JP2008069251A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体含有溶液に、有機スルホン酸や有機カルボン酸などの有機酸を添加し所定の温度に加温することで、触媒として使用した周期律表第8族、9族、10族、または11族の遷移金属錯体の不溶化を促進させる。
【選択図】なし
Description
「Journal of American Chemical Society」,1994年,第116巻,p.7943 「Macromolecules」,1994年,第27巻,p.7228 「Journal of American Chemical Society」,1995年,第117巻,p.5614
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体であるビニル系重合体の製造方法(請求項3)、
ベンゼンスルホン酸の誘導体が、p−トルエンスルホン酸であるビニル系重合体の製造方法(請求項4)、
重合体含有溶液に加える温度が60℃以上である、ビニル系重合体の製造方法(請求項5)、
Xを中心金属とする金属錯体が、ハロゲン化されたXと、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであるビニル系重合体の製造方法(請求項6)、
窒素を含有する配位子が、2以上の配位座を有するキレート配位子であるビニル系重合体の製造方法(請求項7)、
重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Xを中心とする金属錯体を触媒として製造されたものであるビニル系重合体の製造方法(請求項8)
が挙げられる。
本発明に係る方法で製造されるアクリル系重合体ブロック(a)およびメタアクリル系重合体ブロック(b)からなるブロック共重合体(A)の構造は、特に限定されないが、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状(星状)ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体(A)の構造は、必要とされるブロック共重合体(A)の物性に応じて使いわければよい。また、その分子量や、アクリル系重合体ブロック(a)とメタアクリル系重合体ブロック(b)の組成比は、要求されるブロック共重合体(A)を含有する組成物の成型時の形状保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
アクリル系重合体ブロック(a)は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体とからなるものが挙げられる。
メタアクリル系重合体ブロック(b)は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、メタアクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体とからなるものが挙げられる。
本発明においては、ブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点に優れ、制御の容易な原子移動ラジカル重合法により、ブロック共重合体を製造する。
アクリル系重合体ブロック(a)の重合工程(1)の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック(a)の重合工程では、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、室温〜200℃で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法にてアクリル系重合体ブロック(a)が製造される。
メタアクリル系重合体ブロック(b)の重合工程(2)の具体例を以下に示す。工程(1)と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、所定の温度範囲で所定量の触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体は、有機酸溶液を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機物を用いるのが好ましい。
本実施例に示す分子量は以下に示すGPC分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ(Waters)社製GPCシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)を用いた。
本実施例に示す重合反応の添加率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器:(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−14B
分離カラム:J&W SCIENTIFIC INC製、キャピラリーカラムDB−17、0.32mmφ×30m
分離条件:初期温度50℃、3分間保持
昇温速度40℃/min
最終温度140℃、1.5分間保持
インジェクション温度250℃
ディテクター温度250℃
試料調整:サンプルを酢酸エチルにより約10倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
試料約0.1gをPTFE製分解容器にとり、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置MLS−1200MEGAで加圧酸分解し、分解物を50mLに定容した。この溶液について、ICP質量分析器(Agilent7500C、横川アナリティカルシステムズ社製)を使用し、ノーマルプラズマ条件で、内部標準物質を用いて絶対検量線法で定量し、同時に実施したブランク試験値を減算した。
窒素置換した500L反応機にアクリル酸n−ブチル77.8kg、アクリル酸t−ブチル3.47kg、および臭化第一銅0.692kgを仕込み、攪拌を開始した。その後、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル0.965kgをアセトニトリル2.45kgに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を75℃に昇温しつつ30分間攪拌した。内温が75℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン0.0836kgをアセトニトリル0.0916kgに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
窒素置換した500L反応機にアクリル酸n−ブチル66.3kg、アクリル酸t−ブチル2.96kg、および臭化第一銅0.590kgを仕込み、攪拌を開始した。その後、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル0.822kgをアセトニトリル2.42kgに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を75℃に昇温しつつ30分間攪拌した。内温が75℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン0.0712kgをアセトニトリル0.0780kgに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
