JP2008068504A - 缶用有機樹脂フィルム積層鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗装に代えて有機樹脂フィルムを利用した缶用材料であり、とくに絞り缶および 缶蓋の成形加工においても密着不良によるフィルム剥離が生じず、含硫内容物に対して十分な耐硫化変色性に優れた缶用有機樹脂フィルム積層鋼板を提供する。
【解決手段】 鋼板の少なくも片面に鋼板側から順次、錫−鉄合金層、錫層、亜鉛量として０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２を含有する錫−亜鉛合金層、炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層、熱可塑性有機樹脂フィルム層を形成することを特徴とする缶用有機樹脂フィルム積層鋼板である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硫化物を多く含む内容物を充填する缶容器の素材として適する耐硫化変色性に優れた缶用有機樹脂フィルム積層鋼板およびその製造方法に関する。

錫めっき鋼板（ぶりきと呼ばれる）を素材とする金属缶において肉類、卵類、スイートコーンなどの穀物、野菜などを充填した場合、缶詰製造工程において高温の加熱殺菌が行われるため塗装した缶内壁が変色（紫〜黒）する問題を抱えている。この変色は、肉類などの内容物に含まれるシスチンなど含硫たんぱく質の分解で発生する硫化水素により、錫面およびめっき亀裂、欠陥から露出している素材鋼板の鉄面と反応して硫化錫や硫化鉄が生成するからである。

そこで缶内の硫化変色を防止するための対策として、（１）錫めっき表面にクロム系表面処理を強化する方法、（２）錫めっき表面に微量の錫亜鉛合金を形成させる方法、（３）めっき表面に施す塗装膜中へ酸化亜鉛（亜鉛）粉末を添加・練り込みする方法、（４）塗装に代えてガスバリアー性に優れる有機樹脂フィルムを積層する方法などが知られている。亜鉛が耐硫化変色に効果があるのは亜鉛硫化物が白系色を呈し目立たないからである。

これらの４つの硫化変色対策において、前記（１）はクロム系表面処理を施す製造工程において六価クロムを含む処理液を使用することから近時の環境問題の観点でその使用が規制される傾向にある。前記（２）は亜鉛硫化物が白色系であることからその変色を目立たなくする効果を奏するものであるが、その上に施す塗装膜又は有機樹脂フィルムとの密着性を阻害するという問題を抱えている。前記（３）は塗装工程で有機溶剤が揮発し排ガス処理を必要とすることから作業環境衛生の確保、排ガス処理という問題を抱えている。前記（４）はガスバリアー性に優れる有機樹脂フィルムを利用するもので、製缶工程における有機溶剤揮発の問題などを解消するものとして期待されている。

しかしながら前記（４）において、ガスバリアー性の優れる有機樹脂フィルムの効果を発揮させるにはめっき面へ密着良く積層する必要がある。フィルム密着が悪いと容器としての成形加工時に剥離しやすく、また成形できても密着強度が不足すると内容物充填後の貯蔵中に浸潤した含硫水分により生成した腐食生成物でフィルムが浮いて剥離する。

以上述べた缶内硫化変色の具体的防止法として、特許文献１では地鉄表面に、目付量１〜１５ｇ／ｍ^２の錫めっきよりなる電気めっき層と、さらに目付量０．００７１〜０．７１ｇ／ｍ^２の亜鉛めっきよりなる電気めっき層とを有し、Ｓｎメッキ層の全メッキ層中に占める重量割合が少なくとも５８．４％である耐硫化性と耐スマッジ性に優れた電気めっきが開示されている。

さらに、錫亜鉛合金と有機樹脂フィルムの効用に着目した耐硫化変色性の缶、蓋として特許文献２では、最表層に錫亜鉛合金層を設けその表面に例えばポリエステル系熱可塑性樹脂フィルムを配設することを開示している。とくに錫亜鉛合金層とポリエステル系熱可塑性樹脂フィルムとの密着性を向上させるための中間介在処理層として、シランカップリング剤を主剤とする処理層、水溶性フェノール系化合物処理層、Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機処理層などを単層あるいは複層して設けることが述べられている。

