JP2008050254A

JP2008050254A - 改質装置

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Publication number: JP2008050254A
Application number: JP2007187774A
Authority: JP
Inventors: Takuto Koike; 拓人小池
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP5162989B2

Abstract

【課題】各反応器の反応温度を適切に維持できる改質装置を提供する。
【解決手段】原燃料である炭化水素類と改質水とを混合させた原料を水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する第一反応器２０と、改質ガスに含まれる不純物の濃度を低減して精製改質ガスとする第二反応器３０と、少なくとも第二反応器３０との熱交換部を経て第一反応器に連結し、第一反応器に少なくとも前記改質水を供給する改質水含有原料供給路４０と、精製改質ガスの要求量に応じて前記第一反応器２０へ供給する原燃料及び改質水の供給量を制御し、原燃料の供給量あたりの改質水の供給量をモル比で表現したＳ／Ｃ値を、精製改質ガスの要求量の低下に連動して連続的又は段階的に増加させるように構成されている原料供給制御手段５０とを備えた改質装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、天然ガス等の炭化水素類を改質して水素を製造する改質装置に関する。

水素はクリーンエネルギーとして期待されており、工業上様々な分野で利用が検討されている。例えば、燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、高いエネルギー効率が実現可能であり、また、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の大気汚染物質の排出量が少ないことから、クリーンエネルギーの供給法としてその利用が期待されている。

通常これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素類の原燃料を水蒸気改質して得られる水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池発電装置には、改質装置等の水素発生装置等が設けられており、天然ガス等の炭化水素類を、連設した脱硫器、改質器で、脱硫、水蒸気改質して、水素を主成分とした改質ガスを得ている。

以下の（１）式は、原燃料がメタンである場合の改質反応である。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ΔＨ＝＋２０６．１４ＫＪ／ｍｏｌ・・・（１）

式（１）に示されるように、改質反応は吸熱反応である。このため、改質装置には、改質器を加熱するバーナなどの熱源が設置されている。
また、改質反応により得られる改質ガスには、水素のほかに、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などが含まれている。

ここで、燃料電池は、使用する電解質の種類により固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池等に分類される。このうち溶融炭酸塩形燃料電池は、その電解質の性質から、ＣＯを含んだ改質ガスを使用することが可能である。しかしながら、動作温度が比較的低いりん酸形燃料電池や、固体高分子形燃料電池では、電極触媒がＣＯにより被毒され、性能が劣化し、発電効率が低下してしまう。そこで、りん酸形燃料電池の場合には、改質器で生成した改質ガスを、ＣＯ変成器によってＣＯ濃度を１％以下にまで低減した後、燃料電池に供給している。また、動作温度が更に低い６０〜８０℃の固体高分子形燃料電池では、ＣＯ変成器にてＣＯ濃度を１％以下に低減した後、更にＣＯ除去器にてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減した後、燃料電池に供給している。

一方、近年、燃料電池発電装置は、家庭用として１ｋＷ程度の発電容量として開発されることが多く、小型化が求められている。そのため、上記のような複数の反応器が必要となる改質装置においては、上記反応工程（改質反応、ＣＯ変成反応、ＣＯ選択酸化反応など）を、それぞれ別々の反応器で行うこととなると、改質装置全体としては大型なものとなることから、各反応器を一体化させて改質装置を小型化する試みがなされている。

下記特許文献１には、燃料ガスの燃焼により発熱する熱源を含み、この熱源から直接反応熱を得て原燃料である天然ガス等の炭化水素類などを水蒸気改質し水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質器と、この改質器で生成した改質ガス中に含まれるＣＯを水性ガスシフト反応により低減させるＣＯ変成器と、このＣＯ変成器にて処理した後の改質ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化してさらに低減させるＣＯ除去器とをそれぞれ独立したセクションとして区分されるとともに一体的に構成されており、少なくとも上記改質器とＣＯ変成器とは異なった触媒を備え、上記ＣＯ変成器とＣＯ除去器は、上記原料改質部の熱源からの伝熱により間接加熱されるように配置され、しかも上記ＣＯ除去器は上記改質器位置より外周側に位置している改質装置が開示されている。

