JP2008088007A - 焼酎蒸留廃液の処理物を原料としたセメントおよびセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】焼酎蒸留廃液の処理物をカルシウム源の材料として利用したセメントおよびセメント組成物であって、焼酎蒸留廃液の処理物を大量に消費できるセメントを提供する。
【解決手段】焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とするセメントであって、好ましくは、焼酎蒸留廃液１００質量部に対して生石灰を３０〜３００質量部添加して該焼酎蒸留廃液を脱臭し粉末化した処理物を原料としたセメントおよびそのセメント組成物。本発明のセメントは焼酎蒸留廃液の処理物をカルシウム源として用いるので、焼酎蒸留廃液の処理物を大量に消費することができる。従って、焼酎蒸留廃液の有用化を推進することができ、焼酎蒸留廃液の大量処理を可能にする。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼酎蒸留廃液の処理物を原料としたセメントおよびセメント組成物に関し、詳しくは、焼酎蒸留廃液の処理物をカルシウム源の材料として利用したセメントおよびセメント組成物に関する。

焼酎の製造においては、焼酎蒸留粕や焼酎廃液等と呼ばれる焼酎蒸留廃液が発生し、一般に、この焼酎蒸留廃液量は生産量の２倍に達する。しかも、近年の焼酎ブームによって、その発生量は増加傾向にあり、有効な処理が切望されている。しかし、この焼酎蒸留廃液は、臭気が酷いうえに、含水分が高く（９０％〜９７％）、ＢＯＤやＳＳ等の濃度が一般の排水に比べて高く、微細な植物繊維を多量に含むために固液分離が困難な廃液である。

この焼酎蒸留廃液を有用化する方法が従来から試みられており、例えば、焼酎蒸留廃液をそのまま又は堆肥化して肥料化する方法、或いはそのまま飼料化する方法、プラント処理によって濃縮・乾燥した上で飼料化する方法、焼却する方法、嫌気性処理法と活性汚泥法とを組み合わせて排水処理する方法等が知られている（例えば非特許文献１、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。

しかし、焼酎蒸留廃液をそのまま飼料化または肥料化する方法は、悪臭が著しく、夏季に腐敗し易い問題があり、堆肥化して肥料にする場合も同様の問題がある。また飼料化や肥料化したものはその使用量に限界がある。一方、プラント処理による飼料化、焼却処理、嫌気性処理法と活性汚泥法とを組み合わせた排水処理などの方法は、大規模なプラントの建設や維持に費用を要し、中小の焼酎メーカーでは実施し難い。

このため、現状では、乙類焼酎の生産が日本一の鹿児島県において、平成１５年度（醸造年度：７月１日〜翌年６月３０日）に発生した約３３万ｔの焼酎蒸留廃液のうち、少なくとも１０万ｔの焼酎蒸留廃液が海洋投入されている。今までは天然に由来する汚染されていない有機物等と見なされ、「廃棄物その他の物の海洋汚染防止に関する条約」（通称「ロンドン条約」）の例外品目として海洋投入が認められてきたが、規制強化により、近々海洋投入が極めて困難となる法的規制が予定されており、そこで、従来の方法によらない焼酎蒸留廃液の処理方法が熱望されており、その処理物を有効に利用する技術が求められている。
鹿児島県工業技術センター報告書「焼酎蒸留粕の処理状況に関する研究開発や取り組みの現状について」、平成１７年５月発表、１頁−４頁 特開２００５−１３１５９２号公報 特開２０００−１５７１８２号公報 特開平１１−５７７９４号公報 特開２００１−３１０１９７号公報

本発明は、焼酎蒸留廃液の処理について、従来の上記問題を解決したものであり、焼酎蒸留廃液を、消石灰を主体とする処理物に代え、これをセメントのカルシウム源として有効利用したセメント、およびセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記問題を解決した焼酎蒸留廃液の処理物を原料としたセメントおよびセメント組成物に関する。
（１）焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とするセメント。
（２）焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物が、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰を３０〜３００質量部添加したものである上記(１)に記載するセメント。
（３）上記処理物が、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加することによって、該焼酎蒸留廃液を脱臭し粉末化したものである上記(１)または上記(２)に記載するセメント。
（４）上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するセメントを用いたセメント組成物。