特許文献１に開示するめっき面の最表層に微量の亜鉛を付加した錫めっき鋼板では、一般に不可避的に生成する亜鉛酸化膜が脆いために塗料密着性は十分でないことが知られている。他方、耐硫化塗料としては酸化亜鉛（亜鉛）粉末を分散した塗料においては、塗料の密着性を良好にしている活性な官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨなど）数が酸化亜鉛（亜鉛）粉末の添加により減少するため通常の缶用塗料に比較して十分でない。そこで特許文献２では熱可塑性樹脂層との密着性改善のために例えばシランカップリング剤などの中間介在層を儲けるもので、熱可塑性樹脂層の積層密着性を向上させるが、積層密着性が不十分である。

本発明に関する先行技術文献として、以下のものがある。
特公昭５３−４７２１６号公報 特開２００６−９５６９３号公報

本発明は、先にも述べたように近時の作業環境衛生向上をはじめとし地球規模で環境負荷の軽減が叫ばれている中で、塗装に代えて有機樹脂フィルムを利用した缶用材料が望まれていることに鑑み、とくに絞り缶および缶蓋の成形加工においても密着不良によるフィルム剥離が生じず、含硫内容物に対して十分な耐硫化変色性を発揮する缶用の有機樹脂フィルム積層鋼板の提供を目的とする。

本発明の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板は、鋼板の少なくとも片面に鋼板側から順次、錫−鉄合金層、錫層、亜鉛として０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２含有する錫−亜鉛合金層、炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層、熱可塑性有機樹脂フィルム層が形成されていることを特徴とする（請求項１）。
上記（請求項１）の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板において、前記有機樹脂エマルジョンの固化層が、アクリル樹脂エマルジョン、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンあるいはポリエステル樹脂エマルジョンからなる（請求項２）。

本発明の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に順次、
第１工程として錫めっきを施し、
第２工程として錫めっき層の上に付着量０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２の亜鉛めっきを施し、
第３工程として錫めっき層及び亜鉛めっき層を錫の融点以上に加熱して錫−鉄合金層および錫−亜鉛合金層を形成し、
第４工程として錫−亜鉛合金層上に炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層を設け、
第５工程として鋼板を加熱して、有機樹脂エマルジョンの固化層上に熱可塑性有機樹脂フィルム層を積層することを特徴とする（請求項３）。
また、本発明の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に順次、
第１工程として錫めっきを施し、
第２工程として錫めっき層を錫の融点以上に加熱して錫−鉄合金層を形成し、
第３工程として錫−鉄合金層上に付着量０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２の亜鉛めっきを施し、
第４工程として亜鉛めっき層上に炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層を設け、
第５工程として鋼板を加熱して、有機樹脂エマルジョンの固化層上に熱可塑性有機樹脂フィルム層を積層することを特徴とする（請求項４）。
上記（請求項３または４）の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の製造方法において、前記有機樹脂エマルジョンの固化層は、アクリル樹脂エマルジョン、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンあるいはポリエステル樹脂エマルジョンからなることを特徴とする（請求項５）。

本発明では、錫めっき鋼板（ぶりき）の表面に設けた錫−亜鉛合金形成層面、又は亜鉛めっき層面と有機樹脂フィルムとの間に介在させた有機樹脂エマルジョンの固化層は、極めて少量にもかかわらずその上に積層する有機樹脂フィルムとの密着性を向上させている。さらに、この優れたフィルム密着性と、下層の錫−亜鉛合金層または亜鉛めっき層とにより、本発明の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板は製缶加工に耐えるとともに耐硫化変色性に優れている。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。図１は、本発明の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の断面構造一例を示す図である。図１に示すように鋼板面において鋼板側から順に第１層として錫−鉄合金層１、第２層として錫層２を形成してなる錫めっき鋼板の表面に、第３層として亜鉛量として０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２を含有する錫−亜鉛合金層３、第４層としては炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層４、第５層として熱可塑性有機樹脂フィルム層５を有している。

本発明の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板に用いる素地鋼板としては、日本工業規格の「ぶりき及びぶりき原板」ＪＩＳ Ｇ３３０３に規定されている「ぶりき原板」である低炭素鋼板が使用される。これらのぶりき原板を、図２に示すように、通常の脱脂、酸洗工程により鋼板表面を清浄にした後、第１工程として錫めっきを施して錫めっき鋼板を形成し、さらに第２工程の亜鉛めっき、第３工程のめっき層溶融、第４工程の有機樹脂エマルジョン被覆、乾燥固化、第５工程の熱可塑性有機樹脂フィルム層を積層する各工程順に従い製造する。また、第２工程の亜鉛めっきと第３工程のめっき層溶融の工程順を逆にして、第１工程の錫めっき、第２工程のめっき層の溶融、第３工程の亜鉛めっき、第４工程の有機樹脂エマルジョン被覆、乾燥固化、第５工程の熱可塑性有機樹脂フィルムの積層の工程順とすることもできる。

