JP2008010401A - 照明用ガラス容器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、保護膜を形成することなく、また、加工性に優れるとともに高い輝度の蛍光ランプを得ることができる照明用ガラス容器およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の照明用ガラス容器は、ガラス容器の内表面に存在するＮａの比率Ｒａと、内表面から１００ｎｍの深さの部分に存在するＮａの比率Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが１以下であることを特徴とし、また、本発明の照明用ガラス容器の製造方法は、ガラス管を、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ以下の純水または水溶液で洗浄することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、照明用ガラス容器およびその製造方法に関するものである。

蛍光ランプは、ガラス管等のガラス容器を用いて作製されたガラスバルブの両端に電極が封止されている。ガラスバルブ内には、水銀が封入されている。またガラスバルブ内表面には蛍光体が塗布されている。そして蛍光ランプは、一般に次のような仕組みで発光する。

まず電極間に電圧を印加することにより、電極間で放電が起こる。電極から飛び出した電子は、内部に封入されている水銀と衝突して、紫外線を発生させる。この紫外線がガラスバルブの内面に塗布された蛍光体に照射されることで、蛍光体が可視光線を発し、その可視光線がガラスバルブの外部に放出される。

従来、蛍光ランプに使用されるガラスバルブには、主にホウケイ酸塩系ガラス（例えば、特許文献１参照）、ソーダ系ガラス（例えば、特許文献２参照）、鉛系ガラス（例えば、特許文献３参照）が使用されている。

これらのガラスバルブは、使用する電極の熱膨張係数の違いによって使い分けられており、例えばホウケイ酸塩系ガラスからなるガラスバルブは、タングステンやコバールを電極とする冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）用ガラスバルブに用いられる。一方、ソーダ系ガラスまたは鉛系ガラスからなるガラス管は、高い熱膨張係数を有するジュメット線を電極とする熱陰極蛍光ランプ（ＨＣＦＬ）用ガラスバルブに用いられる。

また、近年ではガラスバルブ内に電極を設けない外部電極ランプ（ＥＥＦＬ）が提案されており、その用途に合わせたガラス組成も開発されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００２−２９７７８号公報 特開２０００−２９００３８号公報 特開昭５６−１４４４６号公報 特開２００２−３３８２９６号公報 特開昭６２−２２９７５２号公報

上記ガラスバルブのガラス組成には、封着する電極との熱膨張係数を調整するために、また、ガラスの溶融性を向上させたり、ガラス管成形やランプ加工の際の粘性を調整したりするためにＮａ₂Ｏが含まれている。

しかし、ガラス中に含まれるＮａは、ガラスバルブ中に封入された水銀と反応することによってアマルガムを形成するため、水銀が消費されて、蛍光ランプの寿命が短くなったり輝度が低下したりする。

この対策として、例えば特許文献５に開示されているように、ガラス容器の内表面にアルミナからなる保護膜を形成した蛍光ランプが提案されているが、保護膜を形成するために時間やコストがかかるとともに、保護膜によって反射や散乱が生じて輝度が低下しやすいという問題を有する。

またガラス組成からＮａ₂Ｏを削減することも考えられる。しかし上記した通り、Ｎａ₂Ｏは、ガラスの溶融性、成形性、加工性、熱膨張特性等に影響を与える成分であり、Ｎａ₂Ｏを削減すると、これらの特性が悪化する等の問題があり、現実的でない。

本発明の目的は、保護膜を形成しなくても、加工性に優れるとともに高い輝度の蛍光ランプを得ることができる照明用ガラス容器およびその製造方法を提供することである。

本発明者等は、ガラス組成にＮａ₂Ｏが含まれるガラス容器において、内表面から深さ方向におけるＮａの分布が蛍光ランプの明るさに影響を及ぼすものと考えた。そこで、通常のガラス管の内表面から深さ１００ｎｍまでの各部位におけるＮａの存在割合を測定したところ、図１、２に示すように深部に比べて内表面の方がＮａの濃度が高いことがわかった。

そこで、内表面のＮａの存在割合が深部より小さくなるように処理したガラス容器を作製し、そのガラス容器を用いて蛍光ランプを作製したところ、従来のガラス容器を用いて作製したものに比べて輝度が高くなることを確認し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明の照明用ガラス容器は、ガラス組成としてＮａ₂Ｏを含有するガラス容器からなり、その内表面に存在するＮａの比率Ｒａと、内表面から１００ｎｍの深さの部分に存在するＮａの比率Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが１以下であることを特徴とする。

