JP2008047752A - 半導体装置の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ダングリングボンドを水素ではなく重水素で終端することができ、かつ９００℃に達するような高温処理を必要とすることなく、十分な重水素を導入することができる半導体装置の製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】半導体基板１の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程Ｓ１１と、次いで、半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気２に晒す高圧重水蒸気処理工程Ｓ１２とを有し、これにより、あらかじめ形成した酸化膜中に重水素を導入する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造方法及び装置に関し、更に詳しくは、ダングリングボンドを水素ではなく重水素で終端する半導体装置の製造方法及び装置に関する。

ダングリングボンドとは、結晶の表面や欠陥付近において、共有結合の相手を失って結合に関与しない電子（不対電子）で占められた結合手（未結合手）をいう。

半導体素子の領域中、特に絶縁膜界面には、大量のダングリングボンド（未終端のシリコン原子）が存在し、この未終端部分が界面準位の発生やゲート（絶縁膜）リークなどデバイス性能低下の原因となる。このため従来は水素（Ｈ）による熱処理、プラズマ処理などを行って、未終端部分の終端を行ってきた。

一方、Ｓｉ−Ｈ結合による終端の場合、デバイスを長期間稼動させると、水素の脱離が発生し、経時的にデバイス特性が悪化する。これに対し、ダングリングボンドを水素ではなく重水素（Ｄ）で終端することにより、水素終端の場合と比較して、ＮＢＴＩ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ：負バイアス温度不安定性）など経時変化が少なくなることが知られている。

そこで、ダングリングボンドを水素ではなく重水素（Ｄ）で終端する手段が既に提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

特許文献１の手段は、半導体基板の結晶界面のダングリングボンドを重水素で効率よく終端することによって、半導体基板の界面準位密度とそれに起因する諸特性の初期値ならびに経時安定性の両方を改善することを目的とし、半導体基板上に半導体素子を形成する第１の工程と、重水素Ｄを組成に含むアンモニアガスまたはシラン系ガスを材料ガスの一部としてＣＶＤ装置により半導体素子上に窒化シリコン膜を形成する第２の工程と、半導体基板を３００℃以上に加熱する第３の工程により半導体装置を製造するものである。
すなわち、特許文献１では、ダングリングボンドへの重水素導入方法として、ＣＶＤ成膜の際、材料ガスに重水素を含ませることにより重水素を導入している。

特許文献２の手段は、ゲート酸化膜の電気的な信頼性を高め、素子信頼性の向上及び製造コストの低減を目的とし、ｐ型シリコン基板の表面にゲート酸化膜を介してゲート電極を形成し、さらにゲート電極の両側にソース・ドレイン拡散層を形成してｎチャネルＭＯＳトランジスタを作成するＭＯＳトランジスタの製造方法において、ゲート酸化膜の形成に際し、重水（Ｄ_２Ｏ）を含むガスを原料として熱酸化するものである。
すなわち、特許文献２では、重水（Ｄ_２Ｏ）を含むガスで熱酸化膜を形成し、酸化膜に重水素を導入している。

特許文献３の手段は、ゲート絶縁膜や素子領域中に存在する多量のダングリングボンドを重水素により終端することを目的とし、半導体基板に半導体素子を形成し、前記半導体素子上に、窒素を含むシリコン酸化膜を形成し、前記窒素を含むシリコン酸化膜中に、重水素を導入し、前記半導体基板を加熱して、重水素を拡散する。また、半導体基板に、窒素を含むシリコン酸化膜による素子分離膜を形成し、前記素子分離膜に、重水素を導入し、前記素子分離膜により区画された、前記半導体基板における素子領域に、半導体素子を形成し、前記半導体基板を加熱して、重水素を拡散するものである。
すなわち、特許文献３では、あらかじめ窒素を含むシリコン酸化膜を形成し、酸化膜形成後、熱処理により重水素または重水を酸化膜中に導入し、後に基板を加熱しダングリングボンドへの熱拡散にて重水素を導入する方法をとっている。

特開２０００−１２５５０号公報、「半導体装置およびその製造方法」 特開平１０−１２６０９号公報、「半導体装置及びその製造方法」 特開２００５−２６０１７７号公報、「半導体装置の製造方法」