鋼板（コイル）は、めっき装置の入り側で巻きほどきながら次に述べる処理が順次施される連続めっき処理ラインが好適に使用される。脱脂、酸洗工程は鋼板表面の油脂分、微量の酸化物を除去するために施されるもので脱脂には水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液、酸洗には塩酸水溶液あるいは硫酸水溶液が使用される。

このようにして準備された鋼板の少なくとも片面に、第１工程として錫めっきを施し錫めっき鋼板とする。錫めっき鋼板の錫付着量としては、０．６〜１１．２ｇ／ｍ^２程度が通常の缶用として使用されているが、本発明のおいてもこれらの付着量の錫めっき鋼板が好適に適用される。０．６ｇ／ｍ^２未満では、缶としての耐食性が悪い。１１．２ｇ／ｍ^２を超えても特性はほとんど変化しないが、不経済である。錫めっき方法としては缶用の錫めっき鋼板の錫めっき浴である公知のフェロスタン浴やハロゲン浴が使用される。

第２工程として、第１工程による錫めっき表面上に、付着量として０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２の亜鉛めっきを施す。亜鉛めっき方法としては硫酸亜鉛を主剤とする硫酸亜鉛浴、塩化亜鉛浴を主剤とする塩化亜鉛浴など公知の浴が使用される。亜鉛めっき付着量が０．０５ｇ／ｍ^２未満では、耐硫化変色性においてその効果がない。また、亜鉛めっき付着量が０．８ｇ／ｍ^２を超えても耐硫化変色性向上の効果は飽和しており、さらなる向上はないので上限を０．８ｇ／ｍ^２とする。

第３工程として、前記２層のめっき層を錫の融点以上に加熱して溶融処理し、錫−亜鉛合金層３を設ける。溶融処理はリフロー処理とも呼ばれ連続めっきラインにおいては、ロール搬送中の鋼板の特定長さ部分を電気抵抗あるいは高周波誘導で錫の融点（２３２℃）以上に加熱してめっき層を溶融するものである。めっき層を溶融させた後、直ちに水槽に漬けて合金化形成を終了させる。本実施形態では、鋼板面へ錫めっきさらにその上に亜鉛めっきを施しているから、溶融処理により、鋼板と錫めっき層の界面に錫−鉄合金層１が形成され、錫層２と亜鉛めっき層の界面に錫−亜鉛合金層３が形成される。本出願ではこの溶融処理により形成される合金層を、錫−鉄合金層１、錫−亜鉛合金層３と呼ぶ。すなわち、これらの各合金層は、それぞれ単独に層を重ねて設けたものではなく、鋼板上に重ねて設けた錫めっき層２、亜鉛めっき層を加熱したときに界面に同時形成する層である。

また図３に示すように、第２工程としてめっき層溶融を施し、第３工程として亜鉛めっきを施すこともできる。図3の工程順では、めっき層構成の表面に亜鉛めっき層が形成され、耐硫化変色性に効果を奏する。

第４工程として、錫−亜鉛合金層表面、または亜鉛めっき層表面へ炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層４を設ける。有機エマルジョン樹脂の水溶液をロールコート法などにより被覆後、熱風乾燥炉により乾燥固化する。有機樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどが使用できる。有機樹脂エマルジョンの固化層４の付着量が炭素量として１０ｍｇ／ｍ^２未満では、この固化層が錫−亜鉛合金層３の表面を均一に覆うことができないから、次の第５工程で積層する熱可塑性有機樹脂フィルム５との密着性が十分でない。固化層が炭素量として１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると固化層の凝集破壊により、積層する熱可塑性有機樹脂フィルムの密着性は低下する傾向にある。この有機樹脂エマルジョンの固化層４は、錫−亜鉛合金層３の表面を均一に覆い、熱可塑性有機樹脂フィルム５との密着性を確保するためであり、この観点から最適付着量は炭素量として１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２が設定される。

次に、この第４工程の有機樹脂エマルジョンについてさらに詳しく説明する。アクリル樹脂エマルジョンとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸などのアクリル系モノマーの共重合体、またはこれらのモノマーとスチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリルなどの不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。

