JP2008041805A

JP2008041805A - 半導体結晶成長装置

Info

Publication number: JP2008041805A
Application number: JP2006211882A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Narita; 好伸成田; Naoki Kaneda; 直樹金田
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-02-21

Abstract

【課題】アンモニアと有機窒素原料とを混合して供給し、混合して排気処理できる半導体結晶成長装置を提供する。
【解決手段】アンモニアと有機窒素原料ｘを反応炉２に供給して窒化物半導体の気相成長を行う半導体結晶成長装置１において、上記反応炉２をバイパスさせて排気処理される有機窒素原料ｘをあらかじめ熱処理する熱処理部３を備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニアと有機窒素原料とを混合して供給し、混合して排気処理できる半導体結晶成長装置に関する。

近年、窒化物半導体であるＩｎＮが有する真のバンドギャップが０．６５ｅＶ付近であることが明らかになった。そのため窒化物半導体であるＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮの混晶を作れば、深紫外相当（波長２００〜２８０ｎｍ）から近赤外相当にかけてバンドギャップを変化させることができることから、有用な半導体発光素子用材料となるとして注目されている。その中でも、特に、ＩｎＧａＮ混晶は、現在、産業的な需要が高まっている青色から緑色にかけての波長帯域で発光する半導体レーザや発光ダイオードの発光層に用いる材料であるため、活発な研究が行われている。

窒化物半導体結晶の成長には、一般にＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）が用いられる。このとき、窒素の原料として一般にアンモニアが用いられる。そのアンモニアの熱分解にはかなりの高温が必要である。

ＩｎＧａＮ混晶はＧａＮやＡｌＧａＮ混晶のようにＩｎを含まない窒化物半導体に比べて分解温度が低い。このため、ＭＯＶＰＥ法におけるＩｎＧａＮ混晶の成長温度は７００℃〜８００℃である。しかし、このように比較的低温で成長を行うＩｎＧａＮ混晶の結晶成長では、アンモニアの熱分解が不十分となり、成長されたＩｎＧａＮ混晶に窒素欠陥が生じて結晶性が悪化する。

このように窒素の原料としてアンモニアを用いたことにより生じる不都合を回避する方法として、低温でも分解効率が高いジメチルヒドラジンなどの有機窒素原料を用いる成長方法（特許文献１）や、アンモニア中に微量の有機窒素原料を混合する成長方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、有機窒素原料は、低コストでかつ環境負荷が小さい排気処理（いわゆる除害）を行うことが困難である。

特開２００１−１４４３２５号公報特開平９−２５１９５７号公報特開２００５−２６６０２号公報Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，７７（１９８６），４３９Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１２４（１９９２），４３９Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２０４（１９９９），２４７Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１８９−１９０（１９９８），３５２Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９１（１９９８），１

ところで、窒化物半導体をＭＯＶＰＥ法で結晶成長させる半導体結晶成長装置における排気処理は、酸スクラバを用いる方法、吸着剤を用いる方法、燃焼方式を用いる方法などがある。

酸スクラバを用いる方法では、強酸水溶液に排気ガスをさらすことで排気ガス中の未反応ガスや半分解ガスを除害する。しかしながら、この方法では、廃酸が大量に発生し環境負荷が大きくなる。よって、この方法は、好ましい排気処理方法ではない。

吸着剤を用いる方法では、吸着剤に排気ガスを吸着させるので、多量の排気ガスを処理するには多量の吸着剤が必要であると共に使用済み吸着剤の交換頻度が高くなるため、排気処理コストが高い。しかも、使用済み吸着剤が産業廃棄物となるので、環境負荷が高い。

このような理由により、アンモニアを窒素の原料とする半導体結晶成長装置における排気処理には、触媒酸化法を用いた燃焼式排気処理が広く用いられている。

しかしながら、この触媒酸化法を用いた燃焼式排気処理を有機窒素原料に適用しようとすると、有機窒素原料はアンモニアと比較して燃焼時の発熱量が多いため、排気ガスを大量の不活性ガスで希釈しながら排気処理しなくてはならない。このため排気処理の設備規模が大きくなり、コストが大幅に上昇する。また、アンモニアの処理に適した触媒では有機窒素原料が効率よく処理されない。よって、触媒酸化法を用いた燃焼式排気処理にも問題がある。

アンモニアと有機窒素原料の混合ガスを使用する半導体結晶成長装置の場合、有機窒素原料のみを吸着剤に吸着させ、アンモニアを燃焼方式で排気処理するという方式が考えられる。しかし、混合ガス中の有機窒素原料のみを効率よく吸着できる吸着剤が存在しないため、この方式も好ましくない。

