料的弯曲性能(程序A)的原理，使用Bluehill Universal软件在Instron 3366装置上进行3点弯曲测试。应变率：参见下面的结果。十字头速度：参见下面的结果。样品尺寸：0.125英寸厚×0.5英寸宽×5.0英寸长。支座跨距：2英寸。每种样品类型测试的样本数量：每种应变率下5个。三点弯曲测试结果的测试条件：速度——0.05英寸/分钟，跨距——2.0英寸。
拉伸特性
应用ASTM D638塑料拉伸特性的原理，使用Bluehill Universal软件在Instron3366装置上进行拉伸测试。使用10kN载荷传感器(load cell)。使用长行程引伸计测定应变值。十字头速度：2.0英寸/分钟。样品尺寸：ASTM I型狗骨。样品标距长度：2.0英寸。
动态热机械分析
使用具有单悬臂夹具的Anton Parr MCR 501进行动态热机械分析。
差示扫描量热法
为了说明动态交联网络的形成，利用TA Instruments制造的Q200仪器通过差示扫描量热法(DSC)来测量热响应。
DSC方法：
在第一加热步骤中，以10℃/分钟的加热速率将样品加热至160℃。温度恒定在160℃。然后以10℃/min的速率将样品冷却至-20℃，并在-20℃下平衡1分钟。在第二加热步骤中，以10℃/min的加热速率将样品加热至160℃，并在160℃下保持1分钟，然后以10℃/min的速率冷却至30℃。
剪切流变学
剪切流变测试由以下方式进行：首先进行频率扫描，随后立即进行时间扫描，然后进一步进行频率扫描。在不同的热循环之后并且在不同的频率下进行样品之间的比较，以便理解催化剂对聚合物组合物的可能影响。所有测试均在170℃下、在氮气(N2)气氛中、在TA Instruments的动态剪切振荡流变仪DHR3中、在平行板附件(直径为25mm且间隙为1mm)中进行。
测试条件——第一：频率扫描范围为628.32rad/s至0.75rad/s，变形位于线性黏弹性区域(LVR)内。在LVR中以1rad/s进行时间扫描，持续60分钟。在LVR中进行第二频率扫描，频率范围为628.32rad/s至0.06rad/s。
应力松弛
使用具有25mm平行板夹具的Ares G2流变仪来获得应力松弛测量值。间隙设定为1.5mm。应变设定为1％(在线性范围内)。施加5N的轴向力。每个样品均在四个温度(100℃、120℃、150℃和170℃)下进行测试。
经研磨的EVA废料与EVA以及动态交联剂的熔融/混合
通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与经研磨的EVA废料以及锌/羧酸盐的反应性挤出来制备弹性体网络。将传统EVA(Braskem商业级HM728，VAc含量28％，熔融指数(190℃/2.16kg＝6g/10min))在Theysohn TSK 21mm双螺杆挤出机中与经研磨的过氧化物交联EVA废料和以锌为中心的二羧酸盐熔融/混合。挤出条件和机械特性分别总结在表2和表3中。
交联EVA废料泡沫获自商业中底制造商，并使用在190℃下操作的挤出机研磨以形成精细颗粒。
典型的中底组合物包括：EVA聚合物、无机盐(例如CaCO3(1-5wt％))、发泡剂(例如偶氮二甲酰胺(2-3wt％))以及过氧化二异丙苯固化剂(0.5-2wt％)。使用由Malvern制造的Mastersizer仪器，通过激光衍射来测量经研磨的废料的粒度分布。平均粒度约为300微米。
示例1和2说明了在没有加入动态交联剂的情况下，用经研磨的EVA废料挤出的EVA。示例2和3说明了用EVA与经研磨的EVA废料的共混物挤出二丙烯酸锌的效果。示例4和5说明了用EVA与经研磨的EVA废料的共混物挤出乙酰丙酮锌的效果。
将所得挤出混合物在水浴中冷却并作为粒料进行收集。在对流烘箱中于60℃下将一亚组粒状样品干燥至少8小时，然后根据ASTM方法进行模塑，以生产试样棒。使用ASTM程序测量机械特性，结果列于表3。
本发明的组合物易于使用针对热塑性塑料的传统(标准)注塑方法加工的事实说明了该组合物的熔融加工性。
动态热机械分析
为了证明EVA与Zn/羧酸盐共混时弹性体网络的形成，使用单悬臂几何形状对模塑板(17.5mm×13.95mm×1.5mm)进行动态热机械分析。将样品在150℃下平衡5分钟，然后以3.00℃/min的速度将温度升高至50℃。
在15℃至30℃的温度范围内观察到的储能模量和tan delta值(如图1至图3所示)清楚地表明，向EVA添加羧酸锌盐可提高弹性体响应。25℃时的模量值列于下表4。
差示扫描量热法
为了进一步说明在EVA与Zn/羧酸盐共混时弹性体网络的形成，使用DSC来测量在反应性挤出之后EVA废料共混物的热响应。根据图4，在加热和冷却循环后，示出第二熔体的熔融曲线。含有EVA废料的所有共混物的熔融峰与EVA对照样品的熔融曲线相似。包含30％的废料导致更宽的峰，但不显著地移动峰熔融温度。
如图5所示，含有经研磨的EVA废料的样品的冷却曲线显示出两个明显的结晶峰，一个在与EVA对照相同的温度处，另一个在可能归因于经研磨的废料的较高温度处。
当二丙烯酸锌或乙酰丙酮锌与经研磨的废料和EVA一起挤出时，低温结晶峰向显著更低的温度偏移。未共混的EVAHM728的Tc峰在约54℃处，而与经研磨的废料共混的EVA的Tc峰在约52℃处。用二丙烯酸锌或乙酰丙酮锌挤出的样品具有在约43℃处的Tc峰——偏移了近10℃。该偏移表明EVA/废料共混物在与二丙烯酸锌或乙酰丙酮锌挤出时发生交联。
剪切流变学