変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンとしては、ポリオレフィンにα、β―不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して変性した変性ポリオレフィン樹脂に、反応性界面活性剤を添加して水生化したものを用いる。ポリオレフィンとしてはエチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンとブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合体を挙げることができる。

これらのポリオレフィンの変性に用いるα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこれらの酸無水物を挙げることができる。反応性界面活性剤としてはアルキルペニルフェノールポリオチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリオチレンオキシド付加体、およびそれらの硫酸エステル塩を挙げることができる。

ポリエステル樹脂エマルジョンとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成誘導体と多価ヒドロキシ化合物を反応させて製造する際に、ポリマー分子中に親水基を有する化合物を反応させた親水性ポリエステル樹脂を用いる。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール、１、６−ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を挙げることができる。

親水基を有する化合物としては、トリメリット酸ナトリウム、トリメシン酸アンモニウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。

次に、第５工程として鋼板を加熱して熱可塑性有機樹脂フィルム層５を積層する。熱可塑性有機樹脂フィルム５としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などである。

さらに、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸の一部をイソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸などの他の多価カルボン酸で置換してなる共重合体、エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコールを１、４−ブタンジオール、１、３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール、１、６−ヘキサンジメタノールなどの、他の多価アルコールで置換してなる共重合体、またはこれらの多価カルボン酸と多価アルコールの重合体などのポリエステル樹脂などである。

そして、これらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂からなるフィルム、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上を積層してなる複層樹脂フィルムを用いることができる。

上記のポリエステル樹脂フィルム以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびこれらをマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸などのα、β―不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して変性したもの、エチレン・酢酸ビニル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６、６−ナイロン、６、１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものなどからなるフィルムを用いることができる。

第５工程として、図４に示すように上記の熱可塑性有機樹脂フィルム９は予めフィルム融点以上に加熱した前記有機樹脂エマルジョンの固化層表面へロール圧着して積層される。前記有機樹脂エマルジョンの固化層を設けた鋼板１０は、加熱ゾーン６において加熱ロールにより伝熱加熱される。また、加熱方式は高周波誘導加熱なども併用することができる。フィルム融点以上に昇温した鋼板１０は熱可塑性有機樹脂フィルム９と共に圧着ロール７により加圧され、熱可塑性有機樹脂フィルム９が鋼板１０へ積層される。加熱圧着により有機樹脂エマルジョンの固化層とフィルムの界面において、フィルムの一部が溶融し密着・積層が完成するが、必要以上に界面の溶融層が厚くなるとフィルムの密着性が阻害される傾向となるので、圧着ロール７の下方の水槽８で直ちに水冷される。

以下、作製条件を変えた試料による実施例にて本発明を詳細に説明する。下記に述べる手順で本発明に係る缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の実施例および比較例を作製した。
（第１工程：錫めっき）
ぶりき用原板である板厚み０．２１ｍｍの低炭素鋼板をアルカリ水溶液中で電解脱脂した後、錫めっきを施した。浴組成およびめっき条件は次の通りである。
浴組成；
硫酸錫 ４０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸（６０％液として）２５ｇ／Ｌ
エトキシ化―ナフトールスルフォン酸 ３ｇ／Ｌ
浴温度：４５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

（第２工程：亜鉛めっき）
前記錫めっきを施した表面に硫酸亜鉛浴にて亜鉛めっきを施した。浴組成およびめっき条件は次の通りである。
浴組成；
硫酸亜鉛 ２５０ｇ／ｌ
硫酸ナトリウム ３０ｇ／ｌ
浴温度：４０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２

（第３工程：めっき層溶融処理）
前記錫めっきおよび亜鉛めっきを施した鋼板を電気抵抗加熱により２４０℃に保持し、めっき層の全面が溶融化したことを目視確認した直後に水槽に浸漬して溶融による合金化形成を止めた。尚、第２工程と第３工程の順序を逆にして、第２工程をめっき層溶融処理、第３工程を亜鉛めっきとした試料も作製した（表１における試料番号７のみ）。

（第４工程：有機樹脂エマルジョン被覆）
前記錫−亜鉛合金形成層面へアクリル樹脂エマルジョン、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョン、又はポリエステル樹脂エマルジョンをロールコート法により被覆した。付着量は乾燥固化後の付着量が所定の範囲に入るように各エマルジョンの希釈濃度およびロール圧下量を調整した。前記有機樹脂エマルジョンの被覆層が固化するように温度１５０℃に設定された熱風乾燥炉内で３０秒間保持した。なお、ここで有機樹脂エマルジョンの被覆の固化層の付着量とは、この固化層中に含まれる単位面積（ｍ^２）当たりの炭素量mｇ（元素記号Ｃ）としての付着量であり、蛍光Ｘ線分光分析装置により測定した。