しかしながら、このような各反応器を一体させた一体型改質装置は、反応温度が大きく異なる複数の反応器（各反応器の温度範囲；改質器：６００〜８００℃、ＣＯ変成器：２００〜３５０℃、ＣＯ除去器：１００〜１８０℃）が一体的に構成されているため、各反応器の温度をそれぞれ適切な反応温度に維持し続けることが困難であった。
すなわち、改質器の熱源からの伝熱により、ＣＯ変成器とＣＯ除去器がそれぞれの最適温度を超えて加熱されてしまうことがあった。また、ＣＯ変成器やＣＯ除去器での化学反応は、発熱反応であることから、これらの反応器は、それらから放熱される反応熱によっても加熱されるため、適切な反応温度に維持するためには冷却が必要であった。
そこで、特許文献１では、ＣＯ変成器やＣＯ除去器の外周にファンなどの冷却手段を配置しており、冷却手段によってＣＯ変成器やＣＯ除去器での反応熱を冷却し、最適な反応温度となるように温度調節している。

また、特許文献２には、改質器に供給する改質水を、ＣＯ変成器やＣＯ除去器と熱交換させて、改質水の蒸発潜熱でＣＯ変成器やＣＯ除去器を冷却すると共に、ＣＯ変成器やＣＯ除去器の触媒層の温度に応じて、改質器に供給する改質水の流量をあらかじめ設定されたＳ／Ｃ範囲内で増減させることが開示されている。
特許３４０３４１６号公報特開２００４−６０９３号公報

しかしながら、特許文献１の態様では外的な冷却手段などを新たに設置せねばならず、装置コストや冷却に要する運転コスト等が増加し、システム全体としてのコストが増加する問題点があった。また、冷却手段の新たな設置に伴い、改質装置が大型化する問題点があった。

また、特許文献２では、ＣＯ変成器やＣＯ除去器の触媒層の温度を測定し、該温度に基づき改質水の供給量を制御する、いわゆるフィードバック制御によってＣＯ変成器やＣＯ除去器の触媒層の温度を制御しているので、各反応器の触媒層を所定の温度にするのに時間を要するばかりか、オーバーシュートとアンダーシュートが繰り返されて、各反応器の温度バランスが維持できなくなることがあり、安定した運転が困難になる場合があった。

したがって、本発明の目的は、運転コストの増大や装置の大型化を招くことなく、各反応器の反応温度を適切に維持できる改質装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の改質装置は、原燃料である炭化水素類と改質水とを混合させた原料を水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する第一反応器と、前記第一反応器に連結され、前記改質ガスに含まれる不純物の濃度を低減して精製改質ガスとする第二反応器と、前記第一反応器に少なくとも前記改質水を供給する改質水含有原料供給路と、前記精製改質ガスの要求量に応じて前記第一反応器へ供給する原燃料及び改質水の供給量を制御する原料供給制御手段とを備え、前記改質水含有原料供給路は、少なくとも前記第二反応器との熱交換部を経て前記第一反応器に連結されており、前記原料供給制御手段は、前記原燃料の供給量あたりの前記改質水の供給量をモル比で表現したＳ／Ｃ値を、前記精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させるように構成されていることを特徴とする。

本発明の改質装置によれば、改質水含有原料供給路から第一反応器に供給される改質水は、熱交換部における第二反応器との熱交換によって加熱されて、最終的には水蒸気となり、第一反応器での改質反応に使用される。一方、第二反応器は、改質水との熱交換により反応熱が奪われるので冷却される。
この場合、原燃料の供給量に対する改質水の供給量のモル比（以下、「Ｓ／Ｃ」と記す）を一定値に維持して運転すると、精製改質ガスの要求量が低下した場合、第一反応器への原燃料の供給量を減少させる必要があることから、改質水の供給量も比例的に減少することとなる。その結果、改質水が、第二反応器との熱交換により、早い段階で水蒸気となってしまい、第二反応器を十分冷却しきれない場合がある。その結果、第二反応器の温度が徐々に上昇してしまい、反応器内に充填された触媒層が適切な反応温度を維持できず改質ガス中の不純物濃度を十分低減できないことがある。