焼酎蒸留廃液は含水率が９０％以上の高含水物であるが、これに生石灰を添加すると、その水和反応の発熱によって水分が蒸発し、また生石灰が消石灰に変化するときに多量の水分を吸収して脱水が進み、水酸化カルシウム（消石灰）を主体とした処理物が得られる。本発明のセメントはこれをカルシウム源として利用したものである。この処理物を原料として用いると、水酸化カルシウムが酸化カルシウムになる温度は約４５０℃であり、炭酸カルシウムが酸化カルシウムになる温度約９００℃に比べてかなり低いので、炭酸カルシウムを用いるよりも製造時の燃料費が少なく、かつ発生するＣＯ₂量も少なくできる利点がある。しかも、本発明のセメントは一般のセメントと同等の強度を有しており、幅広い用途に用いることができる。

また、本発明によれば、従来、セメント製造に使用している石灰系原材料（石灰石）の単なる代替原料としてだけに留まらず、セメント製造に必要なエネルギーを大幅に低減することができる。セメント１ｔを製造するのに、１.１ｔの石灰石を必要とするが、本発明による焼酎蒸留廃液の処理物を使用すれば、最大０.８ｔまで低減することができる。さらに、従来、セメント１ｔを製造するのに通常約７６０Mcalを必要とするが、本発明による焼酎蒸留廃液の処理物を使用すれば、最大約５３０Mcalまで低減することができる。

本発明のセメントは焼酎蒸留廃液の処理物をカルシウム源として用いるので、焼酎蒸留廃液の処理物を大量に消費することができる。従って、焼酎蒸留廃液の有用化を推進することができ、焼酎蒸留廃液の大量処理を可能にする。本発明に用いる焼酎蒸留廃液の処理物は焼酎蒸留廃液に生石灰を添加したものであり、その製造には大規模なプラントは必要としないので、この実施には中小の焼酎メーカーでも容易に行うことができる。このため、本発明によれば、焼酎メーカーで発生した大量の焼酎蒸留廃液を有用化することを可能にする。

以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明は、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とするセメントであり、好ましくは、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物が、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰を３０〜３００質量部添加した処理物を原料としたセメントである。また、本発明のセメント組成物は上記セメントを用いたものである。

本発明のセメント原料に用いる処理物を製造する焼酎蒸留廃液の種類は限定されない。芋焼酎蒸留廃液、麦焼酎蒸留廃液、米焼酎蒸留廃液、そば焼酎蒸留廃液、黒糖焼酎蒸留廃液、泡盛焼酎蒸留廃液などの各種原料を用いる蒸留廃液について本発明を適用することができる。

上記処理物の製造に用いる生石灰は、硬焼生石灰、軟焼生石灰などが挙げられ、酸化カルシウムを主成分とするものであれ生石灰として用いることができる。バッチ式で焼酎蒸留廃液に生石灰を添加する場合、生石灰に硬焼生石灰を用いると、水和反応が比較的緩やかに起こり、処理物の急激な温度上昇が起こり難いので、一バッチ当たりの処理量を多くすることができる。一方、生石灰に中焼生石灰または軟焼生石灰を用いると、水和反応が比較的速やかに起こり、処理時間を短くすることができるので好ましい。

上記処理物を製造する装置の種類・大きさ・数並びに処理速度（単位時間当たりの処理量）に応じて、生石灰の焼成度、粒度および生石灰の添加量などを適宜選択すれば良い。また、生石灰の焼成度、粒度および生石灰の添加量などに応じて、処理装置の種類・大きさ・数並びに処理速度を適宜選択しても良い。

生石灰の添加量は、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰３０〜３００質量部が好ましい。３０質量部未満では焼酎蒸留廃液の水分量が多いために、得られるスラリー濃度が薄く、水分を除去するには更に乾燥工程や設備が必要となる。一方、生石灰添加量が３００質量部を超えると、生石灰の一部が水和反応せずに残り、保管時に保管状況によっては周りから供給される水分によって発熱し、保管容器が熱によって破損する虞がある。

生石灰の添加量は、好ましくは、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰５０〜２００質量部である。生石灰を５０質量部以上加えることによって、処理物を粉末化することができるので、処理物の取り扱いが容易となる。また、生石灰の添加量が２００質量部以下であれば、未反応の生石灰が少ないか又は無いので、保管時に保管状況によっては周りから供給される水分によって発熱し保管容器が熱によって破損する虞が少ないか又は全くない。より好ましい生石灰の添加量は、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰５０〜１５０質量部である。生石灰の添加量が１５０質量部以下であれば、処理物が適度な付着水分を有するので処理時，輸送時，使用時等において粉塵が発生し難いと伴に、処理設備をより小さくでき、処理物や原材料の保管スペースをより少なくすることができる。