（第５工程：熱可塑性有機樹脂フィルムの積層）
前記有機樹脂エマルジョンの固化層４まで形成した鋼板を２１０℃に加熱し、その片面に熱可塑性有機樹脂フィルム９の複層フィルムを一対のロールにより挟んで圧着して積層した（図４参照）。この複層フィルムは、上層がエチレンテレフタレート９５モル％・エチレンイソフタレート５モル％共重合体（厚さ：４μｍ）と下層がエチレンテレフタレート８５モル％・エチレンイソフタレート１５モル％共重合体（厚さ：２４μｍ）からなる２層の共重合ポリエステルフィルム（全厚さ：２８μｍ）である。

（作製試料の缶胴成形）
図５（a）は、各試料を直径１５４ｍｍの円形のブランクに打ち抜き第１段目の絞り加工で缶径９１ｍｍのカップ形状に成形し、第２段目の絞り加工で缶径６６ｍｍとした絞り缶２０の斜視図である。次いで、各絞り缶胴を各フィルム融点以下の温度で加熱保持して、加工時にフィルムに加えられた加工応力を緩和処理した。その後、図５（ｂ）に示すように絞り缶２０の開口部の周縁を外方に直角に折り曲げてフランジ部２１を形成した。

（作製試料の缶蓋成形）
一方、缶蓋の成形は、図５（ｃ）に示すように、プレス加工により缶蓋２２に成形した。（内容物充填後において、缶蓋を開けた状態で示す。）

（特性評価）
前記絞り缶の成形において、加工程度の厳しいとされるフランジ部２１（図５（ｂ）参照）のフィルム剥離程度を評価した。さらに、耐硫化変色性については、缶蓋２２の内面を評価した。絞り缶にウズラ卵水煮を充填し前記成形した缶蓋を巻き締めた後レトルト殺菌して缶詰を作成し、温度３５℃の貯蔵室にて保存した。６ヶ月間の保存後に缶蓋を開けて缶蓋２２の内面の耐硫化変色の程度を評価した。

（フィルム剥離性の評価）
図５（ｂ）におけるフランジ部２１において、フランジ加工直後の熱可塑性有機樹脂フィルム剥離部２３の剥離程度を肉眼観察した。評価基準は下記の通りである。
◎：樹脂フィルムの剥離がない。
○：実用上許容できる微小の剥離がある。
△：実用上問題となる可能性がある小さい剥離がある。
×：実用上問題となる大きな剥離がある。

（耐硫化変色性の評価）
図５（ｃ）に示す開缶された缶蓋２２の内面の硫化変色部２４の変色程度を肉眼観察で評価した。評価基準は下記の通りである。
A：硫化変色がない。
B：実用上許容できる軽い硫化変色がある。
C：実用上問題となる可能性がある硫化変色がある。
D：実用上問題となる著しい硫化変色がある。
以上の要領にて作製した試料および特性評価の結果を表１に掲げる。

表１に示した実施例は、錫めっき鋼板として使用されている０．６〜１１．２ｇ／ｍ^２のめっき量で、フィルム剥離性および耐硫化変色性において優れた特性を示している。

亜鉛めっきが本発明のめっき量の下限範囲外である０．０２ｇ／ｍ^２（試料番号３）ではフィルム剥離性は◎評価で良好であるが、耐硫化変色性においては亜鉛による金属錫の合金化形成が十分でなく非合金化錫表面の硫化変色が進んだと考えられる。一方、亜鉛めっき量が本発明のめっき量の上限範囲１．００ｇ／ｍ^２（試料番号１０）を超えても、フィルム剥離性、耐硫化変色性では共に良好であるが、先にも述べたように耐硫化変色性向上の効果も飽和しており、さらなる向上はないので過剰な亜鉛は経済的に不利であるという観点から上限を０．８ｇ／ｍ^２としたものである。

試料番号６は他のすべての試料の製造工程とは異なり、第２工程と第３工程の順序を逆にして、第２工程をめっき層溶融処理、第３工程を亜鉛めっきとした実施例である。フィルム剥離性、耐硫化変色性ともに良好である。