特許文献１のようにＣＶＤによる成膜ガス中に重水素を導入する手段、及び、特許文献２のように単純に重水を含むガスで熱酸化膜を形成し重水素を導入する手段では十分な重水素を導入できなかった。
また、特許文献３の手段では、あらかじめ重水素を多く含有できる窒化膜を形成し、重水素を多く含有させた後、高温で熱拡散をさせダングリングボンドを終端させているが、この出願の実施例では熱拡散のために温度が９００℃という高温であり、トランジスタ形成後に高温処理をした場合、ｐウェルやｎウェルなどのドーパントも拡散し、所定のデバイス特性が得られない可能性がある。

本発明は上述した問題点に鑑みて創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、ダングリングボンドを水素ではなく重水素で終端することができ、かつ９００℃に達するような高温処理を必要とすることなく、十分な重水素を導入することができる半導体装置の製造方法及び装置を提供することにある。

本発明によれば、半導体基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
次いで、前記半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に晒す高圧重水蒸気処理工程とを有し、
これにより、あらかじめ形成した酸化膜中に重水素を導入する、ことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に晒してその表面に重水素を含む熱酸化膜を形成する、ことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の圧力と３００℃以上、７００℃以下の温度を、３０分間以上、２時間以下の間、ほぼ一定に保持する。

また、本発明によれば、内部に０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の高圧ガスを保持できる圧力容器と、
該圧力容器内に収容されかつ半導体基板を内部に収容できる処理容器と、
前記圧力容器と処理容器の間に収容され処理容器の外面から内部の半導体基板を加熱する基板処理ヒータと、
前記圧力容器内に収容され内部で重水を蒸発させて前記処理容器内に供給する重水蒸気発生器と、を備え、
前記処理容器の外側と内側の圧力を等圧に制御し、処理容器に作用する差圧をほぼ０に保持してこれに作用する圧力をほぼ０に維持する圧力制御装置とを備える、ことを特徴とする半導体装置の製造装置が提供される。

上記本発明の方法によれば、半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に晒すので、常圧又は減圧下で行う従来例よりも大量に重水素を酸化膜中に導入でき、或いは大量の重水素を含む熱酸化膜を形成することができる。
また、高圧重水蒸気処理を行うことにより、同等量の重水素を導入する場合には、常圧又は減圧下で行う従来例と比較し、低温処理が可能となり、デバイス（トランジスタ等）のドーパントの拡散を防ぎ、その所定のデバイス特性を高く維持することができる。

また、上記本発明の装置によれば、処理容器の外側と内側の圧力を等圧に制御し、処理容器に作用する差圧をほぼ０に保持してこれに作用する圧力をほぼ０に維持するようになっているので、半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に容易に晒すことができる。

以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

図１は、本発明による半導体装置の製造装置の全体構成図である。
この図に示すように、本発明の製造装置１０（以下、高圧処理装置と呼ぶ）は、処理容器１３，１４、基板処理ヒータ１５、重水蒸気発生器１６、重水蒸気ヒータ１７、圧力容器１８及び圧力制御装置２０を備える。
なお本発明の高圧処理装置１０は、高圧重水蒸気雰囲気下で半導体基板１を熱処理できる装置である。

図１において、ウエハ搭載ボート１２は、多数（例えば、１００〜１５０枚程度）の半導体基板（処理ウエハ）１を水平に保持したまま縦に並べて搭載できるようになっている。

処理容器１３，１４は、上部処理容器１３、下部処理容器１４からなり、圧力容器１８内に収容され、かつウエハ搭載ボート１２（すなわち半導体基板１）を内部に収容する。
上部処理容器１３は、下方が開口した中空円筒形の容器である。この上部処理容器１３は、断面が円形で上部がドーム状をなす耐熱材（例えば石英ガラス）からなり、内部にウエハ搭載ボート１２を収容できるようになっている。
下部処理容器１４は、上部処理容器１３の下方開口を気密に閉鎖可能に構成されている。この下部処理容器１４は、上部処理容器１３の下方内部に突出するドーム状突出部１４ａを有し、この内部に重水蒸気発生器１６及び重水蒸気ヒータ１７を収容できるようになっている。ドーム状突出部１４ａは、耐熱材（例えば石英ガラス）からなる。