上記処理物を製造する装置は、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加できるものであれば良く、形式、大きさなどは限定されない。例えば、連続的に焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置を用いても良いし、バッチ式で焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置を用いても良い。連続的に焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置としては、例えば、連続式コンクリートミキサ、生石灰用ベルトコンベアに所定量の焼酎蒸留廃液を噴霧添加するための噴霧装置を備えた装置、生石灰用輸送管に所定量の焼酎蒸留廃液を噴霧添加するための噴霧装置を備えた装置などが挙げられる。また、バッチ式で焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置としては、パン型コンクリートミキサ、パグミル型コンクリートミキサ、重力式コンクリートミキサ、ヘンシェル式ミキサ、リボンミキサ、噴射式ミキサ、トラックアジテータなどが挙げられる。

なお、上記製造装置においては、生石灰と焼酎蒸留廃液とが均一に混合されるように、コンクリートミキサなどの混合手段を有する装置が好ましい。また、上記実施装置は、ミキサ、計量器、焼酎蒸留廃液供給用ポンプ、生石灰用ホッパ、および制御盤などをトラック等の車体に載せた移動式の装置としても良い。

上記処理物の製造においては、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加することによって、焼酎蒸留廃液に９５質量％程度含まれる水分と生石灰が発熱しながら水和反応し、水酸化カルシウム（消石灰）を生じる。このときの発熱によって焼酎蒸留廃液中の水分が蒸発し、また消石灰に水分が取り込まれるので更らに水分が減少する。処理物の状態は生石灰の添加量に応じてスラリー状からペースト状になり、生石灰の添加量が増えると粉末状になる。

本発明のセメントに用いる処理物は、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加したものであり、消石灰を主体とした強アルカリ性の物質であるので、腐敗し難く、長期保存し易い。また、この処理物は脱臭されており、原料である焼酎蒸留廃液の臭気が大幅に除去されているので取り扱い易い。特に、該処理物を粉末状にすることによって取扱性がさらに向上し、また臭気も消石灰と同程度になるので消石灰と同様に取り扱うことができ、より好ましい。

さらに、上記処理物は、主成分が水酸化カルシウムであるので、カルシウム化合物、特に消石灰、生石灰または炭酸カルシウム（石灰石）の代替原材料として用いることができる。因みに、水酸化カルシウムが酸化カルシウムになる温度は約４５０℃であり、炭酸カルシウムが酸化カルシウムになる温度約９００℃に比べてかなり低いので、本発明の処理物を炭酸カルシウムの代替原材料として用いると、燃料費が少なく、かつ発生するＣＯ₂量も少なくできるので好ましい。

上記処理物を原材料とした本発明のセメントは、上記処理物の他に、必要に応じて、シリカ質原料、アルミナ質原料、酸化鉄原料、別なカルシウム質原料等を添加しても良い。シリカ質原料としては例えば珪藻土，珪石粉，シリフューム，フライアッシュ，高炉スラグ，バンド頁岩，粘土鉱物等が挙げられ、アルミナ質原料としては例えばボーキサイト，アルミナ，フライアッシュ，高炉スラグ，バンド頁岩，粘土鉱物等が挙げられ、酸化鉄原料としては例えば酸化鉄，鉄鉱石，製鋼スラグ等が挙げられ、別なカルシウム質原料としては例えば石灰石，酸化カルシウム，消石灰，高炉スラグ等が挙げられる。

本発明のセメントは、通常のセメント製造と同様に、所定配合の原材料を溶融または焼成し、その後冷却して製造するので、多くは塊状（クリンカ状）となっているため、通常は粒度を調整しながら粉砕し、反応性を調整した上で使用する。この粉砕時または粉砕後に、高炉スラグ，フライアッシュ，石膏等の混和材料を添加しても良い。