そこで、本発明では、原料供給制御手段により、例えば燃料電池発電装置の運転負荷低下に伴い精製改質ガスの要求量が低下した場合、原燃料の供給量に対する改質水の供給量のモル比であるＳ／Ｃ値を、精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させるようにした。これによって、精製改質ガスの要求量が低下して原燃料の供給量が低下しても、第二反応器の冷却媒体となる改質水を十分量確保できる。その結果、第二反応器の過熱を抑制して第二反応器を最適な反応温度に維持し続けることができるので、ＣＯ等の不純物濃度の極めて少ない精製改質ガスを得ることができる。

本発明の改質装置の原料供給制御手段は、前記Ｓ／Ｃ値を、前記精製改質ガスの要求量が予め設定した下限値を下回った時から所定時間の間、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させ、その後、前記精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させるように構成されていることが好ましい。

改質装置の運転負荷を降下させて改質ガスの生成量を減少させる運転（以下、「部分負荷運転」と記す）時において、Ｓ／Ｃ値を増加させることで、第二反応器の過熱を抑制できるものの、精製改質ガスに水蒸気が過大に含まれると、例えば、燃料電池に供給する燃料ガスとして用いた場合、ガス流路内で水蒸気が凝縮して流路を閉塞してしまい、発電効率などを損なうおそれがある。このため、精製改質ガスの使用態様によっては、Ｓ／Ｃ値を無制限に増加させることは好ましくない場合がある。そこで、この部分負荷運転時において、第二反応器が維持されるべき温度を、ＣＯ除去効率を損なわない範囲で、定格運転時よりも高い温度域にシフトさせて運転することが好ましい。
この態様によれば、Ｓ／Ｃ値を、精製改質ガスの要求量が予め設定した下限値を下回った時から所定時間の間、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させて運転、すなわち、改質水の供給量を低減させて運転するので、昇温速度が速くなり、第二反応器を速やかに昇温できる。そして、このようにして第二反応器を昇温させたのち、Ｓ／Ｃ値を、精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させることで、第二反応器の昇温速度は遅くなって、安定化状態に近づき、第二反応器の温度を速やかに最適温度に移行して運転することができる。

本発明の改質装置の原料供給制御手段は、起動時から所定時間は、前記Ｓ／Ｃ値を、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させるように構成されていることが好ましい。
改質装置の起動時は、第二反応器の温度は、通常の運転時に安定化すると考えられている温度領域よりも低い温度に留まっていることがあり、また温度が安定していないことがある。この態様によれば、起動時から所定時間は、Ｓ／Ｃ値を、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させる、すなわち、起動時から所定時間は、改質水の供給量を低減させて運転するので、第二反応器を昇温して速やかに安定した温度状態にすることができるので、起動後の運転を速やかに行うことができる。

本発明においては、前記第二反応器は、ＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器であることが好ましい。

本発明によれば、改質水含有原料供給路を、第二反応器との熱交換部を経て第一反応器に連結し、原燃料の供給量あたりの改質水の供給量をモル比で表現したＳ／Ｃ値を、精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させる原料供給制御手段を設けたことにより、第二反応器の過熱を抑制して第二反応器を最適な反応温度に維持し続けることができ、ＣＯ等の不純物濃度の極めて少ない精製改質ガスを得ることができる。また、改質水含有原料を第二反応器と熱交換して冷却させるようにしたので、運転コストの増大や、装置の大型化を招くことなく、各反応器の反応温度を適切に維持できる改質装置を提供することができる。

以下、図面に基づいて本発明の改質装置の実施形態を説明する。図１には、本発明の改質装置の一実施形態の正面断面図が示されている。

この改質装置は、原燃料の一部を供給して燃焼させ、各反応器の反応に必要な熱を供給する熱源となる燃焼室１０を有している。この燃焼室１０の外周には、第一反応器２０が筒状をなして配置されている。この第一反応器２０の更に外周には、筒状の隔壁２５を介して、同じく筒状をなす第二反応器３０が配置されている。

上記第一反応器２０は、ナフサ、天然ガス、石炭ガス、アルコール類等の炭化水素類の原燃料から、水蒸気改質反応により、水素を主体とした改質ガスを生成させる反応器であり、いわゆる改質器と呼ばれるものが好ましく採用される。この第一反応器２０は、燃焼室１０の外周を囲む筒状の反応室２０ａを有し、この反応室２０ａ内に改質触媒２０ｂが充填されている。第一反応器２０の下端部はフランジ状に広がる空間をなし、その外周一箇所に原燃料及び改質水からなる原料供給口２０ｃが形成されている。この原料供給口２０ｃには、第２温度センサー５２が配置されている。