有機樹脂エマルジョンの固化層４の下限範囲外である５ｍｇ／ｍ^２（試料番号７）では、フィルム剥離性は×評価となり非常に劣る。これは有機樹脂エマルジョンの固化層がめっき最表面の錫−亜鉛合金層を十分に被覆していないからであり、有機樹脂エマルジョンの固化層が十分被覆して、熱可塑性有機樹脂フィルムとの密着力を十分得るための下限範囲は炭素量として１０ｍｇ／ｍ^２とされる。有機樹脂エマルジョンの固化層４が炭素量として上限範囲を超えた１１００ｍｇ／ｍ^２（試料番号１１）では、固化層内の凝集破壊が進みフィルム剥離性が逆に低下すると考えられる。

本発明は、近時の作業環境衛生をはじめとし地球規模で環境負荷の軽減が叫ばれている中で、塗装に代えて熱可塑性有機樹脂フィルムを利用した缶用材料であり、とくに絞り缶および缶蓋の成形加工においても積層した熱可塑性有機樹脂フィルムとの密着不良によるフィルム剥離が生じない。さらに含硫内容物に対して十分な耐硫化変色性を発揮する缶用有機樹脂フィルム積層鋼板であり実用性の高いものである。

本発明に係る缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の断面構造の一例を示す図である。 本発明に係る製造工程を示す説明図である。 本発明に係る製造工程を示す説明図である。 本発明に係る製造工程における熱可塑性有機樹脂フィルム積層工程の一例を示す図である。 （ａ）〜（Ｃ）は本発明に係る実施例、および比較例の試料の特性評価法を示す説明図であり、（ａ）は絞り缶の斜視図、（ｂ）はフランジ部を形成した絞り缶の斜視図、（ｃ）は内容物充填後に缶蓋を開けた缶の斜視図である。

符号の説明

１ ・・・ 錫−鉄合金層
２ ・・・ 錫層
３ ・・・ 錫−亜鉛合金層
４ ・・・ 有機樹脂エマルジョンの固化層
５ ・・・ 熱可塑性有機樹脂フィルム
６ ・・・ 加熱ゾーン
７ ・・・ 圧着ロール
８ ・・・ 水槽
９ ・・・ 熱可塑性有機樹脂フィルム
１０ ・・・ 鋼板
２０ ・・・ 絞り缶
２１ ・・・ フランジ部
２２ ・・・ 缶蓋
２３ ・・・ フィルム剥離部
２４ ・・・ 硫化変色部

Claims (5)

1. 鋼板の少なくとも片面に鋼板側から順次、錫−鉄合金層、錫層、亜鉛として０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２含有する錫−亜鉛合金層、炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層、熱可塑性有機樹脂フィルム層が形成されていることを特徴とする缶用有機樹脂フィルム積層鋼板。
2. 前記有機樹脂エマルジョンの固化層が、アクリル樹脂エマルジョン、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンあるいはポリエステル樹脂エマルジョンからなること特徴とする請求項１に記載の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板。
3. 鋼板の少なくとも片面に順次、
   第１工程として錫めっきを施し、
   第２工程として錫めっき層の上に付着量０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２の亜鉛めっきを施し、
   第３工程として錫めっき層及び亜鉛めっき層を錫の融点以上に加熱して錫−鉄合金層および錫−亜鉛合金層を形成し、
   第４工程として錫−亜鉛合金層上に炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層を設け、
   第５工程として鋼板を加熱して、有機樹脂エマルジョンの固化層上に熱可塑性有機樹脂フィルム層を積層することを特徴とする缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の製造方法。
4. 鋼板の少なくとも片面に順次、
   第１工程として錫めっきを施し、
   第２工程として錫めっき層を錫の融点以上に加熱して錫−鉄合金層を形成し、
   第３工程として錫−鉄合金層上に付着量０．０５〜０．８ｇ／ｍ^２の亜鉛めっきを施し、
   第４工程として亜鉛めっき層上に炭素量として付着量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂エマルジョンの固化層を設け、
   第５工程として鋼板を加熱して、有機樹脂エマルジョンの固化層上に熱可塑性有機樹脂フィルム層を積層することを特徴とする缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の製造方法。
5. 前記有機樹脂エマルジョンの固化層は、アクリル樹脂エマルジョン、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンあるいはポリエステル樹脂エマルジョンからなることを特徴とする請求項３または４に記載の缶用有機樹脂フィルム積層鋼板の製造方法。

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