本発明のセメントは、通常のポルトランドセメント，混合セメント，アルミナセメント，超速硬セメント等の製造設備を用い、これらと同様に製造することができる。例えば、上記焼酎蒸留廃液の処理物とアルミナ質原料を所定量調合し、高炉、アーク炉、反射炉、反射炉、回転窯を用い溶融又は焼成し、冷却後にボールミルやローラーミル等の粉砕機を用いて粉砕することによりアルミナセメントとして作製する。また他の例としては、粉砕機により粉砕した、上記焼酎蒸留廃液の処理物、シリカ質原料、アルミナ質原料及び酸化鉄原料の各材料を、所定量調合し、電気炉又は回転窯を用い焼成し、冷却後にボールミルやローラーミル等の粉砕機を用いて石膏を添加しながら混合粉砕することによりポルトランドセメントとして作製する。

本発明のセメントは市販の通常のセメントと同様に使用できる。本発明のセメントに、水と、必要により添加される粗骨材，細骨材，混和材料とを、ミキサ等を用いて混合すればよい。また、本発明のセメントは他の市販のセメントと併用することも可能である。

本発明のセメント組成物は、上記焼酎蒸留廃液の処理物を原材料としたセメントに、川砂利や砕石等の粗骨材、川砂や砕砂等の細骨材、並びに膨張材や減水剤等の混和材料の一種又は二種以上を添加したものである。ここで用いる粗骨材としては、例えば、川砂利，陸砂利，砕石，スラグ粗骨材，人工粗骨材等が挙げられる。また、細骨材としては、例えば、川砂，陸砂，海砂，砕砂，スラグ細骨材，人工細骨材等が挙げられる。また、混和材料としては、例えば、高性能減水剤，高性能ＡＥ減水剤，ＡＥ減水剤，流動化剤，減水剤，珪藻土粉末やシリカフューム等のポゾラン，高炉スラグ等の潜在水硬性物質，石粉，樹脂エマルション，再乳化型粉末樹脂，膨張材，起泡剤，発泡剤，防錆剤，顔料，繊維，撥水剤，防水材，急結剤，消泡剤，遅延剤，促進剤，粉塵低減剤，収縮低減剤，水中不分離性混和剤，増粘剤，吸着剤，水和熱抑制剤等が挙げられる。

本発明のセメント組成物の製造方法は、通常のセメント組成物の製造方法と同様に、本発明のセメント組成物に水を加え、セメントペースト、モルタルまたはコンクリートとして用いれば良い。混練するにはミキサなどの通常のセメント組成物の製造装置を用いることができる。

〔焼酎蒸留廃液処理物の製造〕
直径約１５ｃｍの蒸発皿に焼酎蒸留廃液を５０ｍｌ入れ、攪拌しながら生石灰を所定量添加し、更に３分間スパチュラで混合した。焼酎蒸留廃液は芋焼酎製造時に発生したもの（水分９７質量％、褐色濁液、独特な臭気あり）を用い、生石灰は、軟焼生石灰（粒度：ブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇ）を用いた。焼酎蒸留廃液に対する生石灰の添加量を変えて試験を行った。生石灰の添加量に応じた処理物の最高温度、処理時の粉塵の発生状況、処理物の性状を表１に示す。

何れの試験水準も、生石灰投入開始から数秒で水蒸気が発生した。投入開始から１〜２分間は激しく水蒸気が発生し、以後は数分にわたり水蒸気が発生し続けたことを目視により確認した。

さらに、各試験水準の処理物について、付着水分量と強熱減量、化学成分および構成鉱物を調べた。この分析結果を表２に示す。付着水分は、混練終了直後の処理物を１０５℃の恒温槽内に２４時間入れ、その前後の質量変化を混練終了直後の処理物の質量で除し、パーセント表示で表したものである。また、構成鉱物は付着水分を１０５℃の恒温槽内で除去したものを粉末Ｘ線回折装置によって分析した。強熱減量（ig.loss）は、１０００℃における値である。また、他の化学成分は、強熱減量を測定した後の処理物を蛍光Ｘ線分析により求めた値である。

表２に示すように、試験水準No.１〜No.６の何れの処理物も、水酸化カルシウムのピークのみ確認できた。化学成分の測定結果を併せて考慮すると、試験水準No.１〜No.６の処理物の主成分は水酸化カルシウムであることが確認された。試験水準No.７〜No.９の処理物について同様に構成鉱物を分析すると、水酸化カルシウムのピークの他に、酸化カルシウムのピークも確認でき、未反応の生石灰が処理物中に残っていることが確認された。