基板処理ヒータ１５は、圧力容器１８と上部処理容器１３の間に収容され処理容器の外面から内部の半導体基板１を加熱する。
この基板処理ヒータ１５は、円筒形状をなし、上部処理容器１３の外側にこれを囲むように縦方向に複数段設けられている。

重水蒸気発生器１６と重水蒸気ヒータ１７は、圧力容器１８内に収容され、重水蒸気発生器１６の内部で重水を蒸発させて上部処理容器１３内に供給する
重水蒸気発生器１６は、重水供給ライン２１から供給される重水を内部で蒸発させて重水蒸気を発生させる装置であり、発生した重水蒸気は上部処理容器１３内に供給されるようになっている。
重水蒸気ヒータ１７は、円筒形状をなし、下部処理容器１４の内側に重水蒸気発生器１６を囲むように設けられており、これにより重水蒸気発生器１６内の重水を加熱する。

圧力容器１８は、上述した機器（ウエハ搭載ボート１２、上部処理容器１３、下部処理容器１４、基板処理ヒータ１５、重水蒸気発生器１６、及び重水蒸気ヒータ１７）を内部に収容する耐圧容器であり、内部に０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の高圧ガスを保持できるようになっている。
圧力制御装置２０は、上部処理容器１３の外側と内側の圧力を等圧に制御し、上部処理容器１３に作用する差圧をほぼ０に保持してこれに作用する圧力をほぼ０に維持する。

本発明の製造装置１０（高圧処理装置）は、更に、上部処理容器１３の外側の圧力容器１８に連通する外側供給ライン２２ａと外側排気ライン２２ｂ、上部処理容器１３の内側に連通する内側供給ライン２３ａと内側排気ライン２３ｂを備える。
内側供給ライン２３ａは、その上流側で不活性ガスライン２４ａと窒化処理ガスライン２４ｂが合流する。
内側排気ライン２３ｂは、その下流側で排気ライン２５ａと真空ライン２５ｂに分岐する。

外側供給ライン２２ａ、不活性ガスライン２４ａ、窒化処理ガスライン２４ｂにはそれぞれ流量制御弁２６ａ，２６ｂ，２６ｃが設けられている。
外側排気ライン２２ｂ、排気ライン２５ａにはそれぞれ圧力制御弁２７ａ，２７ｂが設けられている。
重水供給ライン２１には重水用の定流量ポンプ２８が設けられている。
真空ライン２５ｂには真空ポンプ２９が設けられている。

上述した構成により、上部処理容器１３の内部に、不活性ガスライン２４ａ及び窒化処理ガスライン２４ｂから窒素ガス等の不活性ガス及び窒化処理ガスを導入できる。また上部処理容器１３内に供給された重水蒸気は、排気ライン２５ａと真空ライン２５ｂから排出される。これにより、上部処理容器１３内を重水蒸気雰囲気と不活性ガス雰囲気に相互に置換可能に構成されている。
また、上部処理容器１３の外側の圧力容器１８に外側供給ライン２２ａからガス（空気等）を供給し、又は圧力容器１８内からガスを排出することにより圧力容器１８内の圧力を調整することができる。
さらに、圧力制御装置２０により、上部処理容器１３の外側と内側の圧力を圧力制御弁２７ａ，２７ｂで等圧に制御することにより、上部処理容器１３及び下部処理容器１４に作用する差圧をほぼ０に保持することができ、これらの容器１３，１４に作用する圧力をほぼ０に維持できるようになっている。

図２は、本発明の方法の第１実施形態を示すフロー図である。この図において、本発明の方法は、酸化膜形成工程Ｓ１１と高圧重水蒸気処理工程Ｓ１２とからなる。
酸化膜形成工程Ｓ１１では、半導体基板１の表面に酸化膜を形成する。
次いで、高圧重水蒸気処理工程Ｓ１２では、半導体基板１を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気２に晒す。これにより、あらかじめ形成した酸化膜中に重水素を導入する。