第一反応器２０の上端部には、改質ガス流出口２１ａが形成され、この改質ガス流出口２１ａは、第一反応器２０の外周に配置された改質ガス流通路２１に連通している。改質ガス流通路２１の外周には、前記隔壁２５を介して、第二反応器３０が配置されており、改質ガス流通路２１は、その下端部に配置された連通路２１ｂを介して上記第二反応器３０に連通されている。

上記隔壁２５としては、伝熱調節機能を有するものであれば特に限定はなく、例えば、公知の断熱材や中空層などが好ましく採用される。

上記第二反応器３０は、改質ガス中の不純物濃度を低減して精製処理する反応器であって、例えば、改質ガスに含まれるＣＯを、水蒸気と反応させて、水素とＣＯ_２に変成（水性ガスシフト反応；発熱反応）させるＣＯ変成器や、改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化（選択酸化反応；発熱反応）させてＣＯ_２とするＣＯ除去器などが好ましく採用される。

この実施形態では、第二反応器３０が筒状の反応室を有し、該反応室は下方の反応室３０ａと、上方の反応室３０ｂとに分かれており、下方の反応室３０ａは、シフト触媒３１ａを充填されてＣＯ変成器３１をなし、上方の反応室３０ｂは、ＣＯ選択酸化触媒３２ａを充填されてＣＯ除去器３２をなしている。

また、ＣＯ変成器３１とＣＯ除去器３２との接続部分には、ＣＯ除去器３２における酸化反応に必要な空気を取り込むための空気供給管３３が接続されている。そして、ＣＯ除去器３２の上端には、ＣＯなどの不純物の低減された精製改質ガスを送出させる精製改質ガス送出路３４が設けられている。

なお、第二反応器３０としては、適用される燃料電池の種類や、第一反応器２０に供給される原燃料の種類や、第一反応器２０に充填された触媒の種類や、要求される精製改質ガスの純度などに応じて使用する反応器を適宜選択でき、ＣＯ変成器３１のみであってもよい場合がある。また、ＣＯ変成器３１及びＣＯ除去器３２以外の反応器を用いてもよく、ＣＯ変成器３１及び／又はＣＯ除去器３２と、それ以外の反応器とを組み合わせて用いてもよい。また、ＣＯ除去器は、ＣＯと空気中の酸素を選択的に反応させてＣＯ濃度を低減する選択酸化反応を用いる反応器以外に、ＣＯと水素を反応させてメタン化させることでＣＯ濃度を低減するメタネーション反応を用いる反応器であってもよい。

そして、第二反応器３０の外周には、第一反応器２０へ原燃料及び改質水を供給する原料供給路４０が螺旋状に巻き付けられて配設されている。この原料供給路４０が螺旋状に巻き付けられた部分が、本発明における熱交換部をなしている。なお、熱交換部の形態は、改質水が供給される空間が壁面を介して直接第二反応器に接触していてもよいし、前記空間に水を吸収する性質を持つ多孔質等が配置されるように構成されていてもよく、螺旋状の管には限定されない。

この実施形態では、原料供給路４０は、ＣＯ除去器３２の外周を囲む配管部４０ａと、ＣＯ変成器３１の外周を囲む配管部４０ｂとで構成されている。上記配管部４０ａと、配管部４０ｂとの間を連結する部分には、第１温度センサー５１が配設されている。原料供給路４０の基端は、原料供給口４１をなし、原料供給路４０の先端は、第一反応器２０の原料供給口２０ｃに連結されている。

一方、原燃料は、流量調整弁４５を介して原燃料供給路Ｌ１を通して供給され、改質水は、流量調整弁４６を介して改質水供給路Ｌ２を通して供給されるようになっている。原燃料供給路Ｌ１及び改質水供給路Ｌ２は、途中で合流して、原料供給路４０の原料供給口４１に連結されている。流量調整弁４５、４６は、原料供給制御手段５０に電気的に接続されており、原料供給制御手段５０からの出力信号により流量調整弁４５、４６の開閉度を変化させて、原料供給口４１へ導入する原燃料の供給量に対する改質水の供給量のモル比であるＳ／Ｃ値を変更できるようになっている。なお、この実施形態では、流量調節弁４５，４６を用いて原燃料及び改質水の供給量を調整しているが、流量調節弁４５,４６を、ポンプあるいはブロア、コンプレッサー等の機器で代替して原燃料及び改質水の供給量を調整してもよい。

