JP2008038253A - 複合型の耐食性ニッケル合金 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ−Ｍｏ合金とＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の両方の特徴を示し、且つ良好な熱的安定性を有しており、したがって、非常に多用性のある展伸用合金を提供すること。
【解決手段】２０．０〜２３．５重量％のモリブデン及び１３．０〜１６．５重量％のクロムを含み、残部がニッケル、不純物並びに酸素及びイオウの制御のために用いた元素の残留物である、強酸化性及び強還元性酸の両方の溶液への耐食性を有するニッケル−モリブデン−クロム合金。
【選択図】図１

Description

本出願は、２００６年８月９日出願の米国仮出願番号第６０／８３６６０９号に関する特典を請求するものである。

本発明は、耐食性ニッケル基合金に関するものである。

１９２０年代に、Ｂｅｃｋｅｔ（米国特許第１７１０４４５号（特許文献１））によって、１５〜４０重量％のモリブデンをニッケルに加えると、非酸化性酸、特に工業化学分野で最も重要な２種類の酸である塩酸や硫酸に対して非常に耐食性の高い合金が得られることが発見された。モリブデンの最も安価な供給源はモリブデン鉄であったので、これらの合金中に相当な量の鉄が含有された。ほぼ同じ頃、Ｆｒａｎｋｓ（米国特許第１８３６３１７号（特許文献２））によって、相当量のモリブデン、クロム及び鉄を含有するニッケル合金は、さらに広範囲の腐食性化学薬品に対処できることが発見された。これは、クロムが、高電位の陰極反応を誘発する、いわゆる（硝酸などの）酸化性酸中で保護（不動態）被膜の形成を促進するためであることが知られている。これらの発明は、鋳造ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ａ、Ｂ及びＣ合金の導入をもたらし、続いて展伸用Ｂ、Ｃ及びＣ−２７６合金の導入をもたらした。こうした合金の炭素及びケイ素含有量を最少化して、その熱的安定性を高める必要性（Ｓｃｈｅｌｌ、米国特許第３２０３７９２号（特許文献３））があり、その結果がＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ−２７６合金の組成になっている。

ニッケルに加えることのできるモリブデン及びクロムの量に関しては、これは熱的安定性に依存する。ニッケル自体は、その融点よりも低いすべての温度領域で面心立方構造を有する。そうした構造によって、優れた延性や耐応力腐食割れ性が得られる。したがって、耐腐食性を有するように設計されたニッケル合金が、この構造又は相をも有することが望まれる。しかし、合計添加量が、ニッケル中における溶解度の限界を超えると、望ましくない性質の第２相が生じる可能性がある。高温熱処理（望ましくない第２相を溶解させるため）に続き、急冷（高温での構造を固定するため）を行うと、準安定又は過飽和のニッケル合金を得ることが可能である。Ｎｉ−Ｍｏ合金及び大部分のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金はこの範疇に入る。そうした合金に対する主要な関心は、かなりの拡散が起こるようになる約５００℃超の温度まで再加熱すると、第２相析出物が、とりわけ粒界などのミクロ組織の欠陥位置に形成される傾向があることである。そうした高温になることは溶接の際には一般的に起こることである。熱的安定性という用語は、高温での第２相の析出傾向に関係する。

１９５０年代に、英国特許第８６９７５３号（特許文献４）（Ｊｕｎｋｅｒ及びＳｃｈｅｒｚｅｒ）によって保護された、鉄含有量の低いＮｉ−Ｍｏ合金及びＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が導入された。それは、より狭い組成範囲を有し、炭素およびケイ素に対するより厳密な制御を用いて、熱的不安定性を最小化しながら、耐食性を確実に改善した。ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）合金のモリブデンの範囲は１９〜３２重量％であり、ニッケル−クロム−モリブデン（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ）合金のモリブデン及びクロムの範囲は、それぞれ１０〜１９重量％及び１０〜１８重量％であった。これらは、１９７０年代において、展伸用ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ−２及びＣ−４合金の導入をもたらした。