図３は、高圧重水蒸気処理工程Ｓ１２における温度プロフィール及び圧力プロフィールを示す図である。
本発明による半導体装置の製造は、上述した高圧処理装置１０の上部処理容器１３内に表面に酸化膜を形成した半導体基板１を収容し、所定の温度プロフィール及び圧力プロフィールに従って行われる。
所定の温度プロフィール及び圧力プロフィールは、図３に示すように、昇温・昇圧工程Ｓ２１、温度圧力保持工程Ｓ２２、及び降温・減圧工程Ｓ２３からなる。
昇温・昇圧工程Ｓ２１では、所定温度および所定圧力まで昇温・昇圧し、温度圧力保持工程Ｓ２２では、必要な処理時間保持し、降温・減圧工程Ｓ２３ではその後降温・減圧し、処理が終了する。
所定温度および所定圧力は、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の圧力と３００℃以上、７００℃以下の温度であり、３０分間以上、２時間以下の間、ほぼ一定に保持するのがよい。

この熱処理により、酸化膜中及びその界面に存在するダングリングボンドの低減が行われる。すなわち、酸化膜の形成後に重水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、酸化膜中及びその界面に存在するダングリングボンドが重水素（Ｄ）により終端され、その結果、ダングリングボンドを低減することができる。
これにより、キャリアである電子・正孔（ホール）の移動がダングリングボンドによって妨げられず、導電性の高い（比抵抗値の低い）酸化膜界面となる。また、重水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、酸化膜が活性化されて緻密性が向上する。これにより、酸化膜のバリア性が向上し、デバイス（トランジスタ等）のドーパントの拡散を防ぐことができる。

後述する実施例から明らかになるように、重水蒸気雰囲気の圧力を高くするほど重水蒸気雰囲気中の重水蒸気濃度が増大するため、酸化膜のダングリングボンドの低減と緻密性の向上を更に促進することができる。

また、本発明の方法の第２実施形態として、上述した酸化膜形成工程Ｓ１１を省略して、高圧重水蒸気処理工程Ｓ１２において、半導体基板１を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に晒してその表面に重水素を含む熱酸化膜を形成してもよい。

図４は、本発明の第１実施例における処理プロファイル図、図５は処理後の分析結果を示す図である。
この第１実施例では、上述した所定温度を３５０℃、所定圧力を、１．１ＭＰａ（１．０ＭＰａＧ：ゲージ圧）、保持時間を１時間とした。

まず、トランジスタのゲート酸化膜を模すためにシリコン基板上に約１００ｎｍの酸化膜を形成した。この形成は高圧処理装置１０を用いずに、酸素を含むガス中の常圧下で酸化させ酸化膜を形成した。すなわち、ゲート酸化膜をドライ酸素にて熱酸化して形成した。

その後、図１に示した高圧処理装置１０へ半導体基板（処理ウエハ）１を収容し、重水蒸気処理を実施した。
この処理を実施した高圧処理装置１０の処理室容積は２００Ｌである。このとき、窒素ガスと重水を高圧処理装置１０へ導入し、重水は装置内で加熱し蒸発させることによりガス化し、処理圧力および処理温度を上げた。
この第１実施例では重水導入量を２ｃｃ／分とし、図４に示すように、約４５分で処理圧力１ＭＰａＧまで加圧し、処理基板を３４０℃まで加熱した。その後１時間の間、処理圧力を１ＭＰａＧ、処理温度を約３４０℃に保持した。この際、重水を１０ｃｃ／分の割合で導入し、反応室内の重水素濃度を上昇させた。
その後１時間の間、重水供給および基板のヒータによる加熱を停止し、基板の冷却を開始した。このとき反応室圧力は温度の低下に合せて低下する傾向にあるが、反応室内に窒素ガスを導入し約１ＭＰａＧに保持した。
その後、約２０分で反応室内のガスを抜き圧力を大気圧まで戻し処理を終了した。

処理後、重水処理をしたウエハを二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によりウエハ中の重水素濃度について分析を行った。この結果、図５に示すように、シリコン酸化膜とシリコンの境界付近をピークとし、ピーク値で４．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の重水素が存在することが確認された。

図６は、本発明の第２実施例における処理プロファイル図、図７は処理後の分析結果を示す図である。
この第２実施例では、上述した所定温度を７００℃、所定圧力を、２．１ＭＰａ（２．０ＭＰａＧ：ゲージ圧）、保持時間を１時間とした。

第２実施例では、代替実施例として、直接重水（Ｄ_２Ｏ）を用い、ウェット熱酸化し、酸化膜を形成した。この方法の場合、第１実施例よりも大量に重水素を導入することができる。