次に、本発明の改質装置の運転方法について説明する。

まず、原燃料と改質水との流量を流量調整弁４５，４６で調整して、原燃料の供給量に対する改質水の供給量のモル比であるＳ／Ｃ値を所定の値に設定した状態で、原燃料及び改質水を原料供給口４１へ導入する。

原燃料及び改質水を含有する原料は、第二反応器３０の外周に螺設された原料供給路４０を通って、原料供給口２０ｃから第一反応器２０へと供給される。このとき、原料供給路４０内の改質水は、原料供給路４０を通過するうちに最初にＣＯ除去器３２の外周を囲む配管部４０ａで熱交換され、次にＣＯ変成器３１の外周を囲む配管部４０ｂで熱交換される。こうして第二反応器３０との熱交換によって加熱されて、最終的には水蒸気となる。同時に原料供給路４０内の原燃料も、第二反応器３０との熱交換によって加熱されて、原料ガスとなる。一方、第二反応器３０を構成するＣＯ除去器３２及びＣＯ変成器３１は、改質水が冷却媒体として作用し、改質水との熱交換により熱が奪われて冷却され、それぞれに最適な反応温度に維持される。

そして、第二反応器３０との熱交換によりガス化した原燃料及び改質水は、第一反応器２０内に導入されて改質反応され、改質ガスが生成する。第一反応器２０で生成した改質ガスは、第二反応器３０へ供給され、まず、前段のＣＯ変成器３１にて、改質ガスに含まれるＣＯが、水蒸気と反応して水素とＣＯ_２に変成（水性ガスシフト反応）される。その後、後段のＣＯ除去器３２にて、残存するＣＯが空気供給管３３より供給される空気中の酸素により選択的に酸化（選択酸化反応）されてＣＯ_２となり、改質ガス中のＣＯ濃度が更に低減して、精製改質ガス送出路３４から精製改質ガスとなって送出される。

ここで、Ｓ／Ｃ値が常に一定となるように原燃料と改質水との供給量を調整して運転を行う場合、例えば、燃料電池発電装置の運転負荷などが低下して、精製改質ガスの要求量が低下した際には、原燃料の供給量を低減させ、それに比例するようにして改質水の供給量を低減させることになる。このため、Ｓ／Ｃ値を精製改質ガスの要求量にかかわらず常に一定になるよう原燃料と改質水との供給量を調整して運転した場合には、冷却媒体としての改質水の量が不足して第二反応器３０を十分冷却しきれず、第二反応器３０が過熱され反応器内に充填された触媒層が適切な反応温度を維持できず、改質ガス中の不純物濃度を十分低減できない場合がある。

そこで、本発明では、精製改質ガスの要求量に基づいて、原料供給制御手段５０によって流量調整弁４５，４６の開閉度を調整し、原燃料の流量と改質水の流量を段階的又は連続的に変化させて、Ｓ／Ｃ値を変化させるようにしている。すなわち、原料供給制御手段５０によって、精製改質ガス量の要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に原燃料の供給量を低減させると共に、原燃料の供給量に対する改質水の供給量を増大させて、Ｓ／Ｃ値を増加させるようにしている。

これによって、精製改質ガスの要求量が低下して原燃料の供給量が低下した場合でも、冷却媒体としての改質水の供給量が第二反応器の冷却のための必要量を下回らないように維持させることができるので、第二反応器３０を十分に冷却して、第二反応器３０の過熱を抑制でき、第二反応器３０の温度を反応に好適な温度範囲に維持することができる。また、第二反応器の温度が上昇しても、最適温度にまで速やかに冷却できるので、第二反応器の冷却時において、オーバーシュートやアンダーシュートが生じにくく、改質装置の温度バランスが損なわれることがない。その結果、燃料電池などの負荷が低下し、精製改質ガスの要求量が低下した場合であっても、ＣＯなどの不純物濃度が極めて低い、精製改質ガスを得ることができる。