なお本発明における「容器」とは、蛍光ランプ等、各種ランプのガラスバルブを構成するガラス部材を指す。代表的な部材としては管型蛍光ランプ等に広く使用されているガラス管が挙げられる。また近年、実用化が進められている平面蛍光ランプにおいては、そのバルブを構成する平面状、箱状等各種のガラス部材を指す。

Ｎａの存在比率Ｒａ／Ｒｂは、ＸＰＳ（ＳＳＩ製 ＳＳＸ−１００）を用いてデプスプロファイルを測定することにより求めた値であり、測定試料表面のＮａの存在割合Ｒａと、表面から深さ１００ｎｍの部位におけるＮａの存在割合Ｒｂとから算出する。

また、本発明の照明用ガラス容器の製造方法は、ガラス容器を、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ以下の純水または水溶液で洗浄することを特徴とする。純水又は水溶液中のＮａ⁺濃度は、原子吸光分光分析装置で測定した値である。

処理されるガラス容器は、ガラス組成としてＮａ₂Ｏを含有するガラスからなるものであることが望ましい。

上記水として、蒸留水又は脱イオン水を使用し、ガラス容器を洗浄することが好ましい。

上記水溶液としてオゾン水を使用し、ガラス容器を洗浄することが好ましい。

また、本発明の照明用ガラス容器の製造方法は、ガラス管を、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ以下の水を用いて加圧水蒸気で処理することを特徴とする。処理されるガラス容器は、ガラス組成としてＮａ₂Ｏを含有するガラスからなるものであることが望ましい。

本発明の照明用ガラス容器は、内表面に存在するＮａの比率Ｒａが内表面から１００ｎｍの深さの部分に存在するＮａの比率Ｒｂよりも少ないため、容器内に封入した水銀とＮａ成分が反応しにくい。それゆえ水銀が消費されにくい。また容器内表面にＮａが殆ど存在しないことから、保護膜を必要としない。それゆえ保護膜を形成することなしに、輝度の高い蛍光ランプを作製することができる。

また、本発明の照明用ガラス容器は、ガラス組成として必要量のＮａ₂Ｏを含ませることが可能であるため、熱膨張係数、溶融性、ガラスの成形性（高温粘度特性）といった照明用容器に必要な特性に影響を及ぼさず、また熱加工を必要とする蛍光ランプに好適に使用できる。

本発明の方法によれば、内表面だけでなく、内表面から深さ２０〜５０ｎｍ程度までＮａの存在割合を低くすることができる。それゆえ、蛍光ランプとして長期間にわたって使用しても、内表面までＮａが拡散しにくく、高い輝度を長期間にわたって維持しやすいという効果が得られる。

またオゾン水を用いて容器内面を洗浄すれば、ガラスネットワークが密になることから、ガラス内部のＮａが表面に移動し難くなり好ましい。さらに容器内面の有機物汚れを除去することも可能である。

本発明のガラス容器は、ガラス容器の内表面に存在するＮａの比率Ｒａと、内表面から１００ｎｍの深さの部分に存在するＮａの比率Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが１以下であることを特徴とする。Ｒａ／Ｒｂの値が１よりも大きい場合、容器内表面のＮａ成分が多くなることを意味する。容器内表面にＮａ成分が多量に存在していると、作製された蛍光ランプは、容器内表面のＮａ成分が水銀と反応して水銀が消費される結果、ランプ寿命が短くなる。また水銀が消費されることに起因して、ランプの輝度が低下してしまう。Ｒａ／Ｒｂの値は小さい程好ましく、具体的にはこの値が０．８以下であると好ましく、０．５以下であるとさらに好ましい。

本発明のガラス容器において、容器を構成するガラスとしては、Ｎａ₂Ｏ含有ガラスであれば特に制限はなく、例えば主としてＣＣＦＬ用として使用されるホウケイ酸ガラス、主としてＨＣＦＬ用として使用されるソーダ系ガラスや鉛系ガラス、或いはＥＥＦＬ用ガラスなどが挙げられる。