あらかじめシリコン基板上に約７５ｎｍの熱酸化膜を形成した。その後、第１実施例と同じ高圧処理装置１０へウエハを高圧処理装置１０、重水蒸気処理を実施した。
第２実施例では重水導入量を２ｃｃ／分とし、図６に示すように、４５分で処理圧力２ＭＰａＧまで加圧し、処理基板を７００℃まで加熱した。その後１時間の間、処理圧力を２ＭＰａＧ、処理温度を約７００℃に保持した。この際、重水を１０ｃｃ／分の割合で導入し、反応室内の重水素濃度を上昇させた。
その後１時間の間、重水供給および基板のヒータによる加熱を停止し、基板の冷却を開始した。このとき反応室圧力は温度の低下に合せて低下する傾向にあるが、反応室内に窒素ガスを導入し約２ＭＰａＧに保持した。
その後、３０分で反応室内のガスを抜き圧力を大気圧まで戻し処理を終了した。

処理後、重水処理をしたウエハを二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によりウエハ中の重水素濃度について分析を行った。この結果、図７に示すように、シリコン酸化膜とシリコンの境界付近をピークとし、ピーク値で２．１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の重水素が存在することが確認された。

上述した本発明の方法によれば、半導体基板１を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気２に晒すので、常圧又は減圧下で行う従来例よりも大量に重水素を酸化膜中に導入でき、或いは大量の重水素を含む熱酸化膜を形成することができることが確認された。

また、本発明の装置によれば、処理容器１３の外側と内側の圧力を等圧に制御し、処理容器１３に作用する差圧をほぼ０に保持してこれに作用する圧力をほぼ０に維持するようになっているので、半導体基板１を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に容易に晒すことができる。

その他、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加え得ることは勿論である。

本発明の方法を実施するための高圧処理装置の全体構成図である。 本発明の方法の第１実施形態を示すフロー図である。 高圧重水蒸気処理工程Ｓ１２における温度プロフィール及び圧力プロフィールを示す図である。 本発明の第１実施例における処理プロファイル図である。 第１実施例における処理後の分析結果を示す図である。 本発明の第２実施例における処理プロファイル図である。 第２実施例における処理後の分析結果を示す図である。

符号の説明

１ 半導体基板（処理ウエハ）、２ 高圧重水蒸気、
１０ 半導体装置の製造装置（高圧処理装置）、
１３ 上部処理容器、１４ 下部処理容器、
１５ 基板処理ヒータ、１６ 重水蒸気発生器、
１７ 重水蒸気ヒータ、１８ 圧力容器、
２２ａ 外側供給ライン、２２ｂ 外側排気ライン、
２３ａ 内側供給ライン、２３ｂ 内側排気ライン、
２４ａ 不活性ガスライン、２４ｂ 窒化処理ガスライン、
２５ａ 排気ライン、２５ｂ 真空ライン、
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ 流量制御弁、
２７ａ，２７ｂ 圧力制御弁、
２８ 定流量ポンプ、２９ 真空ポンプ

Claims (4)

1. 半導体基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
   次いで、前記半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に晒す高圧重水蒸気処理工程とを有し、
   これにより、あらかじめ形成した酸化膜中に重水素を導入する、ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 半導体基板を大気圧よりも高い圧力の高圧重水蒸気に晒してその表面に重水素を含む熱酸化膜を形成する、ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. ０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の圧力と３００℃以上、７００℃以下の温度を、３０分間以上、２時間以下の間、ほぼ一定に保持する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 内部に０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の高圧ガスを保持できる圧力容器と、
   該圧力容器内に収容されかつ半導体基板を内部に収容できる処理容器と、
   前記圧力容器と処理容器の間に収容され処理容器の外面から内部の半導体基板を加熱する基板処理ヒータと、
   前記圧力容器内に収容され内部で重水を蒸発させて前記処理容器内に供給する重水蒸気発生器と、を備え、
   前記処理容器の外側と内側の圧力を等圧に制御し、処理容器に作用する差圧をほぼ０に保持してこれに作用する圧力をほぼ０に維持する圧力制御装置とを備える、ことを特徴とする半導体装置の製造装置。
   

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