なお、精製改質ガスの要求量の変動に伴うＳ／Ｃ値の決定方法としては、特に限定はしないが、あらかじめ、定格運転時のＳ／Ｃ値と、精製改質ガスの要求量が最小となる運転負荷時のＳ／Ｃ値とを決定し、精製改質ガスの要求量に応じてＳ／Ｃ値を比例制御や段階的制御する方法などが挙げられる。例えば、定格運転時の精製改質ガスの要求量を１００％として、この時のＳ／Ｃ値を３．０とし、最小運転負荷時の精製改質ガスの要求量を３０％として、この時のＳ／Ｃ値を３．５として運転する場合、図４のグラフで求められるようにＳ／Ｃを比例制御し、それぞれの精製改質ガスの要求量におけるＳ／Ｃ値を決定することができる。

本発明の改質装置の運転方法の好ましい態様は、精製改質ガスの要求量が予め設定した下限値を下回った時から所定時間の間、原料供給制御手段５０によって流量調整弁４５，４６の開閉度を調整し、原燃料の供給量に対する改質水の供給量を、定格運転時よりも減らして、Ｓ／Ｃ値を低下させ、その後、第二反応器３０の温度が安定化した後、精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に原燃料の供給量を低減させると共に、原燃料の供給量に対する改質水の供給量を増大させて、Ｓ／Ｃ値を増加させることである。

前述したように、部分負荷運転時において、Ｓ／Ｃ値を増加させることで、第二反応器３０の過熱を抑制できる。しかしながら、部分負荷運転時において、第一反応器２０への改質水の供給量を増加させて、精製改質ガスに水蒸気が過大に含まれると、例えば、燃料電池に供給する燃料ガスとして用いた場合、燃料電池内部のガス流路内で水蒸気が凝縮して流路を閉塞してしまい、ガス欠により燃料電池の発電能力を損なうおそれがある。

このため、精製改質ガスの使用態様によっては、Ｓ／Ｃ値を無制限に増加できない、言い換えると、第一反応器２０への改質水の供給量は無制限に増加できないことから、部分負荷運転時には、第二反応器２０が維持されるべき温度を、第二反応器におけるＣＯ除去効率を損なわない範囲で、定格運転時よりも高い温度域にシフトさせて運転することが好ましい。

しかしながら、部分負荷運転時における第二反応器３０の温度上昇は遅く、温度が安定するには長時間要する場合がある。

そこで、上記のようにして、前記精製改質ガスの要求量が予め設定した下限値を下回った時から所定時間の間は、Ｓ／Ｃ値を予め設定した範囲内で低下させることで、昇温速度が速くなり、第二反応器３０を速やかに昇温できる。そして、このようにして第二反応器３０を昇温させたのち、Ｓ／Ｃ値を、精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させることで、第二反応器３０の昇温速度は遅くなって、安定化状態に近づくので、第二反応器３０の温度を速やかに最適温度に移行できる。

なお、Ｓ／Ｃ値を低下させる場合には、その下限値は、第一反応器２０にて原燃料である炭化水素類がコーキングしない値を下限値とする必要がある。好ましい一例としては、あらかじめ、図５に示すように、定格運転時のＳ／Ｃ値と、精製改質ガスの要求量が最小となる運転負荷時のＳ／Ｃ値とを決定し、精製改質ガスの要求量に応じて求められるＳ／Ｃ値よりも、０．１〜０．３程度低下させて運転する方法が挙げられる。また、Ｓ／Ｃ値を低下して運転する時間は、運転条件や装置規模により変化するので特に限定はしない。

また、本発明の改質装置の運転方法の別の好ましい態様は、起動時から所定時間は、原料供給制御手段５０によって流量調整弁４５，４６の開閉度を調整し、原燃料の供給量に対する改質水の供給量を、定格運転時よりも減らしてＳ／Ｃ値を低下させることである。

前述したように、改質装置の起動時は、第二反応器３０の温度は、通常の運転時に安定化すると考えられている温度領域よりも低い温度に留まっていることがあり、また、第二反応器３０の温度は安定してないことがある。