その後、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ−２合金は溶接の際に急速で有害な相変態を起こしやすいことが分かった。これを改善するため、Ｋｌａｒｓｔｒｏｍ（米国特許第６５０３３４５号（特許文献５））による発見の後、１９９０年代に、その相変態がずっと遅いＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ−３合金が導入された。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の分野での最近の発展に関して、これらの合金には、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ−２２合金（Ａｓｐｈａｈａｎｉ、米国特許第４５３３４１４号（特許文献６））、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ−２０００合金（Ｃｒｏｏｋ、米国特許第６２８０５４０号（特許文献７））、ＮＩＣＲＯＦＥＲ５９２３ｈＭｏ（Ｈｅｅｂｎｅｒ、Ｋｏｈｌｅｒ、Ｒｏｃｋｅｌ及びＷａｌｌｉｓ、米国特許第４９０６４３７号（特許文献８））及びＩＮＣＯＮＥＬ６８６合金（Ｃｒｕｍ、Ｐｏｏｌｅ及びＨｉｂｎｅｒ、米国特許第５０１９１８４号（特許文献９））が含まれる。これらのより新しい合金は、約１３〜１８重量％の範囲のモリブデン、および約１９〜２４．５重量％の範囲のクロムを必要とする。

Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐食特性を向上させる観点から、（いわゆる反応性元素系の）タンタルを加えることが採用された。とりわけ、米国特許第５５２９６４２号（特許文献１０）は、１．１〜８重量％のタンタルを含有する合金を記載している。これはＭＡＴ−２１合金として商品化されている。

Ｎｉ−Ｍｏ合金は非酸化性酸（すなわち、陰極での水素の発生をもたらす）に対して優れた耐食性を有するが、これらは、より高電位の陰極反応をもたらす添加物、残留物又は不純物に対して耐食性を有していない。これらのいわゆる「酸化させる種」のうちの１つは酸素であり、それを避けることは困難である。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金はそうした種に対して耐食性を有するが、これらは、多くの用途に用いられる非酸化性酸に対して十分な耐食性を有していない。したがって、Ｎｉ−Ｍｏ合金およびＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の両方の属性を有する材料が必要とされる。

Ｎｉ−Ｍｏ合金とＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金との間の組成を有する材料が存在する。例えば、約２５重量％のモリブデンおよび８重量％のクロムを含有するＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金（２４２合金、米国特許第４８１８４８６号（特許文献１１））が、ガスタービンでの高温使用のために開発されたが、フッ酸を含む水性雰囲気で耐えるために用いられている。また、Ｂ−１０合金、すなわち、約２４重量％モリブデン、８重量％クロム及び６重量％鉄を含有するニッケル基材料も、強い非酸化性酸中で酸化させる種に耐食性があるとして奨励されている。しかし、以下に示すように、これら２種類のＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金の特性はＮｉ−Ｍｏ合金の特性とほぼ類似しており、所望の多用性をもたらさない。
米国特許第１７１０４４５号明細書 米国特許第１８３６３１７号明細書 米国特許第３２０３７９２号明細書 英国特許第８６９７５３号明細書 米国特許第６５０３３４５号明細書 米国特許第４５３３４１４号明細書 米国特許第６２８０５４０号明細書 米国特許第４９０６４３７号明細書 米国特許第５０１９１８４号明細書 米国特許第５５２９６４２号明細書 米国特許第４８１８４８６号明細書

本発明の主な目的は、Ｎｉ−Ｍｏ合金およびＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の両方の特徴を示し、良好な熱的安定性を有しており、したがって、非常に多用性のある展伸用合金を提供することである。

これらの非常に望ましい特性は、意外にも、ニッケル基であり、かつ２０．０〜２３．５重量％のモリブデン及び１３．０〜１６．５重量％のクロムを用いることによって得られた。溶解過程での酸素及びイオウの除去を可能にするために、このような合金は、通常、少量のアルミニウム及びマンガン（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金中に、それぞれ最大で約０．５重量％及び１重量％）、場合により、微量のマグネシウム及び希土類元素（最大で約０．０５重量％）を含有する。