ホウケイ酸系ガラスとしては、例えば質量％表示で、ＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｎａ₂Ｏ ０．５〜７％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜１０％含有するものが使用可能である。

また、ソーダ系ガラスとしては、例えば質量％表示で、ＳｉＯ₂ ６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５％、Ｎａ₂Ｏ ５〜２０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ５〜２０％の組成を含有するものが使用可能である。

また、鉛系ガラスとしては、例えば質量％表示で、ＰｂＯ ５〜７５％、ＳｉＯ₂ ２０〜７５％、Ｎａ₂Ｏ １〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ５〜２０％含有するものが使用可能である。

ＥＥＦＬ用ガラスとしては、例えば質量％表示で、ＳｉＯ₂ ４５〜６５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １５〜４０％、Ｎａ₂Ｏ ０．５〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜２５％含有するものが使用可能である。

また、上記各ガラスに対し、ガラス組成中にＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂などの成分を清澄剤として、または、紫外線の遮蔽やソラリゼーション（短波長紫外線着色）の防止を目的として、各々５％まで適宜導入することができる。

以下に本発明の照明用ガラス容器の製造方法を説明する。

まず、所定の組成となるように石粉、ホウ酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、三酸化砒素、酸化アンチモン、酸化錫等のガラス原料を調合し、溶融炉で溶融する。

次に、溶融炉から溶融ガラスを流し出し、各種成形法を用いてガラス容器を作製する。成形法としては、管ガラスであればダンナー法、ダウンドロー法、リドロー法等が、板ガラスであればフロート法、オーバーフロー法等が、特殊形状であればプレス法、キャスト法、ブロー法等が使用可能である。

最後に、ガラス容器の内表面を、Ｎａ⁺の濃度が１０ｐｐｍ以下の洗浄水で洗浄したり、或いは加圧水蒸気で処理したりして、本発明の照明用ガラス容器を製造する。

ガラス容器は、所定形状、例えば、Ｕ字形状や環状に加工した後に洗浄処理を行なうことが好ましい。これは、洗浄処理後に加熱加工すると、その部分においてガラス容器の内部のＮａが内表面に拡散する可能性がある。Ｎａが内表面に拡散すると、蛍光ランプにした際にアマルガムが形成されたり、その部分の輝度が低下したりするおそれがある。

本発明の方法において、洗浄液としてＮａ⁺が１０ｐｐｍ以下の水または水溶液を用いると、表面に存在するＮａの割合を低くする効果に優れるため好ましい。洗浄液中に１０ｐｐｍよりもＮａ⁺が多く含まれると、ガラス容器の内表面におけるＮａの存在割合を低下させにくくなる。洗浄液中のＮａ⁺の含有量は少ないほどよく、具体的には８ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが望ましい。なお、このようにＮａ⁺の濃度が１０ｐｐｍ以下の洗浄液は、蒸留水や脱イオン水をそのまま、または、溶質を溶解させて用いて作製する（＝水溶液）。

蒸留水、脱イオン水等の純水は室温であっても、冷水であっても、温水であっても良いが、５〜４５℃であることが好ましい。洗浄時間は、例えば１０秒〜３０分間程度が適切である。またガラス容器の洗浄は、流水中で行なっても滞留水に浸漬して行なっても良い。

本発明の方法において、洗浄液として水溶液を用いる場合、ｐＨ１〜５の酸性水溶液やオゾン水等が使用可能である。酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液であっても、酢酸、クエン酸等の有機酸の水溶液であってもよく、単独で使用しても混合して使用しても良い。

オゾン水を採用する場合、洗浄によってガラス中のＮａ⁺がＨ⁺に置換される。これにより、ガラス中に増加した水酸基が酸化され、新たなガラスネットワークが形成されるため、ガラスネットワークを密にすることができる。その結果、Ｎａ⁺の拡散が一層抑制される。しかもオゾン水を用いれば、容器内面の有機物汚れを除去することも可能となり好ましい。オゾンの濃度が、０．１ｐｐｍ以上であれば、上記の効果が得易くなり、また、工業的に迅速に処理を行なうためには１０ｐｐｍ以上であると好ましく、２０ｐｐｍ以上であるとより好ましい。なお、作業環境の悪化を防止するため、オゾン濃度が１％を超えるオゾン水を用いない方が良い。