そこで、上記のようにして起動時から所定時間は、Ｓ／Ｃ値を、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させて運転することで、第二反応器３０を速やかに昇温でき、第二反応器３０の温度を定常運転時の温度に移行することができる。

なお、起動直後の不安定な状態でＳ／Ｃ値を低下させると、精製改質ガス中にＣＯが存在することがあるので、第二反応器３０の温度が安定状態に近づいた時点で、Ｓ／Ｃ値を定格状態に戻し、第二反応器３０の温度が安定化するまでに吐出される精製改質ガスは、燃料電池などの水素消費機器などに供給しないことが好ましい。

（試験例１）
図１に示す改質装置を用い、定格運転時に、規定の原燃料流量に対し、Ｓ／Ｃ値が３．０になるように改質用水量を調整して運転したところ、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、入口側３１ａで３５０℃前後に維持でき、出口側３１ｂで２００℃前後に維持できた。このときの第１温度センサー５１の測定値は１００℃未満であり、第２温度センサー５２の測定値は約１５０℃であった。すなわち、原料供給路４０内の改質水は、温度センサー５１の配置された付近では完全に蒸発しておらず、改質水は冷却媒体としての機能は有しており、ＣＯ変成器３１から放熱される反応熱を冷却することができることがわかる。そして、ＣＯ変成器３１から排出される改質ガスのＣＯ濃度は０．５％以下であった。

一方、燃料電池発電装置の負荷が最低負荷時の場合、精製改質ガスの要求量は定格運転時の３０％程度となるが（以下、「最低負荷運転時」と記載する）、この状態で定格運転時と同様に、Ｓ／Ｃ値を３．０となるように原燃料と改質水との供給量を調整して運転したところ、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、入口側３１ａで約４００℃となり、出口側３１ｂで約３００℃となった。このときの温度センサー５１の測定値は約２００℃であり、温度センサー５２の測定値は約２４０℃であった。すなわち、原料供給路４０内の改質水は、温度センサー５１の配置された付近で既に完全に蒸発しており、冷却媒体としての機能を失っている。このため、最低負荷運転時の場合、ＣＯ変成器３１の反応熱を冷却することができないことがわかる。そして、ＣＯ変成器３１から排出される改質ガスのＣＯ濃度は、約１．０％であり、ＣＯ濃度が定格運転時の２倍近く増加した。

これに対し、上記最低負荷運転時において、Ｓ／Ｃ値が３．５となるように、原燃料と改質水の供給量を調整したところ、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、入口側３１ａで約３５０℃、出口側３１ｂで約２００℃となった。このときの温度センサー５１の測定値は約９８℃であり、温度センサー５２の測定値は約１９０℃であった。図２に最低負荷時におけるＣＯ変成器３１の温度変化を表す図表を、図３にＣＯ変成器３１の外周に配置された原料供給路４０の配管部４０ｂ内の温度温度変化を表す図表を示す。

すなわち、原料供給路４０内の改質水は、温度センサー５１が配置された付近では完全に蒸発しておらず、改質水は冷却媒体としての機能を有しており、ＣＯ変成器３１から放熱される反応熱を冷却し、最適な反応温度に維持し続けることができることがわかる。このとき、ＣＯ変成器３１から排出される改質ガスのＣＯ濃度は、定格運転時と同様で、０．５％以下であった。

このように、本発明によれば、Ｓ／Ｃ値が精製改質ガスの要求量の低下に連動して増加するように制御することで、第二反応器３０の外周にフィンやファンなどの外部冷却器を特に設けなくとも第二反応器３０を冷却して第二反応器３０を最適な反応温度に維持し続けることができる。そして、燃料電池などの負荷が低下し、精製改質ガスの要求量が低下した場合であっても、ＣＯなどの不純物濃度が極めて低い精製改質ガスを得ることができる。