こうした合金中では、同じ炉内で溶解した他のニッケル合金からの汚染に起因する鉄が最も可能性のある不純物であり、鉄の添加を必要としないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金において、通常、最大で２．０重量％又は３．０重量％の鉄が含有される。したがって、本発明の合金に対して、最大で２．０重量％の鉄を提案する。タングステン（最大で０．７５重量％）、コバルト（最大で１．０重量％）、銅（最大で０．５重量％）、チタン（最大で０．２重量％）、ニオブ（最大で０．５重量％）、タンタル（最大で０．２重量％）及びバナジウム（最大で０．２重量％）を含む他の金属不純物も可能である。

特殊な溶解技術、とりわけアルゴン−酸素脱炭法を用いることにより、こうした合金中の炭素及びケイ素の含有量を非常に少なくすることを達成して、熱的安定性を高めることが可能である。しかし、これらの元素を完全に排除することは不可能である。

炭素含有量に関しては、この発見をもたらした研究での好ましい実験合金は０．０１３重量％の炭素を含有していた（それは、本実験の合金の溶解の際にアルゴン−酸素脱炭法を適用することが不可能であったためである）。したがって、本発明合金に、少なくとも０．０１３重量％の炭素が許容されることは明らかである。したがって、この値が、本発明の合金中の炭素について提案する最大値である。

ケイ素に関しては、展伸用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金では、最大で０．０８重量％が一般的であり、したがって本発明の合金に対して最大で０．０８重量％を提案する。

図１をみると、本発明合金の極めて高い多用性が最もよく示されていると思われる。図１は、強酸化性酸溶液中での腐食速度に対する、強非酸化性（還元性）酸溶液中での腐食速度をプロットしたものである。Ｂ−３、Ｂ−１０、２４２、Ｃ−２２、Ｃ−２７６及びＣ−２０００は市販されている展伸用のＮｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金及びＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金であり、その組成を表１に示す。複合型（ＨＹＢＲＩＤ）合金は本発明の好ましい組成物である。これらの材料のうち、複合型合金だけが、強酸化性酸および強非酸化性酸の両方の雰囲気に対して十分な耐食性を有し、有用である。他の市販されている展伸用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（Ｃ−４、ＭＡＴ−２１、５９及び６８６合金）は図１に示したＣ型合金と同様の挙動を示しているが、目盛なし（オフスケール）であった（表４の結果を参照されたい）。

表１：図１の合金の公称組成、重量％

これらの極めて多用性のある合金の発見では、小さな実験用材料（それぞれ約２２．７ｋｇ重量）を用いた。これらは、真空誘導溶解、エレクトロスラグ再溶解、インゴット均質化処理（１２３２℃で５０時間）、熱間鍛造、及び１１４９〜１１７７℃での３．２ｍｍ厚の薄板への熱間圧延によって作製した。それぞれの実験合金に対して、適切な溶体化処理（ほとんどの場合１１４９℃）が炉試験により決定された。表２及び表３（実験合金の公称組成及び化学分析）から推論されるように、すべての合金のイオウ及び酸素の含有量を最少化するために、マンガン及びアルミニウムを意図的に添加した。複合型合金の場合を除いて、イオウ及び酸素の制御を高めるために、実験材料には微量の希土類元素も含有させた。

ＥＮ１４０６合金中に単相のミクロ組織を生じさせることが不可能であったので、腐食試験なしで組成の上限を決定した。したがって、２３．６７重量％のモリブデンおよび１６．８５重量％のクロムは本発明の組成範囲外であるとみなす。

表２：実験合金の公称組成、重量％

表３：実験合金の化学分析（エレクトロスラグ再溶解前）（重量％）

上記の強酸化性酸及び強還元性酸の媒体中における、他の実験合金（すなわち、溶体化処理および水中急冷によく応答し、単相のミクロ組織が得られたもの）および市販材料の腐食速度を表４に示す。約２３重量％モリブデンを含有する合金（ＥＮ１１０６対ＥＮ５９００）において、クロム含有量を１４．８６重量％から１２．６７重量％に低減させることに伴う、強酸化性溶液（１２１℃で酸素を送り込んだ２．５％ＨＣｌ）に対する急激な耐食性の低下は、クロム含有量が少なくとも１３．０重量％でなければならないことを示している。また、約１５重量％クロムを含有する合金（複合型合金対ＥＮ１００６）において、モリブデン含有量を２１．６４から１９．８２重量％に低減させることに伴う、強還元性溶液（１２１℃で窒素を送り込んだ２．５％ＨＣｌ）に対する急激な耐食性の低下は、モリブデン含量が少なくとも２０．０重量％でなければならないことを示している。