なおオゾン水を用いた場合の洗浄条件は、例えば液温５〜４５℃で１０秒〜３０分間行えばよい。またその洗浄は、流液中で行なっても良いし、滞留液に浸漬して行なっても良い。

加圧水蒸気による処理は、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ以下の水を加圧水蒸気とし、その雰囲気にガラス容器内表面を晒すことにより行う。具体的には加圧水蒸気を充満させたチャンバー（例えば加熱滅菌炉）内ガラス容器を載置する方法や、ガラス容器に加圧水蒸気を直接吹き付ける方法等が採用可能である。加圧水蒸気を発生させるための水のＮａ⁺含有量が１０ｐｐｍよりも多くなると、ガラス容器の内表面におけるＮａの存在割合を低下させにくくなる。Ｎａ⁺含有量の好ましい値は、８ｐｐｍ以下であり、特に５ｐｐｍ以下である。

なお、水溶液による処理や加圧水蒸気による処理を行なった後は、表面に異物が付着する場合があるため、蒸留水や脱イオン水で、ガラス容器の内表面を数回すすぐことが好ましい。

以下、実施例と比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

表１〜３に、実施例１〜９および比較例１〜３を示す。また、図１〜４は表面からの深さとＮａの存在割合を示すグラフであり、図１は比較例１、図２は比較例２、図３は実施例１、図４は実施例５をそれぞれ示すものである。

［実施例１］
まず、直径が４ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ、長さが８００ｍｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量が１質量％のホウケイ酸系のガラス管（日本電気硝子製 商品名ＢＫＦ）を用意した。

次に、このガラス管を２５℃のオゾン水（オゾンが１０ｐｐｍ溶解した純水）中に５分間浸漬後、純水で３回すすいで試料を作製した。なお、本実施例及び以降の例において使用する純水は、何れもＮａ⁺濃度が０．５ｐｐｍのものを用いた。

［実施例２］
実施例１と同様のガラス管を用意した後、このガラス管を、１２１℃の加圧水蒸気が充満した加熱滅菌炉内に１時間入れて処理した。なお加圧水蒸気は、Ｎａ⁺濃度が０．５ｐｐｍの純水を用いて生成させた。その後、実施例１と同様にして純水ですすぎ、試料を作製した。

［実施例３］
オゾン水の替わりに２０℃の塩酸溶液（ｐＨ３）を用いた以外は実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例１］
実施例１で用意したガラス管をそのまま試料として使用した。

［実施例４］
直径が４ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ、長さが８００ｍｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量が８質量％のソーダ系のガラス管（日本電気硝子製 商品名ＰＳ−９４）を用意した。

次いでこのガラス管を３０℃のオゾン水（オゾンが５０ｐｐｍ溶解した純水）中に１５分間浸漬後、純水で３回すすいで試料を作製した。

［実施例５］
実施例４と同様のガラス管を用意した後、このガラス管を、１２１℃の加圧水蒸気が充満した加熱滅菌炉内に１時間入れて処理した。なお加圧水蒸気は、Ｎａ⁺濃度が０．５ｐｐｍの純水を用いて生成させた。その後、実施例１と同様にして純水ですすぎ、試料を作製した。

［実施例６］
オゾン水の替わりに硝酸溶液（ｐＨ１）を用いた以外は実施例４と同様にして試料を作製した。

［比較例２］
実施例４で用意したガラス管をそのまま試料として使用した。

［実施例７］
直径が４ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ、長さが８００ｍｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量が３質量％のＥＥＦＬ用のガラス管（日本電気硝子製 商品名ＥＲ−２）を用意した。
次いでこのガラス管を３５℃オゾン水（オゾンが３０ｐｐｍ溶解した純水）中に１０分間浸漬後、純水で３回すすいで試料を作製した。

［実施例８］
実施例７と同様のガラス管を用意した後、このガラス管を、１２１℃の加圧水蒸気が充満した加熱滅菌炉内に１時間入れて処理した。なお加圧水蒸気は、Ｎａ⁺濃度が０．５ｐｐｍの純水を用いて生成させた。その後、実施例１と同様にして純水ですすぎ、試料を作製した。