また、アンモニアと有機窒素原料とを必要に応じて切り替えて反応炉に供給すると共に、排気管を切り替える方法（特許文献３）が提案されているが、アンモニアと有機窒素原料の混合ガスを同時に排気処理することはできない。

以上のように、半導体結晶成長装置では、アンモニアと有機窒素原料とを両方とも一緒に排気処理するのは、非常に困難である。このため、アンモニアと有機窒素原料とを混合して供給する成長方法が実現できない。

ここで、図２に、従来の一般的なアンモニアを用いた半導体結晶成長装置に対して単純に有機窒素原料の供給源を付加した半導体結晶成長装置１０１を示す。この半導体結晶成長装置１０１では、ガス供給管５に切り替えバルブ１０２が設けられ、その切り替えバルブにバイパス管１０３が接続されている。ガス供給管５に対して、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＭＡの配管、アンモニアの配管が接続され、その下流の切り替えバルブ１０２にバイパス管１０３と有機窒素原料ｘの配管が接続されている。他の部材構成は、本発明の実施形態と同じである。

なお、ＭＯＶＰＥ法を用いる半導体結晶成長装置１０１においては、反応炉２の圧力変動を最小限に抑えるためと、結晶界面での急峻性を高めるために、原料ガスを反応炉２直前まで流しておく必要があり、バイパス管１０３により反応炉２をバイパスさせて原料ガスを排気処理部４に導く構成となっている。

しかし、図２の半導体結晶成長装置は、アンモニアと有機窒素原料を混合して排気処理することができないので、問題がある。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、アンモニアと有機窒素原料とを混合して供給し、混合して排気処理できる半導体結晶成長装置を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、アンモニアと有機窒素原料を反応炉に供給して窒化物半導体の気相成長を行う半導体結晶成長装置において、上記反応炉をバイパスさせて排気処理される有機窒素原料をあらかじめ熱処理する熱処理部を備えたものである。

１種以上の有機金属原料とアンモニアと有機窒素原料をそれぞれキャリアガスにより搬送して上記反応炉に供給するガス供給管を設け、このガス供給管から有機金属原料とアンモニアとを上記反応炉の下流の排気処理部にバイパスする第１バイパス管と、上記ガス供給管から有機窒素原料を上記排気処理部にバイパスする第２バイパス管とを接続し、この第２バイパス管に上記熱処理部を設けてもよい。

本発明は次の如き優れた効果を発揮する。

（１）アンモニアと有機窒素原料とを混合して供給し、混合して排気処理することができる。

以下、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１に示されるように、本発明に係る半導体結晶成長装置１は、アンモニアと有機窒素原料ｘを反応炉２に供給して窒化物半導体の気相成長を行う半導体結晶成長装置１において、上記反応炉２をバイパスさせて排気処理される有機窒素原料ｘをあらかじめ熱処理する熱処理部３を備えたものである。

具体的には、反応炉２を迂回して排気処理部４に導かれる有機窒素原料ｘをその途中で熱処理部３で熱処理してから排気処理部４に送り込むようになっている。

この半導体結晶成長装置１によれば、有機窒素原料ｘを熱処理部３で熱処理してから排気処理部４に送り込むので、排気処理部４で有機窒素原料ｘを燃焼式排気処理するときの発熱量を少なくすることができ、大量の不活性ガスによる希釈が不要となる。

有機窒素原料ｘのみを反応炉２に供給する場合に限らず、アンモニアＮＨ₃と有機窒素原料ｘとを混合して反応炉２に供給する場合でも、アンモニアＮＨ₃と有機窒素原料ｘとが混合される場所より上流からアンモニアＮＨ₃と有機窒素原料ｘとを別々に反応炉２を迂回させ、有機窒素原料ｘのみを熱処理部３で熱処理してからアンモニアＮＨ₃と共に排気処理部４に送り込めば、排気処理部４では触媒を用いた燃焼方式によりアンモニアＮＨ₃と有機窒素原料ｘの両方を排気処理することができる。

図１の半導体結晶成長装置１は、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物及び窒素もしくは窒素を含む化合物を原料とし、ＭＯＶＰＥ法により窒化物半導体を結晶成長させるものである。反応炉２の上流には原料ガスを反応炉２に供給するガス供給管５が設けられ、反応炉２の下流には反応炉２内から不要な反応ガスや余剰の原料ガスを排気処理部４に送るガス排出管６が設けられる。反応炉２内には、１２００℃程度まで加熱可能な図示しないヒータと、このヒータにより加熱されるサセプタ７が設置される。反応炉２に供給された原料ガスがサセプタ７上に載せられた基板８の付近で熱分解されることにより、基板８上に窒化物半導体が成長するようになっている。