如图6至图9所示，使用小角度振荡剪切(SAOS)来测量较高温度下的黏弹性响应。在170℃下，图7所示的含二丙烯酸锌的样品显示的交叉频率明显低于图6所示的仅含废料的样品。如图9所示，含有二丙烯酸锌的样品还显示出比仅含有废料的样品显著更低的tandelta峰。这些观察结果表明在远高于EVA的熔点时的弹性行为，表明已形成交联网络。
应力/松弛测量
进行应力松弛测量以证明本发明的网络是动态交联，因此可以响应于刺激(例如升高的温度)而改变拓扑结构。
所测试的样品是上述示例2、示例4和示例6中所述的本发明组合物。
图10、图11和图12中所示的应力松弛结果表明，储能模量(G’)在每个测试温度下均与时间相关。对于每种本发明的材料，G’＝G’(t)。对于每种EVA/废料组合物，G’(t)的值在10000秒内降低到小于G(t＝0)的50％。通过对数据进行指数衰减拟合，获得G(t＝0)的值。松弛模量对应于t＝0s时的拟合，其也被称为G0。
再加工实验
为了说明本发明的组合物可以通过加热和熔融来再加工，使用下表中列出的条件在Carver压机中将挤出的粒料压制多次。使用0.6mm厚的黄铜模具在钢板之间压制粒状样品，以控制样品厚度。在第一压制步骤之后，将膜冷却，切成小片，并再次压制以形成第二膜。将第二膜切成小片，并压制以形成第三膜。
在每次压制之后，收集膜样品用于动态热机械分析。
本发明的样品在每次压制后提供了光滑、均匀的膜，表明组合物流动以形成模具的形状。
使用TA Instruments制造的配备有张力夹具的流变仪，通过动态热机械分析(DMA)温度扫描来测量压制膜的黏弹性响应。样品尺寸为0.6mm厚、7mm宽和22-26mm长。应变幅度为15微米，频率为1Hz，加热速率为3℃/分钟。
弹性模量和储能模量的值是作为温度的函数来报告的。如图13至图15所示，本发明的组合物在约20℃至约80℃的温度范围内表现出平台储能模量。在三个加工步骤之后，本发明的组合物的平台模量保持其初始值的至少一半，该初始值被认为是第一次压制之后的E’值。
尽管以上仅详细描述了几个示例性示例，但是本领域技术人员将容易理解，在不实质上脱离本发明的情况下，在示例性示例中可以进行许多修改。因此，所有这样的修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本公开的范围内。在权利要求书中，功能性限定旨在涵盖在本说明书中描述为执行所列举功能的结构，其不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子采用圆柱形表面来将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可以是等同结构。申请人的明确意图不是援引《美国专利法》第112(f)条来对本说明书中的任何权利要求进行任何限制，除了权利要求明确地使用措辞“用于……的装置”连同关联功能的那些之外。
Claims (39)
1.一种方法，包括：
在熔融加工操作期间对交联聚合物和催化剂进行加工以形成动态交联聚合物，所述交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述熔融加工操作期间还存在非交联聚合物，其中所述非交联聚合物包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体。
3.一种方法，包括：
在高于非交联聚合物的加工温度的温度下混合交联聚合物、催化剂和非交联聚合物以形成聚合物组合物；
其中，所述交联聚合物和所述非交联聚合物各自包含选自乙烯基酯、C2-C12烯烃及其组合的至少一种单体，并且
其中，相对于交联聚合物和非交联聚合物的总和，所述交联聚合物以至少15wt％的量存在。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联聚合物是先前经过加工的。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述混合在连续或间歇混合设备中进行。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物包含所述非交联聚合物的基质相和动态交联聚合物的分散相。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯具有根据ASTM D1238在2.16kg、190℃下测量的0.1g/10min至300g/10min的熔体流动。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有5wt％至80wt％的乙酸乙烯酯含量。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中，所述非交联聚合物为原生聚合物。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中，所述非交联聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
12.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中，所述非交联聚合物是乙烯、乙酸乙烯酯和支化乙烯基酯的三元共聚物。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是选自由金属盐、金属氧化物、金属醇盐、金属丙烯酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属氢化物、金属卤化物和金属氢氧化物组成的组中的金属盐。