2Lのセパラブルフラスコに製造例1で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液700gをとり、湯浴にて50℃に加温した。50℃到達後にp-トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう2.89g加え、温度を保ったまま2時間攪拌した。70℃の条件で攪拌したのち湯浴から外し1時間攪拌して、重合体溶液の温度を室温まで戻した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を定量的に取り出した。
2Lのセパラブルフラスコに製造例1で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液700gをとり、湯浴にて70℃に加温した。70℃到達後にp-トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう2.89g加え、温度を保ったまま2時間攪拌した。70℃の条件で攪拌したのち湯浴から外し1時間攪拌して、重合体溶液の温度を室温まで戻した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を定量的に取り出した。
2Lのセパラブルフラスコに製造例1で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液700gをとり、湯浴にて90℃に加温した。90℃到達後にp-トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう2.89g加え、温度を保ったまま2時間攪拌した。70℃の条件で攪拌したのち湯浴から外し1時間攪拌して、重合体溶液の温度を室温まで戻した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を定量的に取り出した。
容量5Lのオートクレーブに製造例2で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を4000gとり、ジャケットに熱媒を通して70℃に加温した。70℃に到達後、内圧を抜き、p−トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、転化したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう16.5g加え、70℃の条件下で2時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し濾過助剤としてラヂオライト#3000(昭和化学製)をポリマーに対して2重量部の20.0g加え攪拌した後、フィルタープレス濾過器(濾過面積100m2)を用いて固液分離を行い、その積算濾液量を経時的に記録した。
容量5Lのオートクレーブに製造例2で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を4000gとり、ジャケットに熱媒を通して80℃に加温した。80℃に到達後、内圧を抜き、p−トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう16.5g加え、80℃の条件下で2時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し濾過助剤としてラヂオライト#3000(昭和化学製)をポリマーに対して2重量部の20.0g加え攪拌した後、フィルタープレス濾過器(濾過面積100m2)を用いて固液分離を行い、その積算濾液量を経時的に記録した。
容量5Lのオートクレーブに製造例2で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を4000gとり、ジャケットに熱媒を通して85℃に加温した。85℃に到達後、内圧を抜き、p−トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう16.5g加え、85℃の条件下で2時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し濾過助剤としてラヂオライト#3000(昭和化学製)をポリマーに対して2重量部の20.0g加え攪拌した後、フィルタープレス濾過器(濾過面積100m2)を用いて固液分離を行い、その積算濾液量を経時的に記録した。
2Lの三口フラスコに製造例1で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液700gをとり、p-トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう2.69g加え、室温下(20℃前後)3時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を定量的に取り出した。
容量5Lのオートクレーブに製造例2で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を4000gとり、p−トルエンスルホン酸・1水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の3倍モル量分になるよう16.5g加え、室温(20℃前後)条件下で3時間攪拌した。攪拌終了後、濾過助剤としてラヂオライト#3000(昭和化学製)をポリマーに対して2重量部の20.0g加え攪拌した後、フィルタープレス濾過器(濾過面積100m2)を用いて固液分離を行い、その積算濾液量を経時的に記録した。
Claims (9)
- 周期律表第8族、9族、10族、または11族の遷移金属(X)を中心金属とする金属錯体を触媒として、原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体含有溶液に、有機酸を添加し所定の温度に加温したのち、金属触媒を固液分離により除去することを特徴としたビニル系重合体の製造方法。
- 有機酸が、有機スルホン酸、あるいは有機カルボン酸である、請求項1記載のビニル系重合体の製造方法。
- 有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である、請求項2記載のビニル系重合体の製造方法。
- ベンゼンスルホン酸の誘導体が、p−トルエンスルホン酸である、請求項3記載のビニル系重合体の製造方法。
- 重合体含有溶液を50℃以上の温度にする、請求項1〜4のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
- Xを中心金属とする金属錯体が、ハロゲン化されたXと、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項1〜5のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
- 窒素を含有する配位子が、2以上の配位座を有するキレート配位子である、請求項6記載のビニル系重合体の製造方法。
- 重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Xを中心とする金属錯体を触媒として製造されたものである、請求項1〜7のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載された方法で製造されたことを特徴とする、重合体。
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