半導体結晶成長装置１では、急峻な結晶界面を形成するために、反応炉２をバイパスさせて原料ガスを流すことによって、反応炉２の直前にまで原料ガスを流しておく必要がある。バイパスさせた原料ガスのうちのアンモニアＮＨ₃と有機窒素原料ｘを混合して排気処理することが本発明の課題である。

ここでは、ＩＩＩ族元素を含む有機金属原料として、トリメチルガリウムＴＭＧ、トリメチルインジウムＴＭＩ、トリメチルアルミニウムＴＭＡを用いる。ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＭＡは、各々、原料供給室９に収容されており、図示しないキャリアガス源からキャリアガス管１１により導入される水素ガスＨ２あるいは窒素ガスＮ２からなるキャリアガスによって搬送され、各々必要に応じてマスフローコントローラ１０で流量制御されてガス供給管５に供給されるようになっている。

窒素供給用の原料として、アンモニアＮＨ₃とジメチルヒドラジンＤＭＨｙを用いる。なお、有機窒素原料ｘには、モノチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ヒドラジン、ターシャルブチルヒドラジンなどがある。

ＮＨ₃は、アンモニア供給源１２に収容されている。このアンモニア供給源１２は、マスフローコントローラ１０を介してガス供給管５に接続されている。

ＤＭＨｙは、有機窒素原料供給室１３に収容されており、キャリアガス管１１からのキャリアガスによって搬送され、マスフローコントローラ１０で流量制御されてガス供給管５に供給されるようになっている。

なお、図示しないが、ｎ型不純物としてのシランガスＳｉＨ₄の供給源とｐ型不純物としてのビスシクロペンタジエニルマグネシウムＣｐ₂Ｍｇの供給室もガス供給管５に接続されており、ｎ型不純物又はｐ型不純物の原料ガスが必要に応じてガス供給管５に供給されるようになっている。

反応炉２の下流のガス排出管６は排気処理部４に接続されている。排気処理部４は、成長に寄与せずに排気される反応生成物を蓄積除去するためのトラップ１４と、その下流において有機金属を排気処理するための吸着剤を収容した有機金属吸着部１５と、その下流においてアンモニア等の窒素化合物を排気処理するための触媒を有する燃焼方式の窒素化合物処理部１６とを備えている。図示しないが、排気処理部４の下流には、スクラバが接続され、そのスクラバで、排気処理部４から排出された処理済みガスを冷却したり粉塵を除去したりするようになっている。

ガス供給管５には、エア駆動の切り替えバルブ１７，１８が挿入され、これら切り替えバルブ１７，１８には、有機金属原料とアンモニアをバイパスするための第１バイパス管１９、有機窒素原料ｘをバイパスするための第２バイパス管２０が接続されている。図示のように、ガス供給管５に対して上流から順に、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＭＡの配管が接続され、その下流に切り替えバルブ１７が設けられ、切り替えバルブ１７に第１バイパス管１９とアンモニアの配管が接続され、その切り替えバルブ１７の下流に切り替えバルブ１８が設けられ、切り替えバルブ１８に第２バイパス管２０と有機窒素原料ｘの配管が接続される。

切り替えバルブ１７，１８のエア駆動制御は、図示しない制御部により行われる。すなわち、切り替えバルブ１７をバイパス位置に制御すると、ガス供給管５の上流からの有機金属原料とアンモニア供給源１２からのアンモニアが第１バイパス管１９にバイパスされ、切り替えバルブ１７を非バイパス位置に制御すると、有機金属原料とアンモニアがガス供給管５の下流へ供給される。切り替えバルブ１８をバイパス位置に制御すると、有機窒素原料供給室１３からの有機窒素原料ｘが第２バイパス管２０にバイパスされ、切り替えバルブ１８を非バイパス位置に制御すると、有機窒素原料供給室１３からの有機窒素原料ｘとガス供給管５の上流からの有機金属原料とアンモニアとがガス供給管５の最も下流にある反応炉２へ供給される。

第２バイパス管２０の途中に設けられた熱処理部３は、有機窒素原料ｘを熱分解するためのヒータ２１を熱処理室２２内に設置したものである。熱処理室２２内雰囲気は、ヒータ２１により、有機窒素原料ｘの熱分解に適した温度、例えば５００℃以上に加熱することができる。