14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂选自硼酸盐、二胺、二醇、二酸、二酐及其组合，所述催化剂能够与根据权利要求13中所述的催化剂组合使用。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括：在所述混合之前研磨所述交联聚合物。
16.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联聚合物的粒度为1微米至100000微米，优选5微米至100微米。
17.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括：向所述聚合物组合物添加选自由填料、纤维、弹性体、增塑剂、加工助剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、抗氧化剂、光稳定剂和阻燃剂组成的组的至少一种添加剂。
18.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括：将所述聚合物组合物与发泡剂、促进剂和固化剂组合。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括：对所述聚合物组合物进行发泡。
20.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括：所述聚合物组合物的模塑操作。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述模塑操作选自由注塑、压塑、蒸汽室模塑、超临界发泡和添加剂制造组成的组。
22.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述聚合物组合物挤出为长丝。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述长丝具有1.5mm至3mm的直径。
24.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述聚合物组合物挤出为粒料。
25.一种热塑性聚合物组合物，由上述权利要求中任一项所述的方法生产。
26.根据权利要求25所述的热塑性聚合物组合物，其中，弹性储能模量在高于90℃的温度下的时间依赖性相对于纯组合物发生偏移。
27.根据权利要求25或26所述的热塑性聚合物组合物，包含：
所述非交联聚合物的基质相；以及
分散在所述基质相中的动态交联聚合物，该动态交联聚合物包含：
所述交联聚合物；以及
所述催化剂。
28.一种包含根据权利要求25至27中任一项所述的热塑性组合物的制品。
29.根据权利要求28所述的制品，其中，所述制品选自由以下项组成的组：鞋中底，热熔胶、垫圈、软管、电缆、电线、密封系统、传送带、胶带、NVH材料、隔音材料、屋顶材料和工业地板。
30.根据权利要求28或29所述的制品，其中，所述模塑制品具有0.1g/cc至0.4g/cc的密度。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的制品，其中，所述制品具有与从非交联聚合物形成的、不存在所述动态交联聚合物的参考制品相当的断裂应力和伸长率、硬度、压缩永久变形、冲击强度、密度、撕裂强度、回弹性、耐磨性。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的制品，其中，所述制品根据NBR13756-1996具有从60至70的肖氏A硬度、大于7MPa的断裂强度、大于250％的断裂伸长率，根据NBR 10025方法B，在22h、70℃下具有小于35％的压缩永久变形。
33.一种制造印刷制品的方法，包括：
连续印刷根据权利要求25至27中任一项所述的聚合物组合物的层。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，所述连续印刷包括：
在目标表面上沉积包含所述聚合物组合物的粉末层；并且
熔融和烧结所述聚合物组合物。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，所述连续印刷包括：
连续沉积熔融聚合物相的层，所述熔融聚合物相包含所述聚合物组合物。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述方法还包括：熔融包含所述聚合物组合物的聚合物长丝以形成所述熔融聚合物相。
37.一种由根据权利要求33至36中任一项所述的方法形成的制品。
38.一种再加工聚合物组合物的方法，包括：
在高于热塑性聚合物的熔融或软化温度的温度下再加工根据权利要求25至27中任一项所述的聚合物组合物，其中，在所述再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少40％。
39.根据权利要求38所述的方法，还包括：重复所述加工至少另外两次，并且其中，在所重复的再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少40％。
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