［実施例９］
オゾン水の替わりに１５℃の酢酸溶液（ｐＨ４）を用いた以外は実施例７と同様にして試料を作製した。

［比較例３］
実施例７で用意したガラス管をそのまま試料として使用した。

［実施例１０］
実施例１、４、７と同様のガラス管を、Ｎａ⁺濃度が０．５ｐｐｍの蒸留水中に１０分間浸漬して洗浄し、試料とした。なお蒸留水は水温４０℃のものを用いた。

［比較例４］
実施例１、４、７と同様のガラス管を、Ｎａ⁺濃度が１２ｐｐｍの水道水中に１０分間浸漬して洗浄し、試料とした。なお水道水は水温４０℃のものを用いた。

次に、得られた各試料のＮａの存在比率Ｒａ／Ｒｂを次のようにして求めた。まず各試料を半割にし、ガラス内表面のＮａの存在割合を、ＸＰＳ（ＳＳＩ製 ＳＳＸ−１００）を用いてデプスプロファイルを測定した。次いで試料表面のＮａの存在割合Ｒａと、表面から深さ１００ｎｍの部位におけるＮａの存在割合ＲｂとからＲａ／Ｒｂを算出した。

また実施例１および比較例１の試料を用いて蛍光ランプを以下のようにして作製し、明るさを評価した。

まず、試料の内表面に蛍光体のスラリーを塗布し乾燥させた後、余分に付着した蛍光体をブラシで除去した後、６００℃で焼成した。

次に、試料の内部を排気後、電極を溶封し、水銀やＡｒガスの封入を行ない、蛍光ランプを作製した。

最後に、蛍光ランプを１００Ｖ、６０Ｈｚの交流電源を用いて発光させてそれぞれ輝度を輝度計（コニカミノルタ製 ＬＳ−１００）を用いて測定した。

表１から明らかなように、実施例１はＲａ／Ｒｂが０．１、比較例１はＲａ／Ｒｂが１．４であり、比較例１に対する実施例１のランプの明るさ比は１０２％であった。このことから、未処理の試料に比べてＲａ／Ｒｂの値が非常に小さい実施例２〜９の試料についても、蛍光ランプを作製すれば各比較例よりも明るさが向上するものと考えられる。

なお、実施例１０の条件では、Ｒａ／Ｒｂが実施例１の試料で０．４、実施例４の試料で０．８、実施例７の試料で０．６であった。また、比較例４の条件では、Ｒａ／Ｒｂが実施例１の試料で１．２、実施例４の試料で２．０、実施例７の試料で１．７であった。

本発明の照明用ガラス容器は、棒状、環状、または平面タイプの蛍光ランプ、Ｕ字形状やらせん形状等のコンパクトタイプの蛍光ランプといった各種蛍光ランプのガラスバルブのみならず、水銀ランプ等その他の照明用ランプのガラスバルブとしても使用可能である。また、一般照明用途、液晶パネルディスプレイのバックライト用途等、特に用途は問わない。

比較例１の内表面をＸＰＳを用いてＮａのデプスプロファイル分析した結果を示すグラフである。 比較例２の内表面をＸＰＳを用いてＮａのデプスプロファイル分析した結果を示すグラフである。 実施例１の内表面をＸＰＳを用いてＮａのデプスプロファイル分析した結果を示すグラフである。 実施例５の内表面をＸＰＳを用いてＮａのデプスプロファイル分析した結果を示すグラフである。

Claims (7)

1. ガラス組成としてＮａ₂Ｏを含有するガラス容器からなり、その内表面に存在するＮａの比率Ｒａと、内表面から１００ｎｍの深さの部分に存在するＮａの比率Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが１以下であることを特徴とする照明用ガラス容器。
2. ガラス容器を、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ以下の水または水溶液で洗浄することを特徴とする照明用ガラス容器の製造方法。
3. 蒸留水にて洗浄することを特徴とする請求項２の照明用ガラス容器の製造方法。
4. 脱イオン水にて洗浄することを特徴とする請求項２の照明用ガラス容器の製造方法。
5. オゾン水にて洗浄することを特徴とする請求項２の照明用ガラス容器の製造方法。
6. Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ以下の水を加圧水蒸気とし、前記加圧水蒸気でガラス容器を処理することを特徴とする照明用ガラス容器の製造方法。
7. ガラス容器が、ガラス組成としてＮａ₂Ｏを含有するガラスからなることを特徴とする請求項３〜７の何れかの照明用ガラス容器の製造方法。

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