表２の結果から、生石灰の添加量は焼酎蒸留廃液１００質量部に対して３０〜３００質量部が適当であり、５０〜２００質量部が好ましいことが分かる。生石灰を３０〜１５０質量部添加した処理物は生石灰の全量が消石灰に変化し、３０質量部添加したものは２４時間後に粉末状になり、５０質量部添加したものは混練直後に粉末状の処理物が得られ、処理時の粉塵の発生も少ない。一方、生石灰を２００質量部以上添加すると、未反応の生石灰が残り、処理時の粉塵が激しく、３００質量部を超えると、処理物の最高温度がかなり高くなる。

［処理物の性状］
１００リットルのパン型モルタル用ミキサに焼酎蒸留廃液を入れ、攪拌しながら生石灰を所定量添加し、更に１５分間混合した。処理物の温度が５０℃程度に下がったところで、当該処理物をフレキシブルコンテナに移し保管した。焼酎蒸留廃液は芋焼酎製造時に発生したもの（水分９７質量％，褐色濁液，独特な臭気あり）を用い、生石灰は軟焼生石灰（粒度：目開き３ｍｍの篩通過品）を用いた。焼酎蒸留廃液に対する生石灰の添加量を変えて試験を行った。生石灰の添加量に応じた処理時の粉塵の発生状況、処理物の性状を表３に示す。

No.１０〜No.１３の何れの試験水準も、生石灰投入開始から数秒で水蒸気が発生した。投入開始から１〜２分間は激しく水蒸気が発生し、以後は１０数分にわたり水蒸気が発生し続けた。処理時における処理物の最高温度は、何れの水準も１０３℃程度であった。

さらに、試験水準No.１０〜No.１３の処理物について、付着水分量と強熱減量、化学成分および構成鉱物を調べた。この分析結果を表４に示す。付着水分は、混練終了直後の処理物を１０５℃の恒温槽内に２４時間入れ、その前後の質量変化を混練終了直後の処理物の質量で除し、パーセント表示で表したものである。また、構成鉱物は付着水分を１０５℃の恒温槽内で除去したものを粉末Ｘ線回折装置によって分析した。強熱減量（ig.loss）は、１０００℃における値である。また、他の化学成分は、強熱減量を測定した後の処理物を蛍光Ｘ線分析により求めた値である。

表４に示すように、試験水準No.１０〜No.１３の何れの処理物も、水酸化カルシウムのピークのみ確認できた。化学成分の測定結果を併せて考慮すると、この処理物の主成分は水酸化カルシウムであることが確認された。また、処理前の焼酎蒸留廃液に比べて、処理物の臭気はかなり抑えられて取り扱い易くなっており、２週間フレキシブルコンテナで保管した後の処理物の臭気は、市販の消石灰の臭気と略同程度であった。

［セメントの製造］
試験水準No.１０〜No.１３の処理物を用い、表５の配合で混合粉砕した粉砕物を１４５０℃の電気炉で６０分加熱後急冷し、その焼結物に二水石膏を添加し、ボールミルでブレーン比表面積３３００cm²/ｇに粉砕することによって、普通ポルトランドセメントを製造した。処理物の他は、珪石，バン土頁岩，酸化鉄，二水石膏を用いた。

製造したセメント１００質量部に対し、珪砂３００質量部、および水１２.５質量部をホバート社製ミキサ（型式：Ｎ−５０）により４分間混合し、規格（JIS R 5201「セメントの物理試験方法」）に準じ、セメントの材齢３日、７日、２８日の圧縮強さを測定した。この結果を表５に示した。これらのセメントは何れも一般のセメントと同様の圧縮強度を有するものであった。

本発明の焼酎蒸留廃液処理物を用いたセメントは、廃棄物として処分されてきた焼酎蒸留廃液を有効に再利用できるので、より多くの焼酎蒸留廃液を有用化することができる。また、本発明のセメントは、市販の通常のセメントと同様に用いることができる。また、本発明のセメント組成物は、市販のセメント組成物と同様に用いることができる。

Claims (4)

1. 焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とするセメント。
   
2. 焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物が、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰を３０〜３００質量部添加したものである請求項１に記載するセメント。
   
3. 上記処理物が、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加することによって、該焼酎蒸留廃液を脱臭し粉末化したものである請求項１または請求項２に記載するセメント。
   
4. 請求項１〜請求項３の何れかに記載するセメントを用いたセメント組成物。