ここで、図１の半導体結晶成長装置１における有機窒素原料ｘと結晶成長及び排気処理の温度の関係について説明をしておく。例えば、ＧａＮの成長において、窒素の原料としてヒドラジンを用いた場合、アンモニアを用いた場合と比べて低温である５００℃での成長が可能であることが非特許文献１に開示されている。１，１−ジメチルヒドラジンを用いた場合では、５５０−６５０℃でＧａＡｓ基板上に立方晶のＧａＮを成長させたことが非特許文献２に開示されている。また、モノメチルヒドラジンは、６００℃以上の温度でほぼ熱分解されると非特許文献３に開示されている。ターシャルブチヒドラジンは、８００℃以上の温度でほぼ熱分解されると非特許文献４に開示されている。さらに、アミン類では、ＧａＮの成長は達成していないが、７００℃以上の温度でほぼ熱分解されると非特許文献５に開示されている。つまり、どの有機窒素原料ｘを用いるかによらず、５００℃以上の熱処理をすれば、有機窒素原料ｘは比較的熱分解効率が高いため、完全に熱分解させることができる。

反応炉２内で有機窒素原料ｘが熱分解される温度は上記の通りである。一方、熱処理室２２の温度は、有機窒素原料がより熱分解され易いように反応炉２の温度より高くした方が好ましい。よって、バイパスされた有機窒素原料ｘは、熱処理部３の熱処理室２２を通ることで十分に熱分解され、その状態で排気処理部４へ送られる。このため、排気処理部４で有機窒素原料ｘを燃焼式排気処理するときの発熱量を少なくすることができ、大量の不活性ガスによる希釈が不要となる。

従って、反応炉２に供給される有機窒素原料ｘは反応炉２のヒータの熱で熱分解され、反応炉２に供給されず第２バイパス管２０から熱処理部３に送られる有機窒素原料ｘはヒータ２１の熱で熱分解されるので、未分解の有機窒素原料ｘが排気処理部４に流入することはない。よって、排気処理部４では、触媒を用いた燃焼方式により、アンモニアと有機窒素原料ｘの混合ガスを排気処理することが可能となる。

本発明の効果を確認するために、実施例と比較例を実施した。

まず、実施例として図１の半導体結晶成長装置１を用意した。熱処理部３の温度は５００℃〜９００℃とした。アンモニアとメチルヒドラジンの各流量は２５ｃｍ³／ｍｉｎとし、希釈源２３から窒素を１００００ｃｍ³／ｍｉｎだけ加え、熱処理部３を通して排気処理部４に流した。

このとき、排気処理部４の窒素化合物処理部１６内の触媒には約２℃の温度上昇があった。このように、希釈ガスを大量に流すことなく、触媒の温度上昇を抑えることができた。また、このとき排気処理部４から排出された排気ガス中のＮＯ_x濃度は１０ｐｐｍ以下であり、大気放出が許容されるに充分な濃度であることが確認された。

一方、比較例として図２の半導体結晶成長装置１０１を用意した。これはバイパス管１０３に熱処理部を設けていない従来の装置にアンモニアとジメチルヒドラジンを混合して供給するようにしたものであり、反応炉に供給されないアンモニアとジメチルヒドラジンは共にバイパス管１０３を通り、混合して排気処理部４に送られる。このとき、それらの各流量は２５ｃｍ³／ｍｉｎとし、希釈源２３から窒素を３０００００ｃｍ³／ｍｉｎ加えた。

このとき、排気処理部４の窒素化合物処理部１６内の触媒には約１０℃の温度上昇があった。

本発明の一実施形態を示す半導体結晶成長装置の概略構成図である。比較例としての半導体結晶成長装置の概略構成図である。

符号の説明

１半導体結晶成長装置
２反応炉
３熱処理部
４排気処理部
５ガス供給管
１２アンモニア供給源
１３有機窒素原料供給室
１７切り替えバルブ
１８切り替えバルブ
１９第１バイパス管
２０第２バイパス管

Claims

アンモニアと有機窒素原料を反応炉に供給して窒化物半導体の気相成長を行う半導体結晶成長装置において、上記反応炉をバイパスさせて排気処理される有機窒素原料をあらかじめ熱処理する熱処理部を備えたことを特徴とする半導体結晶成長装置。
１種以上の有機金属原料とアンモニアと有機窒素原料をそれぞれキャリアガスにより搬送して上記反応炉に供給するガス供給管を設け、このガス供給管から有機金属原料とアンモニアとを上記反応炉の下流の排気処理部にバイパスする第１バイパス管と、上記ガス供給管から有機窒素原料を上記排気処理部にバイパスする第２バイパス管とを接続し、この第２バイパス管に上記熱処理部を設けたことを特徴とする請求項１記載の半導体結晶成長装置。