表４：強酸化性及び強還元性酸溶液中における実験合金および従来合金の腐食速度（ｍｍ／年）

複合型合金の独特の挙動および多用性のさらなる証拠を提供するために、いくつかの他の酸化性雰囲気中及び還元性雰囲気中で、Ｂ−３合金（Ｎｉ−Ｍｏ系の代表例）及びＣ−２７６合金（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系の代表）と比較した。この比較試験結果を表５に示す。還元性である、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）中では、複合型合金はＮｉ−Ｍｏ合金に近い耐食性を有する。酸化性である、硝酸（ＨＮＯ_３）、並びに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）および塩酸の混合物中では、複合型合金はＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の性能に近接する。他方、Ｎｉ−Ｍｏ合金は、そうした雰囲気下で極めて大きな腐食速度を示す。

表５：他の雰囲気における複合型合金、Ｂ−３合金及びＣ−２７６合金の腐食速度（ｍｍ／年）

試験に供した試料はすべて加工された薄板であったが、本合金は、他の加工形態（板、棒、管、パイプ、鍛造物及び線材など）並びに鋳造形態及び粉末冶金学的形態で同等の特性を示すはずである。したがって、本発明は、すべての形態の合金組成物を包含する。

合金の本発明の特定の好ましい実施例を開示してきたが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲の範囲内で種々具体化できることをはっきり理解されるはずである。

従来技術の特定の合金と本発明合金の腐食特性を示す図。

Claims (6)

1. 強酸化性酸および強還元性酸の両方の溶液に対する耐食性を有するニッケル−モリブデン−クロム合金において、該合金が、
   モリブデン ２０．０〜２３．５重量％
   クロム １３．０〜１６．５重量％
   アルミニウム 最大で０．５重量％
   マンガン 最大で１重量％
   マグネシウム 最大で０．０５重量％
   希土類元素 最大で０．０５重量％
   鉄 最大で２．０重量％
   ケイ素 最大で０．０８重量％
   炭素 最大で０．０１３重量％
   タングステン 最大で０．７５重量％
   コバルト 最大で１．０重量％
   銅 最大で０．５重量％
   チタン 最大で０．２重量％
   ニオブ 最大で０．５重量％
   タンタル 最大で０．２重量％
   バナジウム 最大で０．２重量％
   ニッケル 残部
   から本質的になる、ニッケル−モリブデン−クロム合金。
2. 薄板、板、棒、管、パイプ、鍛造物及び線材からなる群から選択される加工形態である請求項１に記載されたニッケル−モリブデン−クロム合金。
3. 鋳造された形態である請求項１に記載されたニッケル−モリブデン−クロム合金。
4. 粉末冶金学的形態である請求項１に記載されたニッケル−モリブデン−クロム合金。
5. ニッケル−モリブデン−クロム合金において、該合金が、
   モリブデン ２１．４６〜２３．０６重量％
   クロム １３．７７〜１５．６０重量％
   マンガン 約０．３重量％
   アルミニウム 約０．３重量％
   残部が、ニッケル、不純物、並びに酸素及びイオウの制御のために用いられた元素の残留物
   から本質的になる、ニッケル−モリブデン−クロム合金。
6. 前記不純物及び残留物が、
   マグネシウム 最大で０．０５重量％
   希土類元素 最大で０．０５重量％
   鉄 最大で２．０重量％
   ケイ素 最大で０．０８重量％
   炭素 最大で０．０１３重量％
   タングステン 最大で０．７５重量％
   コバルト 最大で１．０重量％
   銅 最大で０．５重量％
   チタン 最大で０．２重量％
   ニオブ 最大で０．５重量％
   タンタル 最大で０．２重量％
   バナジウム 最大で０．２重量％
   からなる、請求項５に記載されたニッケル−モリブデン−クロム合金。

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