（試験例２）
試験例１において、最低負荷運転時において、最初の６０分間は、Ｓ／Ｃ値を３．０にした。この間の温度センサー５１の測定値は１００℃以上を示しており、原料供給路４０内の改質水は、温度センサー５１の配置された付近で既に完全に蒸発しており、冷却媒体としての機能を失っていた。
その後、Ｓ／Ｃ値を３．２にして運転したところ、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、最低負荷運転開始から約６０分経過した時点で、入口側３１ａで３８０〜３９０℃、出口側３１ｂで２５０〜３００℃前後となり、ＣＯ変成器３１の温度が安定した。また、このときの第１温度センサー５１の測定値は１００℃未満であり、第２温度センサー５２の測定値は約１５０℃であった。
一方、最低負荷運転時において、Ｓ／Ｃ値を３．２にして運転を継続し続けたところ、最低負荷運転開始から約１２０分経過した時点で、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、入口側３１ａで３８０〜３９０℃、出口側３１ｂで２５０〜３００℃前後となり、ＣＯ変成器３１の温度が安定した。
ＣＯ変成器３１の入口側の温度変化の推移を図６に示す。
このように、最初の６０分間はＳ／Ｃ値を３．０にし、その後、Ｓ／Ｃ値を３．２にして運転することで、ＣＯ変成器３１の温度を速やかに安定温度状態に移行することができた。

（試験例３）
図１に示す改質装置の起動運転を行った。
起動開始から１００分経過するまでの間は、Ｓ／Ｃ値を２．８とし、その後Ｓ／Ｃ値を３．０として運転したところ、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、起動から約１００分経過した時点で、入口側３１ａで３５０℃前後、出口側３１ｂで２００℃前後となり、温度が安定した。
これに対し、起動開始からＳ／Ｃ値を３．０として運転したところ、ＣＯ変成器３１内の触媒層温度は、起動から約２００分経過した時点で、入口側３１ａで３５０℃前後、出口側３１ｂで２００℃前後となり、温度が安定した。
このときのＣＯ変成器３１の入口側の温度変化の推移を図７に示す。
このように、起動開始から１００分経過するまでの間は、Ｓ／Ｃ値を２．８とし、その後Ｓ／Ｃ値を３．０として運転することで、ＣＯ変成器３１の温度を速やかに安定温度状態に移行することができた。

本発明の改質装置の概略構成図である。最低負荷運転時におけるＣＯ変成器の温度変化を表す図表を示す。原料供給路４０内の温度温度変化を表す図表を示す。精製改質ガスの要求量の変動に伴うＳ／Ｃ値の変化を示す図表である。精製改質ガスの要求量の変動に伴う通常運転時及びＳ／Ｃ値低下運転時のＳ／Ｃ値の変化を示す図表である。試験例２におけるＣＯ変成器の温度変化を示す図表である。試験例３におけるＣＯ変成器の温度変化を示す図表である。

符号の説明

１０：燃焼室
２０：第一反応器
２１：改質ガス流通路
２５：隔壁
３０：第二反応器
３１：ＣＯ変成器
３２：ＣＯ除去器
３３：空気供給管
３４：精製改質ガス送出路
４０、４０ａ、４０ｂ：改質水含有原料供給路
４１：原料供給口
４５，４６：流量調整弁
５０：原料供給制御手段

Claims

原燃料である炭化水素類と改質水とを混合させた原料を水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する第一反応器と、
前記第一反応器に連結され、前記改質ガスに含まれる不純物の濃度を低減して精製改質ガスとする第二反応器と、
前記第一反応器に少なくとも前記改質水を供給する改質水含有原料供給路と、前記精製改質ガスの要求量に応じて前記第一反応器へ供給する原燃料及び改質水の供給量を制御する原料供給制御手段とを備え、
前記改質水含有原料供給路は、少なくとも前記第二反応器との熱交換部を経て前記第一反応器に連結されており、
前記原料供給制御手段は、前記原燃料の供給量あたりの前記改質水の供給量をモル比で表現したＳ／Ｃ値を、前記精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させるように構成されていることを特徴とする改質装置。
前記原料供給制御手段は、前記Ｓ／Ｃ値を、前記精製改質ガスの要求量が予め設定した下限値を下回った時から所定時間の間、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させ、その後、前記精製改質ガスの要求量の低下に連動して、連続的又は段階的に増加させるように構成されている、請求項１に記載の改質装置。
前記原料供給制御手段は、起動時から所定時間は、前記Ｓ／Ｃ値を、定格運転時よりも予め設定した範囲内で低下させるように構成されている、請求項１又は２に記載の改質装置。
前記第二反応器は、ＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器である請求項１〜３のいずれか一つに記載の改質装置。